专利名称：一种全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及热塑性弹性体，进一步的说，本发明涉及一种全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体和这种热塑性弹性体的制备方法。
全硫化热塑性弹性体是八十年代发展的新型材料。它是由弹性体与刚性塑料在一定的条件下，利用动态硫化技术通过机械共混的方法来制备的。该种热塑性弹性体在相态上是完全交联了的橡胶相分散在塑料基质中。通过动态硫化法制备全硫化热塑性弹性体，在物料共混的同时伴随着橡胶的硫化，橡胶相的粒径大小主要依靠机械共混剪切与化学交联反应之间的平衡来决定，所以橡胶相粒径难以做到很小。该方法对硫化剂、共混温度、剪切速率、共混时间及相互间的配合等都有很高的要求，所以生产工艺比较复杂，不好控制橡胶相的平均粒径及交联度；而且该方法需要特殊的适用于动态硫化法的共混设备，所以该法的生产成本很高。
本发明人通过大量的试验研究得到一种全硫化粉末橡胶。此种全硫化粉末橡胶是通过在橡胶乳液中，加入交联助剂后，进行辐照硫化，并经喷雾干燥后得到的。将该种粉末橡胶与塑料通过橡塑共混设备共混造粒而制得一种橡胶相平均粒径小的全硫化热塑性弹性体。与之相关专利见本申请人的中国专利申请CN99125530.5(1999年12月3日申请)、CN00109220.0(2000年6月15日申请)。该方法不同于动态硫化法，其使用通用的橡塑共混设备而不需要特殊的共混设备，工艺简单，工艺条件易于控制，对于橡胶相的粒径和交联度可控性好。用该方法得到的全硫化热塑性弹性体的橡胶相粒径比传统动态硫化方法所制得的橡胶相粒径要小得多。但将该方法用于制备相容性不好的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体时，由于相容性的问题，所得到制品的断裂伸长率不高于50％。
本发明的目的是为了提供一种性能优异的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。此热塑性弹性体具有较好的机械性能、外观好且具有良好加工成型性，其拉伸断裂伸长率可达100％以上。
本发明的另一个目的是提供所述全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法。由于解决了聚丙烯及丁腈橡胶的相容问题，所得到的热塑性弹性体具有良好的机械性能。该方法不同于动态硫化法，其使用通用的橡塑共混设备而不需要特殊的共混设备，工艺条件易于控制，对于橡胶相的粒径和交联度可控性好。
本发明的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体由以下组分共混而成a.聚丙烯塑料组分，由聚丙烯和改性聚丙烯组成，其中改性聚丙烯为含有极性接枝组分的接枝聚丙烯，改性聚丙烯占聚丙烯塑料组分总重量的5～80％；b.具有交联结构的丁腈粉末橡胶，其平均粒径为0.02μm～0.5μm，所述丁腈粉末橡胶与聚丙烯塑料组分的重量比为50∶50～75∶25；c.交联助剂，为下列物质的至少一种单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂，其用量为以上a和b重量之和的0.1～2％。
以上所述的具有交联结构的丁腈粉末橡胶，其橡胶粒子优选为均相结构。该种丁腈粉末橡胶的凝胶含量以重量比计为60％重量或更高，优选80％重量或更高，平均粒径优选为0.05μm～0.2μm。丁腈粉末橡胶与聚丙烯塑料组分的重量比优选为60∶40～70∶30。
本发明的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体中具有交联结构的粉末丁腈橡胶是采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5所制备的全硫化粉末丁腈橡胶。此种全硫化粉末丁腈橡胶是通过在丁腈橡胶乳液中，加入交联助剂后，进行辐照硫化，并经喷雾干燥后得到的。是一种干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末丁腈橡胶的凝胶含量根据辐照剂量不同而有所变化，优选为60％重量或更高，更优为75％重量或更高。其平均粒径为0.02μm～0.5μm，优选为0.05μm～0.2μm。该全硫化粉末丁腈橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
以上所述具有交联结构的粉末丁腈橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利00130386.4所制备的交联型粉末丁腈橡胶。该种交联型粉末丁腈橡胶是一种以在合成中产生一定交联的丁腈橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末丁腈橡胶。这种交联型粉末丁腈橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其平均粒径为0.05μm～0.2μm。该交联型粉末丁腈橡胶的凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末丁腈橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
在本发明的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的组分中，聚丙烯可采用各种类型的聚丙烯塑料；改性聚丙烯为含有极性接枝组分的接枝聚丙烯，极性接枝组分含量为接枝聚丙烯重量的0.1～10％。改性聚丙烯优选为马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯。其用量优选为聚丙烯塑料组分总重量的20～50％。
本发明全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的组分中，交联助剂为通用的辐照交联助剂，优选为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，用量为橡胶和塑料组分总重量的0.1～2％。
