专利名称：聚氨酯及由其获得的弹性纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯，其特征在于其具有优良的弹性回复，并且在超过一定温度时形成交联点的尿烷键可以可逆地解离和键合。另外，本发明涉及一种由这种聚氨酯获得的弹性纤维，当织成布或类似的物质时，其在一定温度以上显示出高的热定形率，在热定形步骤后显示出优良的弹性回复，这种弹性回复与其在热定形步骤前一样优良。
作为用于聚氨酯弹性纤维的材料，广泛使用其中用低分子量二胺替代低分子量二醇的聚氨酯-脲。由于聚氨酯脲具有带强氢键能力的脲键，它在热定形步骤之后显示出高的热稳定性和高度令人满意的弹性回复，其程度几乎与热定形步骤之前相同，但该聚氨酯脲具有热定形率低的问题。换句话说，通过常规技术不可能获得既显示出高的热定形率，又具有优良弹性回复，尤其在热定形步骤之后具有优良弹性回复的弹性纤维。这是因为至今尚未获得具有这种特征的聚氨酯。
尽管与聚氨酯没有直接的关系，但通过硫化交联的橡胶等由于化学交联而导致具有优良的热稳定性和优良的弹性回复。然而，将这种化学交联的聚合物在制成一种制品，和尤其是弹性纤维是极其困难的，并且从热定形的角度考虑，该纤维显示出很低的热定形率。
因此本发明的目的是提供一种由高分子量多元醇、有机聚异氰酸酯和低分子量多元醇制备的聚氨酯，所述聚氨酯显示出与化学交联橡胶同样优良的弹性回复，以及提供一种由其获得的聚氨酯弹性纤维，所述聚氨酯弹性纤维在某一温度以上具有高的热定形率，和甚至在热定形步骤之后显示出与热定形步骤之前同样优良的弹性回复。
(2)一种上述(1)中的聚氨酯，包括作为聚合组分的含两个脂族羟基和至少一个芳族羟基的多官能团化合物。
(3)一种上述(1)中的聚氨酯，其中一种低分子量多元醇组分是含两个脂族羟基和至少一个芳族羟基的多官能团化合物。
(4)一种上述(1)中的聚氨酯，其中在聚氨酯内形成交联点的键包括芳族羟基与脂族异氰酸基反应形成的尿烷键，或芳族羟基与异氰酸苄酯基反应形成的尿烷键。
(5)一种上述(1)-(4)之一的聚氨酯，其中在聚氨酯的交联点处的尿烷键的比例是聚氨酯中总的尿烷键的0.2-15％。
(6)由上述任意(1)-(5)之一的聚氨酯形成的弹性纤维。
(7)通过熔融纺丝制造的(6)中的弹性纤维。
下面详细解释本发明。
本发明的聚氨酯具有交联结构。可通过多官能团化合物的共聚，和通过加入过量异氰酸酯组分导致脲基甲酸酯交联以及缩二脲交联，来提供聚氨酯的交联结构。本发明中的交联主要指通过多官能团化合物的共聚而提供的交联，但它也可包括脲基甲酸酯交联以及缩二脲交联。
交联结构所必需的多官能团化合物可作为高分子量多元醇、有机聚异氰酸酯或低分子量多元醇中的一种组分。然而，从这些起始材料的合成以及聚氨酯聚合的容易程度来看，交联结构所必需的多官能团化合物优选作为低分子量多元醇的一种组分。
在本发明中，其中至少一个官能团是芳族羟基的具有三个或更多个官能团的多官能团化合物，和优选其中至少两个官能团是脂族羟基和至少一个是芳族羟基的具有三个或更多个官能团的化合物用作多官能团化合物。具体的化合物例如可以是3，5-双(2-羟基乙氧基羰基)苯酚、2，5-双(2-羟基乙氧基羰基)氢醌、2-((4-羟基苄基)氧基)-1，3-丙二醇和2-((4-羟基苯甲酰基)氧基)-1，3-丙二醇等。可单独或结合使用这些多官能团化合物。
在本发明中使用的高分子量多元醇可例举聚醚多元醇(典型地为聚四亚甲基醚乙二醇)、聚酯多元醇(典型地为聚己二酸亚丁酯)、聚酯聚碳酸酯多元醇如聚酯二醇(如聚己内酯)与碳酸亚烷基酯的反应产物；由碳酸亚乙酯与多羟基醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇)反应，然后将所得反应混合物与有机二羧酸(如己二酸、壬二醇和癸二酸)反应得到的产物，以及由多羟基化合物(如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和1，8-辛二醇)与碳酸芳基酯(如碳酸二苯酯)进行酯交换得到的聚碳酸酯多元醇。可单独或相互结合使用上述高分子量多元醇。
