专利名称：轻量轮胎支架和制造轮胎支架的组合物及方法
技术领域：
本发明涉及一种轻量轮胎支架。本发明特别涉及一种制备温度稳定具有负荷能力的轻量轮胎支架的方法和组合物。更具体地，本发明涉及一种用于制备轮胎支架的聚氨酯聚合物组合物以及由本发明的聚氨酯聚合物组合物制备轮胎支架的方法。
用于车辆轮胎的轮胎支架是适于安装在轮胎轮辋内侧的支架。轮胎支架是防止轮胎失压的预防装置，如果轮胎部分失压或整个失压致使车辆失去控制就用来承受车辆的重量，没有轮胎支架可能出现继续使用车辆使轮胎无法修复的损坏。
轮胎支架是合乎需要的因为它可以代替备用轮胎使车辆继续运行至服务设施，在那里可对至少局部放气的轮胎进行充气、维修或更换。这对于制造小型车辆是有利的，这种车没有备用轮胎和千斤顶，以便减小车辆的整体重量来节省燃料，并降低可能发生的车辆在轮胎失压后继续运行而出现的其它损坏。
几种预期用作轮胎支架的装置是已知的。轮胎支架的例子公开于美国专利4248286、4318435、4418734、4461333、4592403、5363894和5891279中。
各种材料，例如金属、橡胶和塑料弹性体，已被用于制备已知的轮胎支架。金属制造的轮胎支架不太理想，因为这种装置的轮胎不能很好地承受冲击并且易碎。而且这种装置的任何故障都可导致含有这种支架的轮胎迅速完全破坏。
由橡胶制备的轮胎支架也不太理想。由橡胶制备的轮胎支架一般至少7kg重，最高25kg重，其对节省车辆的燃料产生负面影响。由橡胶制备的一种车辆支架包括硫化的天然橡胶或合成橡胶混合物。这种轮胎支架与轮胎不相容并且过早降解。例如含有这种支架的轮胎在运行时使轮胎和支架快速且过早变热。
已公开了各种塑料弹性体用于制备轮胎支架。例如，已谈到弹性体组合物，如聚氨酯、胶乳和合成塑料用于制备轮胎支架。这种支架的问题是温度不稳定，边加工边裂解。因此，已知的塑料支架也不理想。
没有一种已知的材料可以为轮胎支架提供良好负荷性能、温度稳定性和低用量的结构设计。而且，从已知材料制备轮胎支架的已知方法对于工业应用价格过高且所需制备每个支架的加工时间不太理想。
人们希望由塑料弹性体，例如聚氨酯聚合物，制备支架，因为所需制备塑料弹性体的材料一般比其它材料，例如橡胶相对便宜，还因为塑料弹性体比其它材料，例如橡胶，轻，这样与用已知支架的车辆燃料经济性相比可用于节省车辆的燃料。
由塑料弹性体制造轮胎支架中的一个问题是弹性体的性能依赖于温度。即，弹性体在室温(22℃)一般有弹性，但是将其暴露在宽范围温度，尤其是高于100℃的温度时就不显示相似的性能了。由于轮胎支架要放在车辆上，而车辆要暴露在各种温度下，例如冬天0℃以下的温度和夏天高达50℃的温度(取决于地理位置)，还由于轮胎支架要暴露在操作温度，例如120℃，因此塑料弹性体在大的温度范围都应相当稳定以提供所希望的性能。
由塑料弹性体制造轮胎支架中的另一个问题是弹性体的性能应为轮胎支架提供有效的耐久性，而使轮胎支架提供所需性能，用作其预定目的。即，该支架应足够耐久以便在瘪胎状况下用于支撑车辆的重量，这被称作负荷能力。当轮胎支架的重量被减小以生产轻量轮胎支架时，例如轮胎支架重量不超过8kg，此问题较大，因为聚合物一般会失去拉伸模量，这将导致聚合物变形，例如高频挠曲、弯曲以及聚合物扭转。这些变形对耐久性影响不利。众所周知轻量轮胎支架更易于使结构损坏，因为当聚合物用量减小时它更易于断裂和结构劣化。
人们希望制备具有良好负荷性能，良好温度稳定性和低质量结构设计的支架。尤其是需要提供实现这些性能指标的轮胎支架的合适聚合物组合物。另外，需要一种从组合物制备支架的有效方法。特别是需要能够形成适用的轮胎支架的聚氨酯聚合物组合物以及能够改进轮胎支架的生产时间和制造费用至少之一的方法。
本发明提供了一种适于制造轻量支架的聚氨酯聚合物组合物，其包括至少一种异氰酸酯，至少一种多元醇，和至少一种增链剂。至少一种异氰酸酯存在的有效量要与至少一种增链剂反应提供硬链段聚合物，且存在的有效量要与至少一种多元醇反应提供软链段聚合物。硬链段聚合物和软链段聚合物存在的有效量提供一种由该组合物制备的具有温度稳定和负荷能力的轮胎支架。
负荷能力可通过测定本发明聚氨酯聚合物组合物制备的测试样品的拉伸模量来确定。在一实施方案中，聚氨酯聚合物在80℃的拉伸模量至少是25mPa，但不高于60mPa。该测定可根据ASTM D638进行。
温度稳定性可通过测定本发明聚氨酯聚合物组合物制备的测试样品在一温度范围内拉伸模量的变化来确定。在一实施方案中，聚氨酯聚合物的拉伸模量在-50℃至150℃的范围内基本上不变化。该测定可根据动态力学光谱进行。
在一实施方案中，本发明的聚氨酯聚合物组合物包括至少两个多元醇(包括多元醇封端的聚环氧丙烷和聚环氧乙烷)；至少一种脂肪胺增链剂、一种芳香胺增链剂和一种改性的胺增链剂；和至少一种二苯甲烷二异氰酸酯的异构体。该组合物包括有效量的异氰酸酯与增链剂反应提供至少25重量％但不高于45重量％的硬链段聚合物(基于组合物的总重量)。由此组合物制备的轮胎支架其重量不超过8kg，在80℃的拉伸模量至少30mPa而不超过50mPa，拉伸模量在50℃至150℃温度范围内的变化不高于15％。