本发明全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法是利用橡塑加工中通常的熔融共混法，将平均粒径为0.02μm～0.5μm的具有交联结构的丁腈粉末橡胶与由聚丙烯和改性聚丙烯组成的聚丙烯塑料组分及交联助剂通过橡塑共混设备共混造粒。然后将粒料在氮气气氛或真空下进行辐照，使橡胶与塑料相之间发生反应，改善相容性。辐照后的粒料在氮气气氛或真空下加热到110℃并恒温2小时以上或常温下放置100小时以上，消除残存自由基。经过如此处理的物料直接作为或通过橡塑共混设备再次共混造粒得到以上所述的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。所得弹性体粒料还可以作为母料与粉末丁腈橡胶或聚丙烯用橡塑共混设备进行再次共混造粒而制得不同橡塑比的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。
本制备方法中具有交联结构的丁腈粉末橡胶，其橡胶粒子优选为均相结构。该种丁腈粉末橡胶的凝胶含量以重量比计为60％重量或更高，优选80％重量或更高，平均粒径优选为0.05μm～0.2μm。粉末丁腈橡胶与聚丙烯塑料组分的重量比为50∶50～75∶25，其优选为60∶40～70∶30。
本发明的制备方法中具有交联结构的粉末丁腈橡胶是采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中国专利申请99125530.5所制备的全硫化粉末丁腈橡胶。此种全硫化粉末丁腈橡胶是通过在丁腈橡胶乳液中，加入交联助剂后，进行辐照硫化，并经喷雾干燥后得到的。是一种干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末丁腈橡胶的凝胶含量根据辐照剂量不同而有所变化，优选为60％重量或更高，更优为80％重量或更高。其平均粒径为0.02μm～0.5μm，优选为0.05μm～0.2μm。该全硫化粉末丁腈橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
以上所述具有交联结构的粉末丁腈橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利00130386.4所制备的交联型粉末丁腈橡胶。该种交联型粉末丁腈橡胶是一种以在合成中产生一定交联的丁腈橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末丁腈橡胶。这种交联型粉末丁腈橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其平均粒径为0.05μm～0.2μm。该交联型粉末丁腈橡胶的凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末丁腈橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
在本发明的制备方法中聚丙烯可采用各种类型的聚丙烯塑料。改性聚丙烯为含有极性接枝组分的接枝聚丙烯，极性接枝组分含量为接枝聚丙烯重量的0.1～10％，优选为马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯。其用量占聚丙烯塑料组分总重量的5～80％，优选为20～50％。
本发明全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体制备方法中，交联助剂的存在可抑制辐照过程中聚丙烯的降解。其选自通用的辐照交联助剂，为下列物质的至少一种单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂。其优选为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，用量为橡胶和塑料组分总重量的0.1～2％。
本制备方法中所使用的辐照源为通用的钴源或高能电子加速器，优选用钴源。辐照剂量一般为0.05～5兆拉德，优选0.2～3兆拉德。
在制备过程中，物料的共混温度即为聚丙烯的通常加工温度，应该在既保证聚丙烯完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂。
本制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机，密炼机，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。优选双螺杆挤出机。
本发明的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其主体塑料聚丙烯与丁腈橡胶之间的相容性得到提高，拉伸强度及断裂伸长率得到很大提高，断裂伸长率可达100％以上，且具有良好外观及加工性。本制备方法使用通用的橡塑共混设备和辐照设备，工艺简单、操作可控性好。所制得的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体具有良好的性能，适用于工业化大批量生产的要求。
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1将平均粒径约为0.1μm的全硫化丁腈粉末橡胶(在兰化胶乳研制中心的丁腈-26乳液中，按丁腈乳液干胶质量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为2.5Mrad，经喷雾干燥后得到，凝胶含量85.3％)、聚丙烯(燕山石化，牌号1300)和马来酸酐接枝聚丙烯(Elf Ato Chem公司产品，牌号CA-100)以重量比为60/30/10的比例混合，再加入橡胶及塑料总重量的0.2％的交联助剂二乙二醇二丙烯酸酯DEGDA(东方化工厂生产)、0.5％的防老剂RD(德国拜尔公司生产)、0.2％的液体石蜡，用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(机头温度)。粒料在氮气气氛下用钴源辐照，辐照剂量为0.2Mrad，然后在氮气气氛下加热到110℃并恒温2小时。处理后的粒料用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为180℃、195℃、195℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。将粒料用注塑法制成标准样条，进行各项性能测试，测得的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例2除粒料的辐照剂量改为1.8Mrad外，其余同实施例1。测得的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