作为本发明中使用的低分子量多元醇，除了上述的多官能团化合物之外，还可提及的是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，2-双(2-羟基乙氧基)苯、环己烷二甲醇、双(2-羟基乙基)对苯二酸酯、双(2-羟基乙基)间苯二酸酯、双(2-羟基乙基)邻苯二酸酯、2，2-双(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)丙烷等。可单独或相互结合使用这些低分子量多元醇。
本发明中使用的有机聚异氰酸酯可以是含有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，例如，可以提到芳族二异氰酸酯(如，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，和2，6-甲苯二异氰酸酯)，二异氰酸苄酯(benzylic diisocyanate)(如，间二甲苯二异氰酸酯和对二甲苯二异氰酸酯)，脂肪族二异氰酸酯(如1，6-己二异氰酸酯)，和脂环族二异氰酸酯(如1，4-环己烷二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)等。可以单独或相互结合使用这些有机聚异氰酸酯。
注意到在本发明中需要选择所使用的高分子量多元醇、有机聚异氰酸酯和低分子量多元醇的类型和用量，使得至少一种类型的尿烷键(所述尿烷键是来自上述多官能团化合物中的芳族羟基与脂族异氰酸基反应所获得的尿烷键，和来自上述多官能团化合物中的芳族羟基与异氰酸苄酯基反应所获得的尿烷键)的比例占使用这些化合物所获得的聚氨酯中的总尿烷键的0.1-50％。
在本发明的聚氨酯中，高分子量多元醇与低分子量多元醇之比可视其分子量、聚氨酯的所需性能等来变化。然而，所使用的上述多官能团化合物的用量优选占总的多元醇组分的0.25-50mol％，和更优选0.5-40mol％。所使用的上述高分子量多元醇的用量优选占总的多元醇组分的10-99.8mol％，和更优选20-89.5mol％。除上述多官能团化合物之外的低分子量多元醇的用量优选占总的多元醇组分的0-89.8mol％，和更优选10-79.5mol％。
此外，有机聚异氰酸酯中异氰酸基数与高分子量多元醇和低分子量多元醇中羟基总数之比(NCO/OH)为0.80-1.25，更优选为0.95-1.15。当这一比例太小时，所得聚氨酯的交联结构变得不充分并且弹性回复不合意地发生降低；另一方面，当这一比例太大时，所得聚氨酯的熔融粘度变得较小，固化速率变低，表面粘附变得较大，产率下降，这是不希望的。
在本发明聚氨酯的交联结构中，形成交联点的键包括至少一类尿烷键，它来自上述多官能团化合物中的芳族羟基与脂族异氰酸基反应所获得的尿烷键，和来自上述多官能团化合物中的芳族羟基与异氰酸苄酯基反应所获得的尿烷键。优选交联点的键包括上述多官能团化合物中的芳族羟基与脂族异氰酸基反应所获得的尿烷键，或上述多官能团化合物中的芳族羟基与异氰酸苄酯基反应所获得的尿烷键。
这些尿烷键的比例是聚氨酯中总尿烷键的0.1-50％，和优选0.2-15％。当这些尿烷键的比例低于0.1％时，不可能获得充足的弹性回复。另一方面，当这些尿烷键的比例高于50％时，芳族羟基的脲烷化反应速率变慢，结果所得聚氨酯的成形性变差。