根据本发明，可由本发明的组合物制备一种轻量轮胎支架。轻量轮胎支架一般包括硬链段聚合物(含有至少第一种异氰酸酯和至少一种增链剂的反应产物)和软链段聚合物(含有至少第二种异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物)。该至少第一种异氰酸酯和至少第二种异氰酸酯可以相同或不同。该轮胎支架包括有效量的硬链段聚合物和软链段聚合物为轮胎支架提供负荷能力和温度稳定性。
本发明的轻量轮胎支架可通过注射异氰酸酯组分物流至为成型轮胎支架而设计的加工模具内；注射多元醇组分物流至加工模具，使异氰酸酯组分物流和多元醇组分物流在加工模具中反应。该异氰酸酯组分物流包括至少一种异氰酸酯，多元醇组分物流包括至少一种多元醇和至少一种增链剂。由此方法制备的轮胎支架包括有效量的硬链段聚合物和软链段聚合物，为轮胎支架提供温度稳定性和负荷能力。
图1显示本发明一例聚氨酯聚合物在-100℃至150℃温度范围内的拉伸模量变化。
本发明涉及一种能用于制备轮胎支架的聚氨酯聚合物组合物，和由该组合物制备的聚氨酯聚合物，尤其是聚氨酯聚合物轮胎支架。本发明进一步涉及一种由本发明聚氨酯聚合物组合物制备聚氨酯聚合物，尤其是聚氨酯聚合物轮胎支架的方法。本发明的聚氨酯聚合物，尤其是聚氨酯聚合物轮胎支架是轻量的且具有负荷能力和温度稳定性。
轮胎支架包括适于将其放入并与轮辋接触的任何装置，用以在瘪胎状况下支撑车辆，例如小轿车、卡车、大轿车、旅行车、摩托车、游览车，或飞机。瘪胎状况包括轮胎气压低于所希望的运行条件气压的任何状况，例如，当轮胎失去部分或整个气压时在没有轮胎支架而继续运行车辆时就可能成出现车辆失去控制或无法挽回的轮胎损坏。
本发明的轮胎支架具有所希望的负荷能力。术语“负荷能力”是指聚氨酯聚合物，尤其是聚氨酯聚合物轮胎支架具有有效的机械性能承受瘪胎状况下的车辆重量。尽管其它机械性能例如柔性模量和压缩模量可用于测定负荷能力，然而在本说明书中，拉伸模量(其也称为硬度)作为所选的机械强度用于评价聚氨酯聚合物的负荷能力。
术语“拉伸模量”是指拉伸或断裂聚合物测试样品所需要的力。可用来测定聚氨酯聚合物拉伸模量的标准检测是美国标准测试方法(ASTM)D638。聚合物的拉伸模量可表示聚合物是多么脆或多么软，其可进一步表示聚合物大概是怎样抗冲击、抗断裂和抗结构裂解。
所希望的拉伸模量一般取决于配备本发明轮胎支架的车辆类型。例如，轻量车例如小型汽车或客车的轮胎支架与较大车辆例如运货汽车或运动公用车中相同结构设计的轮胎支架相比一般具有较低的拉伸模量。
本发明的聚氨酯聚合物一般在80℃具有至少25mPa(兆帕斯卡)，优选在80℃至少30mPa，更优选在80℃至少35mPa的拉伸模量。一般拉伸模量在80℃不高于60mPa，优选在80℃不高于50mPa，更优选在80℃不高于40mPa。
优选的是轮胎支架的负荷能力在一定的温度范围内基本上不变化，该温度范围包括轮胎支架暴露在车辆上的温度。因此，本发明的轮胎支架也基本上是温度稳定的。
术语“温度稳定”和“温度稳定性”是指聚氨酯聚合物，特别是聚氨酯聚合物轮胎支架具有至少一个基本不变的机械性能，其可用于测定聚合物在一温度范围内的负荷能力性能(例如，拉伸模量)。对于这种测试，可将聚合物暴露在各种温度，并测量各种温度的相同机械性能。机械性能在温度范围内的变化可通过测试机械性能数值对温度的曲线的斜率来测定。
聚氨酯聚合物的温度稳定性可以用本领域的技术人员公知的方法测定。一种适宜的方法包括动态力学光谱，其用于测定聚合物的拉伸模量随温度的变化。
如果本发明的聚氨酯聚合物的拉伸模量在-30℃至130℃，优选-40℃至140℃，更优选在-50℃至150℃的温度范围内基本上保持不变，则本发明的聚氨酯聚合物基本上是温度稳定的。术语“基本上不变”是指拉伸模量在-30℃至130℃，优选-40℃至140℃，更优选在-50℃至150℃的温度范围内的变化不高于15％，优选不高于10％，更优选不高于8％，再更优选不高于5％。
优选本发明的聚氨酯聚合物的温度稳定性基本上类似于硫化橡胶。这是所希望的，因为这暗示由本发明组合物制备的轮胎支架可具有类似于橡胶制备的轮胎支架的性能。
本发明的轮胎支架是轻量型的。术语“轻量型”和“轻量型轮胎支架”是指与安装常规轮胎支架的相同车辆的节省燃料相比，轮胎支架的重量，有效地节省了安装了本发明轮胎支架的车辆的燃料。轮胎支架的实际重量一般取决于其预期用途。例如，小型轿车或客车一般比运动公用车或运货汽车具有较轻的轮胎支架。
本发明的轻量轮胎支架具有不超过8kg，优选不超过6kg，更优选不超过5kg的重量。一般来说，本发明的轻量轮胎支架至少3kg重，优选至少4kg重。
本发明的组合物一般包括至少一种异氰酸酯，至少一种多元醇，和至少一种增链剂。这些组分这样选择以使各组分反应生成聚氨酯聚合物轮胎支架，该轮胎支架是轻量的，具有负荷能力，且温度稳定的。术语“轻量支架”，“负荷能力”和“温度稳定”如上所定义。
本发明的组合物还包括已知的用于聚氨酯聚合物的添加剂，例如催化剂、填料、表面活性剂和内脱模剂。
本发明中，术语“聚氨酯”可指聚氨酯、聚脲，或聚脲和聚氨酯的混合物。聚氨酯材料可通过多元醇与异氰酸酯的反应获得。聚脲材料可通过胺与异氰酸酯的反应获得。聚氨酯材料或聚脲材料都可含有脲官能团和尿烷官能团，这取决于组合物的组分。优选的是，本发明的组合物是聚氨酯材料和聚脲材料的混合物，其一般被称为聚脲聚氨酯(polyureaurethane)。对于本说明书，在聚氨酯和聚脲之间没有其它的差别。