比较例1除粒料不辐照外，其余同实施例1。测得的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例3除改性聚丙烯改为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯(长春应用化学研究所制备，每100分聚丙烯加入4份甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA和0.4份过氧化异丙苯DCP，在190-200℃反应，接枝率0.5％)、丁腈粉末橡胶、聚丙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯三者比例为60/25/15外，其余同实施例1。测得的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例4除粒料的辐照剂量改为1.8Mrad外，其余同实施例3。测得的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
比较例2除粒料不辐照外，其余同实施例3。测得的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
比较例3除配料中不加入马来酸酐接枝聚丙烯、全硫化丁腈粉末橡胶与聚丙烯的比例为70/30外，其余同实施例1。测得的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例5将实施例1中辐照后的粒料作为母料，与全硫化丁腈粉末橡胶(同实施例1)和聚丙烯(燕山石化，牌号1300)混合，母料/丁腈粉末橡胶/聚丙烯的比例为42/35/23，最终的热塑性弹性体组成为丁腈粉末橡胶/聚丙烯/马来酸酐接枝聚丙烯60/36/4。混合后的物料用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为180℃、195℃、195℃、190℃、190℃和190℃(机头温度)。将粒料用注塑法制成标准样条，进行各项性能测试，测得的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
表权利要求
1.一种全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，由以下组分共混而成a.聚丙烯塑料组分，由聚丙烯和改性聚丙烯组成，其中改性聚丙烯为含有极性接枝组分的接枝聚丙烯，改性聚丙烯占聚丙烯塑料组分总重量的5～80％；b.具有交联结构的丁腈粉末橡胶，其平均粒径为0.02μm～0.5μm，所述丁腈粉末橡胶与聚丙烯塑料组分的重量比为50∶50～75∶25；c.交联助剂，为下列物质的至少一种单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂，其用量为以上a和b重量之和的0.1～2％。
2.根据权利要求1所述的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其特征在于所述丁腈粉末橡胶的橡胶粒子为均相结构。
3.根据权利要求2所述的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其特征在于所述丁腈粉末橡胶的凝胶含量为60％重量或更高。
4.根据权利要求3所述的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其特征在于所述交联结构的丁腈粉末橡胶为全硫化丁腈粉末橡胶。
5.根据权利要求4所述的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其特征在于所述丁腈橡胶与聚丙烯塑料组分的重量比为60∶40～70∶30。
6.根据权利要求4所述的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其特征在于所述改性聚丙烯占聚丙烯塑料组分总重量的20～50％。
7.根据权利要求4所述的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其特征在于所述丁腈粉末橡胶的凝胶含量为80％重量或更高。
8.根据权利要求1～7之任一项所述的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其特征在于所述丁腈粉末橡胶的平均粒径为0.05μm～0.2μm。
9.根据权利要求8所述的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其特征在于所述改性聚丙烯包括马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯。
10.根据权利要求9所述的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，其特征在于所述交联助剂包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
11.一种根据权利要求1～10之任一项所述的一种全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于将上述丁腈粉末橡胶与聚丙烯、改性聚丙烯和交联助剂熔融共混后，进行辐照，而制得全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述辐照使用的辐照源为通用的钴源或高能电子加速器，辐照剂量为0.05～5兆拉德。
全文摘要
本发明提供了一种全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体及其制备方法。用熔融共混的方法将平均粒径为0.02μm～0.5μm的具有交联结构的粉末丁腈橡胶和聚丙烯、改性聚丙烯、交联助剂共混,然后将共混物在氮气气氛或真空下进行辐照。由此而制得橡胶相粒径小、拉伸强度及断裂伸长率高、外观好且具有良好加工成型性的全硫化丁腈橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。
文档编号C08L23/00GK1381520SQ0111073
公开日2002年11月27日 申请日期2001年4月18日 优先权日2001年4月18日
发明者高建明, 乔金梁, 张晓红, 刘轶群, 宋志海, 黄帆, 魏根栓, 殷敬华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院