可通过例如使聚氨酯与醇和胺等在加热条件下反应，得到可溶的聚合物，然后将其进行NMR分析等来计算上述多官能团化合物中的芳族羟基与脂族异氰酸基反应所获得的尿烷键的上述比例，以及上述多官能团化合物中的芳族羟基与异氰酸苄酯基反应所获得的尿烷键的上述比例。
由于本发明聚氨酯中的一种组分是其中含至少一个芳族羟基的具有三个或更多个官能团的多官能团化合物，和优选其中至少两个官能团是脂族羟基和至少一个是芳族羟基的具有三个或更多个官能团的多官能团化合物，因此聚氨酯具有交联结构。一般地，聚氨酯通过硬片段的氢键而产生的内聚力与软的片段键合并显示出橡胶状性能。当通过强化学键产生的交联与作为硬片段内聚力的氢键相结合时，预期可改进弹性回复。
在本发明聚氨酯的交联结构中，交联点的键包括至少一类尿烷键，它来自上述多官能团化合物中的芳族羟基与脂族异氰酸基反应所获得的尿烷键，或来自上述多官能团化合物中的芳族羟基与异氰酸苄酯基反应所获得的尿烷键。因此，与由脂肪羟基与异氰酸基形成的主链中的尿烷键相比，可在相对较低的温度下提供可逆的解离和键合。根据这一特性，可能开发出具有高热定形率和在热定形步骤前和后显示优良弹性回复的聚氨酯弹性纤维，迄今为止，这在弹性纤维领域使用通用的技术是无法得到的。
也就是说，因为从这种聚氨酯获得的聚氨酯弹性纤维在室温下具有交联结构，所以它显示出优良的弹性回复。当将热定形温度设定在形成尿烷键(为至少一类来自上述多官能团化合物中的芳族羟基与脂族异氰酸基反应所形成的尿烷键，或来自上述多官能团化合物中的芳族羟基与异氰酸苄酯基反应所形成的尿烷键中的尿烷键)的温度以上时，交联点发生解离，这些交联的尿烷键在热定形温度下分解，由此形成高的热定形性质。当它们被再次冷却到室温时，重新形成上述的尿烷键而产生交联，因此聚氨酯弹性纤维在热定形步骤后表现出优良的弹性回复。此外，由于形成交联点的尿烷键是至少一类来自上述多官能团化合物中的芳族羟基与脂族异氰酸基反应所形成的尿烷键，或来自上述多官能团化合物中的芳族羟基与异氰酸苄酯基反应所形成的尿烷键中的尿烷键，这些尿烷键的解离起始温度高于染色温度(当与尼龙纤维织造时，温度为105℃，当与酯纤维织造时，温度为130℃)。换句话说，在染色条件下，形成交联点的尿烷键不发生解离，和在染色步骤之后交联点仍保持稳定。
可以通过使用已知的尿烷化方法，如熔融法，溶液法等制备本发明的聚氨酯，但是，考虑到成本和工作环境，优选通过熔融法进行制备。需要时，可以同时使用多官能组分，如其他的三元醇，三异氰酸酯等。
当制备聚氨酯时，可根据需要任选地使用常规使用的催化剂、活化剂、消泡剂、润滑剂、稳定剂(如紫外吸收剂、抑制发黄的试剂等)、颜料、抗静电剂、表面处理剂、阻燃剂、防霉变剂和增强剂。
本发明的聚氨酯可以广泛地用于，如树脂、模塑制品、薄膜、弹性纤维等。当制成弹性纤维时，可以获得优良的弹性回复和高的热定形率。另外，可以通过纺丝法，如熔融纺丝、干法纺丝、湿法纺丝等制备本发明的聚氨酯弹性纤维。从成本、纤维的均匀性等方面来看，优选使用熔融纺丝来生产。
本发明中用于熔融纺丝的纺丝设备和条件可以根据聚氨酯的组成、所需弹性纤维的尺寸、聚合方法等进行变化。然而，典型地优选将熔融聚合物加入到挤出型纺丝设备中，并在180-240℃的纺丝温度和不超过1000m/min，特别是不超过600m/min的纺丝速率下纺丝，表观拉伸比优选不小于50，优选不小于100。当纺制的单丝经绕线器缠到线轴上时，纺丝张力不超过0.1g/d，优选不超过0.05g/d。
优选在低湿度条件下，在接近于硬片断的玻璃化温度下对缠绕的单丝进行热处理以使硬片断与软片断发生充分的相分离。通过这些方法，通常可以得到尺寸为约5-100旦/单丝的聚氨酯弹性纤维。本发明的聚氨酯弹性纤维合适地为15-100旦，优选为20-80旦。这些弹性用作包线纱(covering yarn)或裸纱(naked yarn)。