对于本发明组合物的组分选择可直接通过选择组分进行，这些组分可赋予聚氨酯聚合物，尤其是聚氨酯聚合物轮胎支架一定数量的硬链段聚合物(能够有效提供轮胎支架所希望的负荷性能)和一定数量的软链段聚合物(能够有效提供轮胎支架所希望的温度稳定性)。术语“负荷性能”和“温度稳定性”如上所定义。
硬链段聚合物一般衍生自异氰酸酯和增链剂之间的反应。本发明的组合物一般提供有效量的硬链段聚合物以提供具有所希望的负荷性能的轮胎支架，例如所希望的拉伸模量，的轮胎支架。此量不应太大以致使本发明的组合物不可加工，此量也不应太小以致使轮胎支架的负荷性能受到不利影响。如果轮胎支架的负荷性能受到不利影响，则轮胎支架，例如不能承受瘪胎状况下车辆重量的负荷。优选的是，配备本发明轮胎支架的车辆可在瘪胎状况下以88km/hr的速度运行至少100km，更优选以88km/hr的速度运行至少150km，甚至更优选以88km/hr的速度运行至少175km。
一般来说，硬链段聚合物的量至少为25重量％，优选至少28重量％，更优选至少30重量％。但是硬链段聚合物的量一般不高于45重量％，优选不高于42重量％，更优选不高于40重量％，还更优选不高于35重量％。硬链段聚合物的百分重量通过加入增链剂和异氰酸酯的化学当量的重量之和除以组合物中全部组分的总重量来确定。
软链段聚合物一般衍生自异氰酸酯和多元醇之间的反应。本发明的组合物一般提供有效量的软链段聚合物以提供具有所希望的温度稳定性的轮胎支架。此量不应太小以致使本发明的组合物不可加工，此量也不应太大以致使轮胎支架的负荷性能受到不利影响。
一般来说，软链段聚合物的量至少为55重量％，优选至少58重量％，更优选至少60重量％。但是软链段聚合物的量一般不高于75重量％，优选不高于72重量％，更优选不高于70重量％。此软链段聚合物存在的百分重量比硬链段聚合物的百分重量小。
本发明的聚氨酯聚合物组合物包括一种异氰酸酯。任何适于制备轻量轮胎支架的异氰酸酯都可使用。本领域的技术人员阅读了本说明书后都会理解，促进有序化如硬链段聚合物填充的异氰酸酯是优选的。促进此有序化的异氰酸酯的一个例子包括具有高含量芳香性的异氰酸酯。
异氰酸酯可优选选自至少一种有机聚异氰酸酯、改性的聚异氰酸酯和异氰酸酯基预聚物。它们包括脂肪族、环脂族、和芳香族异氰酸酯。芳香族异氰酸酯的例子是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；4，4’-，2，4’-，和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(PMDI)；三甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；PMDI和MDI的混合物；以及PMDI和TDI的混合物。优选的异氰酸酯至少是4，4’-，2，4’-和2，2’二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)之一。虽然TDI是适宜的异氰酸酯，但是本发明的组合物可以基本上没有TDI。
脂肪族和环脂族异氰酸酯的例子包括例如反式化合物，反式-1，4-环己基二异氰酸酯；2，4-，和2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯；4，4’-，2，2’-和2，4’二环己基甲烷二异氰酸酯；和异佛尔酮二异氰酸酯。
其它有用的异氰酸酯包括所谓的改性多官能异氰酸酯，即，通过上述异氰酸酯的化学反应得到的产物。例子是含有异氰酸酯的酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、uretonimines，和含有尿烷基的二异氰酸酯或聚异氰酸酯。也可以使用含有碳二亚胺基和/或含有uretonimine基的异氰酸酯，其异氰酸酯基(NCO)的含量为10-40重量％，优选20-35重量％。这些异氰酸酯包括，例如基于4，4’-，2，4’-，或2，2’-MDI的异氰酸酯和MDI异构体的混合物；2，4-或2，6-TDI和TDI异构体的混合物；MDI和PMDI的混合物；TDI和PMDI的混合物；二苯甲烷二异氰酸酯，和其混合物。
在优选的实施方案中，异氰酸酯包括至少6重量％NCO和优选至少7重量％NCO。但是异氰酸酯一般包括不高于15重量％NCO，优选不高于12重量％NCO。
本发明的组合物一般包括有效量的异氰酸酯以提供所希需量的硬链段聚合物。此数量不应过高致使本发明的组合物不能加工或者不能太低致使聚合物温度稳定性、聚合物负荷性能，或二者都受到不利影响。
本发明的聚氨酯聚合物组合物还可包括多元醇。适于制备轻量轮胎支架的任何异氰酸酯反应材料都可使用。适于制备轻量轮胎支架的多元醇一般基于单醇含量、当量、官能度和氧化物选择。
多元醇的单醇含量是指多元醇中的不饱和含量。不饱和量是以多元醇分子(单官能部分)具有的单个反应部位的数量而定义的。适用于本发明的多元醇一般具有有效量的多元醇以生成高分子量的聚氨酯聚合物，其可便于实现本发明所希望的耐久性。通常由本发明的组合物制备的聚合物具有至少100000的分子量。
根据本发明，多元醇的单醇含量可高达全部组合物的0.04毫当量/克，一般不高于全部组合物的0.035毫当量/克，优选不高于0.03，更优选不高于0.02。
在一个实施方案中，本发明的组合物通过异氰酸酯组分物流和多元醇组分物流的反应经反应注射成型而制备。根据此实施方案，多元醇组分物流包括全部组合物0.035毫当量/克多元醇单醇含量，而异氰酸酯组分物流包括全部组合物0.02毫当量/克多元醇单醇含量。
根据本发明，多元醇的当量要有效地简化聚合物的固化并促使聚合物的温度稳定性。该当量应不太高致使本发明的组合物很难加工。
一般适用于本发明的多元醇所具有的当量至少是1250，优选至少是1500，更优选至少是1600。典型的多元醇当量是不高于4000，优选不高于3000，更优选不高于2500。这些当量值可对应于4500-10000的分子量。
多元醇官能度可有效促进聚氨酯聚合物的温度稳定性并促进本发明组合物的加工性能。该官能度不应太低致使本发明的组合物在模具中以不希望的时间早期硫化。但是该官能度也不应太高致使对聚合物的温度稳定性产生不利影响。根据本发明，多元醇的官能度至少为1.9，优选至少是2.5，更优选至少是2.7，甚至更优选至少是2.8。一般官能度不大于4.0，优选不大于3.7，更优选不大于3.3。
在一个实施方案中，官能度至少是1.94。在另一实施方案中，官能度在2.8和3.3之间。
多元醇可具有窄的分子量分布，其表现为低的多分散性，这可有效地促进聚氨酯聚合物的温度稳定性。多元醇的多分散性一般不高于1.25，优选不高于1.2，更优选不高于1.15。典型地该多分散性至少是1.05，优选至少是1.02，更优选至少是1.0。
用于本发明的多元醇包括聚醚型多元醇和烃基多元醇。
适用于本发明的优选多元醇包括聚醚二醇、聚醚三醇、聚醚四醇，或这些醇的混合物。这些醇可单独使用或结合使用，一般以共混料使用。羟基封端的聚(氧化丙烯)二醇、三醇，或此二醇和此三纯的混合体是优选的。聚醚型多元醇的例子包括烯化氧、例如聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、环氧乙烷和聚氧化四亚甲基(PTMO)。优选的适用于本发明的多元醇包括聚环氧丙烷。根据本发明，氧化多元醇的含量可有效促进相分离。即，促进软链段聚合物和硬链段聚合物的分离。
特殊的含有环氧乙烷的聚醚例子包括VORANOLTM4702、VORANOLTM4701、VORANOLTM4815、VORANOLTM5148、VORANOLTM5287、和VORANOLTM3137，都是由Dow ChemicalCompany生产。
聚醚多元醇可通过已知方法制备，例如适宜的原料分子的烷氧基化作用。这种方法一般包括在催化剂存在下使引发剂，例如水、乙二醇，或丙二醇与氧化物反应。聚醚多元醇可包括分散的填料，例如乙烯基聚合物、聚脲或聚酰肼。
环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或这些氧化物的混合物特别适用于烷氧基化反应。多元醇优选使用基于碱金属氢氧化物例如，氢氧化铯或氢氧化钾，双金属氰化物(DMC)，和强磷碱例如phosphazenium的催化剂系统制备。使用这些催化剂系统制备多元醇是本领域技术人员公知的。
可以理解，除了聚氧化乙烯多元醇，聚醚多元醇也可含有烷基取代基。但是本领域的技术人员阅读此说明书后显然可利用非烷基取代的聚醚多元醇例如聚氧化四亚甲基多元醇的共混料。在一个实施方案中，非烷基取代的聚醚中间体的存在量低于50重量％(基于共混料的总重量)。
适用于本发明的聚醚多元醇可以是杂进料、嵌段进料或用例如环氧乙烷或环氧丙烷封端。这些类型的多元醇都是已知的并已用于聚氨酯化学工业。
在一个实施方案中，本发明的组合物通过混合含有多元醇的多元醇组分物流和含有异氰酸酯预聚物的异氰酸酯组分物流而制备，优选异氰酸酯组分物流包括环氧乙烷封端的多元醇。
环氧乙烷封端的多元醇可用于促进本发明组合物的加工性或者促进本发明组合物中组分的相容性，由于环氧乙烷是昂贵的试剂，因此本发明不希望用环氧乙烷封端多元醇。在一个实施方案中，本发明的组合物通过使用RIM，混合多元醇组分物流和含异氰酸酯预聚物的异氰酸酯组分物流而制备，异氰酸酯组分物流优选包括多元醇并基本上没有环氧乙烷封端的多元醇。
在使用RIM的实施方案中，异氰酸酯可用作带有多元醇部分的预聚物。优选使用不含有任何环氧乙烷封端的多元醇，其可通过现有技术已知的常规方式制备。这种聚醚多元醇的数均分子量可以是200-9000，优选500-8000，更优选1000-8000。该数均分子量一般大于2000。含有15重量％或更少的NCO的预聚物可用于此实施例。优选的预聚物是异氰酸酯和多元醇的反应产物，因而至少有稍微过量的异氰酸酯而不过多连接多元醇。
本发明的聚氨酯聚合物组合物包括一种增链剂。选择本发明的增链剂用于为本发明的组合物提供所希望的反应时间并提供有效的硬链段聚合物以便为聚氨酯聚合物提供所希望的负荷性能。适宜的增链剂一般是低当量含活泼氢的化合物，其每分子含有2个或多个活泼氢基团。该活泼氢基团可以是羟基、巯基或氨基。增链剂可以是脂肪族或芳香族的。本发明的组合物优选包括一种芳香族增链剂。
具有至少两个活泼氢基团的增链剂可以是低分子量低聚物化合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、丁二醇、乙二醇和新戊二醇。
优选的增链剂具有至少两个活泼氨基团。
适于本发明的脂肪族胺增链剂的例子包括乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4二氨基丁烷、六亚甲基二胺、氨基乙醇胺、1，4-二氨基环己烷和三亚乙基三胺。