下面通过实施例更详细地阐述本发明，其中无论如何所述实施例并不限制本发明。在实施例中，“份数”意指“重量份数”，此外，弹性回复速率和热定形率按以下方法测定。聚合物合成方法与主链中的尿烷键不同，形成交联点的尿烷键要求包括至少一类来自上述多官能团化合物中的芳族羟基与脂族异氰酸基反应所形成的尿烷键，或来自上述多官能团化合物中的芳族羟基与异氰酸苄酯基反应所形成的尿烷键中的尿烷键。因此，独立地合成交联前的聚合物(具有侧芳族羟基并含有上述的多官能团化合物作为组分)和交联剂(具有两个或多个异氰酸基，这些异氰酸酯基是脂族异氰酸基和/或异氰酸苄酯基团)，然后使二者反应。用于评价的样品的制备将聚氨酯聚合物夹在两片特氟隆片之间，并于215℃下通过热压机制成约0.1mm厚的薄膜。弹性纤维的制备方法在以下的实施例中说明。弹性回复率的测定薄膜用卡盘夹住50mm长的样品(宽度为5mm，厚度为约0.1mm的薄膜)，并用拉力试验机在1000％/min的恒定速率下将其拉伸300％。拉伸后立即将其在相同速率下松弛。测定出拉伸过程中150％的牵引应力和松弛过程中150％的牵引应力，并使用下式进行计算弹性回复(％)＝(松弛过程中150％的牵引应力/拉伸过程中150％的牵引应力)×100通过与随后在所提到的热定形率测定中相同的方式对薄膜进行热处理(在100％拉伸下进行热处理)测定热定形步骤后的弹性回复，并以与上述相同的方式测定薄膜的弹性回复率。弹性回复率的测定纤维用卡盘夹住50mm长的样品(40旦，单丝)，并用拉力试验机在1000％/min的恒定速率下将其拉伸300％。拉伸后立即将其在相同速率下松弛。测定出拉伸过程中150％的牵引应力和松弛过程中150％的牵引应力，并使用下式进行计算
弹性回复(％)＝(松弛过程中150％的牵引应力/拉伸过程中150％的牵引应力)×100通过与随后所提到的热定形率测定中描述的相同方式对弹性纤维进行热处理(在100％拉伸下进行热处理)测定热定形步骤后的弹性回复，并以与上述相同的方式测定纤维的弹性回复率。热定形率的测定薄膜夹住初始长度为20mm的样品(宽度为2mm，厚度为约0.1mm的薄膜)，在100％拉伸下于恒温下(干热)加热10min，测定冷却后松弛状态下的样品长度。由下式得到热定形率热定形(％)＝{(加热后样品长度-初始长度)/初始长度}×100热定形率的测定纤维将初始长度为22.5cm的样品(40旦，单丝)在100％拉伸下于恒温下(干热)加热1min，测定冷却后松弛状态下样品的长度。由下式得到热定形率热定形(％)＝{(加热后样品长度-初始长度)/初始长度}×100合成实施例1如表1所示，分别向双螺杆挤出机中连续地加入两端均带有羟基且数均分子量为1950的聚己二酸亚丁酯(简称为PBA，58.5份)、1，4-丁二醇(简写为BD，4.05份)、3，5-双(2-羟基乙氧基羰基)苯酚(简称为BHP，1.35份)和二苯甲烷二异氰酸酯(简称为MDI，19.75份)，使得在240℃下进行连续的熔融聚合，从而获得OH浓度为83.68meq/kg的聚氨酯。1H-NMR分析结果证明所得聚氨酯含有芳族羟基，其含量几乎相应于加入的呈未反应状态下的BHP量。合成实施例2、3、4除了所加入的BD和BHP量变化为表1所示的那些之外，按照合成实施例1的方法进行合成。所得的交联前聚合物分别用作聚合物2、聚合物3和聚合物4。合成实施例5除了将BHP(1.35份)变化为2-((4-羟基苯甲酰基)氧基)-1，3-丙二醇(简称为HPD，1.06份)之外，按照合成实施例1的方法进行合成。所得的交联前聚合物用作聚合物5。合成实施例6、7除了不加入BHP之外，使用表1所示的添加量，按照合成实施例1的方法进行合成。所得的交联前聚合物分别用作聚合物6和聚合物7。合成实施例8除了所加入的BD和BHP量变化为表1所示的那些之外，按照合成实施例1的方法进行合成。所得的交联前聚合物用作聚合物8。