更优选的增链剂是芳香族的并具有至少两个活泼氨基团。这些化合物的任何盐，例如氯化钾或氯化钠盐也可使用。芳香族胺增链剂的例子包括3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6’-甲苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、1，5-萘二胺、1，4-苯二胺、1，4-二氨基苯、4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)(“MOCA”)、1，4-1亚丁基乙二醇、4，4’-亚甲基双苯胺(MDA)和3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-亚甲基双苯胺。
水也可用作合适的增链剂。
胺增链剂可被嵌入或包封，或可具有延迟作用或要求固化，或在其它方面对于控制增链剂与异氰酸酯的反应性表现不太积极。当胺增链剂没有这种改进时其对填充加工模具产生不利影响。
延迟作用的胺增链剂包括亚甲基双苯胺(MDA)的盐，例如MDA的氯化钠络合物、4，4-亚甲基双(邻氯苯胺)(“MOCA”)和一些空间位阻仲胺。空间位阻仲胺可购自UOP.Inc，商标是UNILINK 2100TM和UNILINK 3100TM。DETDA的延迟作用衍生物也可使用，但是不如DETDA优选。
增链剂存在的有效数量可促进形成硬链段聚合物。增链剂的量不应过高致使对于填充加工模具产生不利影响，也不应太低致使对于聚合物的热稳定性、聚合物的负荷能力，或对两者都产生不利影响。适用于本发明的增链剂的量一般取决于所选择的增链剂类型以及所希望的硬链段的量。阅读了此说明书的本领域技术人员可以理解如何确定适于本发明的增链剂的量。
当通过反应注射成型而制备本发明的组合物时，其中聚氨酯预聚物的反应混合物和多元醇的反应混合物混合，增链剂也可通过与聚氨酯预聚物中的异氰酸酯反应确立聚氨酯预聚物的分子量。尽管不是优选，然而增链剂可完全取代加到多元醇组分物流反应中的多元醇的量。
本发明的组合物也可包括已知的添加剂和其它已知的制备轮胎支架具有所希望的性能的组分。一般来说，本领域技术人员所知的任何用于制备聚氨酯聚合物组合物的添加剂都可包括在本发明的组合物中，只要该添加剂与组合物中的其它组分相容就行。添加剂的例子包括催化剂、填料、纤维阻滞剂、着色剂例如颜料和染料、抗静电剂、增强纤维、抗氧化剂、除酸剂，和其它用于聚氨酯聚合物组合物的添加剂。
本发明的聚氨酯聚合物组合物可包括一种催化剂。该催化剂可促进增链剂和异氰酸酯之间的反应或多元醇和异氰酸酯之间的反应，从而提高从组合物制备的轮胎支架或两者的固化率。
合适的催化剂的例子包括铋、铅、锡、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机和无机盐，以及有机金属衍生物以及膦和有机叔胺。例如，适宜的催化剂包括2-正丁基-锡双(巯基乙酸异辛基酯)、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基硫化锡、辛酸亚锡、辛酸铅、乙酰丙酮化铁、羧酸铋、三乙基二胺和N-甲基吗啉。
催化剂的加入量要有效促进轮胎支架固化而基本上不粘手。催化剂不能加入太多致使聚氨酯聚合物组合物反应太快，在由组合物成型的轮胎支架中留下空洞，这可对于负荷性能产生不利影响。
如果在本发明的组合物中加入有机金属催化剂，则其加入量为每100重量份聚氨酯聚合物组合物至少0.01，优选至少0.02，更优选至少0.03份。一般来说，本发明的组合物包括有机金属催化剂的量为每100重量份聚氨酯聚合物组合物不高于0.07，优选不高于0.06，更优选不高于0.05份。
如果在本发明的组合物中加入叔胺催化剂，该催化剂的加入量为每100重量份聚氨酯聚合物组合物0.01-3份。
叔胺催化剂和有机金属催化剂可以联合使用。在一实施例中，本发明的组合物包括一种催化剂，该催化剂含有至少一种三乙二胺和二丁基二月桂酸锡。在优选的实施例中，催化剂包括50∶50的三乙二胺和二丁基二月桂酸锡的混合物。
本发明的组合物还可包括常规填料，例如云母、碳黑、玻璃纤维、棉纤维素、纳米粘土、或其它已知填料。云母、玻璃纤维，和棉纤维素可用于提高聚合物模量。这样就可以降低聚合物截面厚度并进一步减小相关联的重量。
本发明的组合物可包括抗氧剂。抗氧剂可有利地减小或延迟从组合物制备的聚氨酯聚合物光降解或游离基降解。适宜的抗氧剂包括2，6-二-叔丁基苯酚和取代的链烷酸位阻酚的聚(亚烷基二醇酯)。例子包括乙二醇的3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、三亚甲基乙二醇的双-(3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基丙基酯))。最后的例子是优选的可从Ciba-Geigy购买的产品，其商标是IRGANOX245。
本发明的组合物还可包括表面活性剂。表面活性剂可有利地促进组合物流入模具并促进聚氨酯聚合物从模具脱模。合适的表面活性剂包括硅氧烷基烷基化产品和硅氧烷氢化物或氢氧化物，其可与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的至少一个反应。
本发明的组合物还可包括一种脱模剂。脱模剂可有利地促进聚氨酯聚合物从模具脱模。合适的脱模剂包括硬脂酸锌、蜡或硅油。
为了从本发明的组合物制备聚氨酯聚合物，特别是聚氨酯聚合物轮胎支架，可以使用任何已知的成型方法。例如、可以使用铸塑、注射成型和反应注射成型(RIM)。优选地，本发明的组合物通过RIM制备聚氨酯聚合物，尤其是轮胎支架。
RIM是用于在加工模具中快速混合和成型快速硫化聚氨酯聚合物的技术。RIM可根据已知方法进行。例如参见美国专利4297444、4806615、4742090、4404353、4732919、4530941和4607090。
RIM零件一般通过混合含有氢的活性材料，例如多元醇与异氰酸酯并通过注射该混合物至加工模具中而制备。含有氢的材料和异氰酸酯之间的反应在模具中完成。一般此反应进行0.5-5.0分钟，优选0.5-1分钟，所得到的聚合物基本上是不粘的。“基本上不粘”意指成型的聚合物具有足够的结构完整性，在从模具中取出时基本上不变形。
聚氨酯聚合物成型和脱模(即从加工模具中取出)之后，该聚合物可经受另外的常规固化，以有效终止最终的反应活性基团。对于固化，可将聚合物放入200°F(93℃)-450°F(204℃)的温度1-24小时。本发明聚合物的成型和固化时间并不关键但是一定要使制造费用经济。
一般来说，RIM包括在加工模具中使用异氰酸酯和多元醇共混料的聚合方法来制备塑料零件，该共混料包括至少一种多元醇、至少一种增链剂，和任何添加剂。异氰酸酯和多元醇一般以两种流体输入流(称作异氰酸酯组分物流和多元醇组分物流)计量入撞击混合头，然后输送到加工模具，在那里异氰酸酯组分物流和多元醇组分物流进行反应。本发明的组合物一般具有95-110的异氰酸酯指数。本发明的组合物通常包括至少稍微过量的异氰酸酯，例如，指数为105的异氰酸酯。术语“异氰酸酯指数”是由异氰酸酯基团数除以异氰酸酯反应基团数再将结果乘以100而确定的指数。
异氰酸酯组分物流一般包括一种异氰酸酯而多元醇组分物流一般包括增链剂、多元醇和添加剂，例如催化剂、着色剂、填料和表面活性剂。
异氰酸酯组分物流可只包括异氰酸酯或者它可包括异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物一般包括预聚的异氰酸酯和至少一部分多元醇(高达本发明聚氨酯聚合物组合物中100％多元醇)的混合物。尽管没有要求，但是异氰酸酯预聚物可包括过量的-NCO。
计量可通过本领域熟知的任何计量装置进行，例如Kraus MaffeiKK 120计量机。设计的混合头用于将多元醇组分物流和异氰酸酯组分物流混合在一起并随后注入加工模具。
用于填充加工模具的压力一般足够大用以促进组分物流的混合，但是该压力不能太大以致损坏设备。所用填充加工模具的压力一般不大于3500psi，优选不大于2500psi，并且一般至少500psi，优选至少1000psi。反应物一般以100-1500克/秒的速度注入模具。
异氰酸酯组分物流和多元醇组分物流的温度一般控制在易于所有组分的混合，但是该温度不能太高致使聚合反应太快以致不能适宜地填充模具。合适的加工温度一般在40-120℃范围，优选65-75℃。
在RIM期间，氮气、氦气或二氧化碳可很好地分散在至少异氰酸酯组分物流和多元醇组分物流之一中。此工艺可产生微孔聚合物，其密度低于1g/cc，但是仍然保持其密度为1g/cc时的非微孔聚合物性能，如同其那样。此工艺相比不分散气体进行生产的工艺对于进一步降低聚合物重量是有利的。此工艺还可有利地促进本发明组合物流入加工模具。
本发明的聚氨酯组合物，特别是聚氨酯聚合物轮胎支架，可优选通过RIM制备。通过RIM成型本发明组合物的一个优点包括制造每个支架的适宜加工时间。例如，常规方法—离心成型—需要24小时的成型时间，但是本发明的组合物的成型时间为0.5-5分钟，优选不高于1.0分钟。
通过RIM成型本发明组合物的另一优点可包括加工模具的所希望的填充。由于本发明的组合物作为流体输送到加工模具中，因此该组合物可基本上填充加工模具。通过基本上填充加工模具，本发明的组合物几乎不会在由该组合物制备的聚氨酯聚合物中留下孔隙和气泡。当加工模具具有复杂设计(例如，具有至少一条曲线，至少一个拐角，或至少一些波纹的设计)时这是特别有利的。复杂设计的一个例子示于美国专利5363894。这对于生产轻量聚氨酯聚合物也是有利的，因为引入加工模具的材料越少，基本上填充加工模具就越难。
本发明通过以下实施例进一步加以说明。这些实施例不限制本发明的范围，只是进一步说明本发明的实施方案。
为了测定本发明组合物制备的聚氨酯聚合物的温度稳定度，将本发明的组合物通过反应注射成型制备聚氨酯聚合物。该温度取决于聚氨酯聚合物的拉伸模量，通过测量在一定温度范围内的拉伸模量并随后测量拉伸模量的变化来确定温度。
本发明聚氨酯聚合物组合物可用反应注射成型通过混合多元醇组分物流和异氰酸酯组分物流而制备成型聚氨酯聚合物板(6英寸×6英寸×1/8英寸厚)(15.24cm×15.24cm×0.32cm)。
多元醇组分物流包括多元醇组合物。该多元醇组合物包括54.81重量％的多元醇，44.84重量％的增链剂，0.25重量％的表面活性剂和0.1重量％的催化剂。