合成实施例9如表2所示，在80℃下搅拌异佛尔酮二异氰酸酯(简称为IPDI，22.2份)和BD(4.5份)60分钟，得到含异氰酸端基的交联剂，其NCO基团浓度为3745meq/kg。所得交联剂用作交联剂1。合成实施例10除了加入两端均具有羟基且数均分子量为526的聚(ε-己内酯)(简称为PCL，26.3份)替代BD(4.5份)之外，按照合成实施例9的方法进行合成。所得交联剂用作交联剂2。合成实施例11除了加入间二甲苯二异氰酸酯(简称为XDI，18.8份)替代IPDI(22.2份)之外，按照合成实施例10的方法进行合成。所得交联剂用作交联剂3。
表1
表2
实施例1在捏合机中以44.8∶1的重量比熔融捏合聚合物1和交联剂1，使得NCO/OH之比为1.0，从而获得交联聚合物。将通过使用热压机熔融成形而获得的薄膜作为实施例1进行测试。各种性能的测量结果见表3。
表3
表4
实施例8，对比实施例5使用单螺杆挤出-纺丝机在210℃的纺丝温度和500m/min的纺丝速率下将实施例1和对比实施例1得到的交联聚合物进行熔融纺丝，得到弹性纤维(40旦，单丝)。这些纤维作为实施例8和对比实施例5进行测定，各种性能的测量结果见表5。
表5
如表3和4所示，实施例1-7的聚氨酯具有高的弹性回复速率，尤其，其在相应于热定形步骤的热处理后显示出弹性回复的降低少。与对比实施例1和2(其通常被描述为高热定形率的聚氨酯)相比，实施例1-7的聚氨酯在一定温度以上显示出可与对比实施例1和2相媲美的高热定形率，具体地说，当交联点处的尿烷键是芳族羟基和脂族NCO时，为不小于150℃，而交联点处的尿烷键是芳族羟基和苄基NCO时，为不小于140℃。表5中的弹性纤维(实施例8和9与对比实施例5)也具有相同的结果。
从以上阐述可以清晰地得出本发明的聚氨酯显示出优良的弹性回复，并且在超过一定温度时，形成交联点的尿烷键可以可逆地解离和键合。因此，可由这种聚氨酯制备出在一定温度以上显示出高的热定形率，在热定形步骤后显示出与热定形步骤前一样优良的弹性回复的弹性纤维。
权利要求
1.一种含有高分子量多元醇、有机聚异氰酸酯和低分子量多元醇并具有交联结构的聚氨酯，其中在聚氨酯内形成交联点的键包括至少一类来自芳族羟基与脂族异氰酸基反应形成的尿烷键，或来自芳族羟基与异氰酸苄酯基反应形成的尿烷键中的尿烷键，其中尿烷键的比例是聚氨酯中所有尿烷键的0.1-50％。
2.权利要求1的聚氨酯，包括作为聚合组分的含两个脂族羟基和至少一个芳族羟基的多官能团化合物。
3.权利要求1的聚氨酯，其中一种低分子量多元醇组分是含两个脂族羟基和至少一个芳族羟基的多官能团化合物。
4.权利要求1的聚氨酯，其中在聚氨酯内形成交联点的键包括芳族羟基与脂族异氰酸基反应形成的尿烷键，或芳族羟基与异氰酸苄酯基反应形成的尿烷键。
5.权利要求1-4之一的聚氨酯，其中在聚氨酯的交联点处的尿烷键的比例是聚氨酯中总的尿烷键的0.2-15％。
6.权利要求1-5之一的聚氨酯形成的弹性纤维。
7.通过熔融纺丝制造的权利要求6中的弹性纤维。
全文摘要
由包含高分子量多元醇、有机聚异氰酸酯和低分子量多元醇的成分得到的并具有交联结构的聚氨酯。在聚氨酯中所含有的形成交联点的键包含芳族羟基与脂族异氰酸基反应形成的尿烷键，和/或芳族羟基与异氰酸苄酯基反应形成的尿烷键，其比例是聚氨酯中总尿烷键的0.1－50％。所述聚氨酯具有优良的弹性回复，交联点处的尿烷键在一定温度下会可逆地发生分解和键合。因此，可以在不低于一定温度下由这种聚氨酯制备可高度热定形，并在热定形后具有与热定形前一样优良的弹性回复的弹性纤维。
文档编号C08G18/65GK1452640SQ00819448
公开日2003年10月29日 申请日期2000年4月4日 优先权日2000年4月4日
发明者增井敬志, 藤江勉, 石丸太 申请人:巴特勒纪念研究院