对于多元醇组合物，多元醇是环氧乙烷封端的5000分子量三醇，具有每克总组合物最高0.035毫克当量的不饱和度(购自DowChemical Co.，Freeport.Texas)。增链剂是二乙基甲苯二胺(3，5-二乙基-2，4-和2，6’-二甲苯二胺的混合物)(可购自Dow ChemicalCo.，Freeport.Texas)。表面活性剂是硅氧烷表面活性剂(L-1000；可购自OSI Specialties/Witco Corp.，Chicago Dlinois)。催化剂包括50∶50的三乙二胺(Dabco 3LV)(购自Air Products and Chemicals，Inc，Allentown，Pennsylvania)和二丁基二月桂酸锡(Fomrez UL28)(购自Witco Corp.，Chicago Dlinois)的混合物。
异氰酸酯组分物流包括预聚物组合物。该预聚物组合物包括31.83重量％的第一种异氰酸酯，63.17重量％的多元醇，和5.0重量％的第二种异氰酸酯。
对于预聚物组合物，第一种异氰酸酯是98％的纯p，p’-MDI(Isonate125M)(购自Dow Chemical Co.，Freeport.Texas)。多元醇是环氧乙烷封端的(15％)6000分子量三元醇，最大不饱和度为每克总组合物最高0.02毫克当量(购自Asahi)。第二种异氰酸酯是50％的p，p’-MDI和50％的α，p-MDI(Isonate 50 OP)(购自Dow Chemical Company，Freeport，Texas)。
异氰酸酯组分物流和多元醇组分物流的共混重量比是2.15∶1(异氰酸酯多元醇)使用标准RIM加工条件。
从这些组分制备的聚氨酯聚合物板包括34重量％的硬链段聚合物。在80℃测量的拉伸模量是50mPa。
通过已知的动态力学谱学方法测定聚氨酯聚合物的温度稳定度。此方法一般测量聚合物在-100℃-150℃温度范围内拉伸模量的变化情况。
图1显示聚氨酯聚合物在-100℃--150℃温度范围内的拉伸模量。在此温度范围内的拉伸模量变化是1％。由于在-50℃-150℃温度范围内拉伸模量的变化不超过15％，因此该聚氨酯聚合物是温度稳定的。
对本领域的技术人员来说，在不背离权利要求的精神或范围内可在本发明中作出多种变化和改进。因此，本发明的范围由所附的权利要求及其法定同等物确定，而不是由此处所给出的实施方案确定。
权利要求
1.一种适于制备轻量轮胎支架的聚氨酯聚合物组合物，所述组合物含有(A)至少一种多元醇，(B)至少一种增链剂，和(C)至少一种异氰酸酯，所述至少一种异氰酸酯存在的有效量与所述至少一种增链剂反应提供硬链段聚合物，且存在的有效量与所述至少一种多元醇反应提供软链段聚合物，所述硬链段聚合物和所述软链段聚合物存在的有效量提供一种由所述组合物制备的具有温度稳定性和负荷能力的轮胎支架。
2.如权利要求1的组合物，其中所述至少一种异氰酸酯存在的有效量与所述至少一种增链剂反应提供所述硬链段聚合物的量为至少25重量％但不高于45重量％，基于组合物的总重量。
3.如权利要求1的组合物，其中形成有效量的所述硬链段聚合物和所述软链段聚合物，为从所述组合物制备的轮胎支架提供在80℃的拉伸模量至少是20mPa，但不高于60mPa，该测定根据ASTM D638进行。
4.如权利要求1的组合物，其中形成有效量的所述硬链段聚合物和所述软链段聚合物，为从所述组合物制备的轮胎支架提供在80℃的拉伸模量至少是30mPa，但不高于50mPa，该测定根据ASTM D638进行。
5.如权利要求1的组合物，其中形成有效量的所述硬链段聚合物和所述软链段聚合物，为从所述组合物制备的轮胎支架提供温度稳定性，致使所述轮胎支架的拉伸模量在-50℃至150℃的范围内变化不超过15％，该测定根据动态力学光谱进行。
6.如权利要求1的组合物，其中所述异氰酸酯含有第一异氰酸酯和第二异氰酸酯。
7.如权利要求1的组合物，其中所述异氰酸酯含有至少一种4，4’-，2，2’-和2，4’二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)且所述异氰酸酯基本上不含甲苯二异氰酸酯。
8.如权利要求1的组合物，其中所述组合物含有6重量％一15重量％的异氰酸酯。
9.如权利要求1的组合物，其中所述多元醇含有聚醚多元醇。
10.如权利要求1的组合物，其中所述多元醇含有至少一种聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷和聚环氧十四烷。
11.如权利要求1的组合物，其中所述多元醇含有第一多元醇和第二多元醇，所述第一多元醇是环氧丙烷，所述第二多元醇是环氧乙烷封端的多元醇。
12.如权利要求1的组合物，其中所述增链剂含有至少一种脂族胺增链剂、芳族胺增链剂和改性的胺增链剂。
13.如权利要求1的组合物，其中所述增链剂含有3，5-二乙基-2，4-或2，6’-甲苯二胺。
14.如权利要求1的组合物，进一步含有至少一种催化剂、填料、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、增强纤维、抗氧化剂和酸清除剂。
15.一种轻量轮胎支架，所述轮胎支架含有(A)硬链段聚合物，含有至少一种第一异氰酸酯和至少一种增链剂的反应产物；(B)软链段聚合物，含有至少一种第二异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物，所述至少一种第二异氰酸酯可与所述至少一种第一异氰酸酯相同或不同；和(C)存在有效量所述硬链段聚合物和所述软链段聚合物以提供所述轮胎支架具有负荷性能和温度稳定性。
16.如权利要求15的轮胎支架，其中所述轮胎支架重量不超过8kg。
17.如权利要求15的轮胎支架，其中所述轮胎支架重量不超过5kg。
18.如权利要求15的轮胎支架，其中所述硬链段聚合物的量为至少25重量％但不高于45重量％，基于组合物的总重量。
19.如权利要求15的轮胎支架，其中所述硬链段聚合物的量为至少28重量％但不高于42重量％，基于组合物的总重量。
20.如权利要求15的轮胎支架，其中所述轮胎支架在80℃的拉伸模量至少是20mPa，但不高于60mPa，该测定根据ASTM D638进行。
21.如权利要求15的轮胎支架，其中所述轮胎支架在80℃的拉伸模量至少是30mPa，但不高于50mPa，该测定根据ASTM D638进行。
22.如权利要求15的轮胎支架，其中所述轮胎支架在-50℃至150℃的范围内拉伸模量变化不超过15％，该测定根据动态力学光谱进行。
23.如权利要求15的轮胎支架，其中所述轮胎支架在-50℃至150℃的范围内拉伸模量变化不超过10％，该测定根据动态力学光谱进行。
24.如权利要求15的轮胎支架，其中所述轮胎支架在-50℃至150℃的范围内拉伸模量变化不超过8％，该测定根据动态力学光谱进行。
25.如权利要求15的轮胎支架，其中所述轮胎支架在-50℃至150℃范围内拉伸模量的变化与橡胶轮胎支架在-50℃至150℃范围内拉伸模量的变化基本相同，该测定根据动态力学光谱进行。
26.如权利要求15的轮胎支架，其中所述硬链段聚合物是由增链剂制备的，该增链剂含有至少一种脂族胺增链剂、芳族胺增链剂和改性的胺增链剂。
27.如权利要求15的轮胎支架，其中所述硬链段聚合物是由含有至少一种3，5-二乙基-2，4-或2，6’-甲苯二胺的增链剂制备的。
28.如权利要求15的轮胎支架，其中所述软链段聚合物是由含有至少一种聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷和聚环氧十四烷的多元醇制备的。
29.一种适于制备轻量轮胎支架的聚氨酯聚合物组合物，所述组合物包括(A)至少两种多元醇，包括第一多元醇和第二多元醇，所述第一多元醇含有环氧丙烷，所述第二多元醇含有环氧乙烷封端的多元醇；(B)至少一种增链剂，含有至少一种脂族胺增链剂、芳族胺增链剂和改性的胺增链剂；和(C)至少一种异氰酸酯，含有至少一种4，4’-，2，4’-和2，2’二苯基甲烷二异氰酸酯，所述至少一种异氰酸酯存在的有效量与所述至少一种增链剂反应提供硬链段聚合物，其量至少为25重量％并且不高于45重量％，基于所述组合物的总重量，其中由所述组合物制备的轮胎支架具有不高于8kg的重量，在80℃的拉伸模量至少是30mPa，且不高于50mPa，该测量按照ASTMD638进行，在-50℃至150℃范围内拉伸模量的变化不高于15％，该测定根据动态力学光谱进行。
30.如权利要求29的组合物，其中所述至少一种增链剂含有3，5-二乙基-2，4-或2，6’-甲苯二胺。
31.如权利要求29的组合物，其中所述异氰酸酯基本上不含甲苯二异氰酸酯。
32.如权利要求29的组合物，其中所述硬链段聚合物至少为28重量％且不高于42重量％，基于组合物的总重量。
33.如权利要求29的组合物，其中所述轮胎支架具有不高于8kg的重量。
34.如权利要求29的组合物，其中所述轮胎支架具有至少3kg但不高于5kg的重量。
35.如权利要求29的组合物，其中所述轮胎支架的拉伸模量变化不高于10％。
36.如权利要求29的组合物，其中所述轮胎支架的拉伸模量变化不高于8％。
37.如权利要求29的组合物，其中所述轮胎支架的拉伸模量变化不高于1％。
38.如权利要求29的组合物，进一步含有至少一种催化剂、填料、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、增强纤维、抗氧化剂和酸清除剂。
39.一种由权利要求29的组合物制备的轮胎支架。
40.一种制备轻量轮胎支架的方法，所述方法包括(A)注射一种异氰酸酯组分物流至为成型轮胎支架设计的加工模具内，所述异氰酸酯组分物流含有至少一种异氰酸酯；(B)注射一种多元醇组分物流至所述加工模具内，所述多元醇组分物流含有至少一种多元醇和至少一种增链剂；和(C)使所述异氰酸酯组分物流和所述多元醇组分物流在所述加工模具中反应形成轮胎支架，所述轮胎支架含有硬链段聚合物和软链段聚合物，所述软链段聚合物和所述硬链段聚合物的存在量有效地为所述轮胎支架提供温度稳定性和负荷能力。
41.一种由权利要求40的方法制备的轮胎支架。
全文摘要
本发明公开了一种适于制备轻量轮胎支架的聚氨酯聚合物组合物，包括至少一种异氰酸酯，至少一种多元醇，和至少一种增链剂。聚氨酯聚合物组合物还可含有添加剂，例如催化剂、填料、表面活性剂、着色剂，和脱模剂。轻量轮胎支架可通过如反应注射成型由聚氨酯聚合物组合物制备。这种轮胎支架具有所希望的温度稳定性和负荷能力。
文档编号C08G18/48GK1420818SQ00818250
公开日2003年5月28日 申请日期2000年12月13日 优先权日1999年12月13日
发明者A·K·施罗克, R·D·小普里斯特, W·R·维尔科姆, R·E·奥尼尔, M·C·科尔内利, C·P·克里斯坦森 申请人:陶氏环球技术公司