专利名称：一种制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法
技术领域：
本发明属于一种由对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，缩聚反应所用的催化剂体系含有乙二醇锑、醋酸钠以及醋酸锰、醋酸钴或醋酸锌中的一种或两种以上的混合物。
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是重要的合成纤维原料，可以纺制涤纶长丝和涤纶短纤维，无论在民用或工业都有极广的用途。同时，PET还是一种性能优良的工程塑料，可以制造聚酯瓶、聚酯薄膜等。PET无论在民用或工业都有极广的用途，因此PET的制备方法也始终很受人们的关注。
相对于早期的酯交换法，直接酯化法制备PET具有流程简单、生产成本低等诸多优点。直接酯化法又称对苯二甲酸(TPA)法，对苯二甲酸和乙二醇直接酯化生成中间体对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，移走体系中产生的水后BHET在催化剂的存在下进行缩聚反应得到产品PET。在酯化过程中，由于TPA中的H+本身具有催化作用，因此酯化过程并不需要另外加入催化剂，而在缩聚反应，现有技术则较多地采用由三氧化二锑或醋酸锑和醋酸盐组成的催化剂体系。如专利JP80-120，623介绍以磷酸盐作为稳定剂，三氧化二锑、酸酸钴和醋酸钙作为缩聚反应的催化剂通过TPA法来制备PET，据称由此制备的PET具有较好的可纺性。相对于单纯的三氧化二锑或醋酸锑来说，这种复合的催化剂体系使得缩聚反应的反应速度明显加快，然而它同时也促进了副反应的进行，因而易导致副产物增多，PET切片泛黄。
本发明的目的是提供一种由对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，它在缩聚过程采用了一种复合的催化剂体系，不仅能加快缩聚反应的反应速度，同时能较好地抑制副反应的进行，得到的PET切片具有较好的色泽。
本发明提供的由对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法包括以下过程1)对苯二甲酸和乙二醇在220℃～263℃下进行酯化反应，生成中间体对苯二甲酸双羟乙酯；2)从反应体系中移走生成的水；3)中间体对苯二甲酸双羟乙酯在催化剂体系的存在下进行缩聚反应得到聚对苯二甲酸乙二酯，缩聚反应温度为250℃～290℃，反应压力小于130Pa，该催化剂体系含有乙二醇锑、化合物A和醋酸钠，化合物A为醋酸锰、醋酸钴或醋酸锌中的一种或两种以上的混合物。
催化剂体系的用量基于该反应得到聚对苯二甲酸乙二酯的理论产量，其中乙二醇锑的用量为锑离子的量是20～800ppm，最好是150～650ppm；化合物A的用量为锰、钴或锌离子的总量是10～200ppm，最好是20～150ppm；醋酸钠的用量为钠离子的量是1～100ppm，最好是2～50ppm。
反应的原料投料摩尔比通常为对苯二甲酸/乙二醇＝1∶(1.1～1.5)。与现有技术相同，反应中加入适量的磷酸三甲酯作为稳定剂将有助于改善PET产品的质量。而催化剂无论在投料时加入或在缩聚反应前加入都是可以的。
与现有技术相比，本发明的优点在于不仅加快了缩聚反应的反应速度，而且能有效地抑制副反应的进行，得到的PET产品具有较好的色泽。
下面将通过实施例来对本发明作进一步的描述。
在实施例中，产品PET切片的特性粘度用乌氏粘度计测试，溶剂为25℃的苯酚和四氯乙烷混合物，苯酚∶四氯乙烷＝1∶1(重量比)。切片的色相由L、a、b值表示，其中L为透明度指数，a为蓝色指数，b为黄色指数，按照GB/T14190-93标准，采用自动色差仪，光源D65、10°视野，自动测定x、y、z系统的数值，并转换到L、a、b系统来表示色度数据。
实施例1～10制备过程在带有搅拌的间歇式反应釜中进行，反应釜连接一精馏装置。原料对苯二甲酸和乙二醇以摩尔比1∶1.3投入反应釜，加入所需量的催化剂体系，并加入40ppm的磷酸三甲酯。反应开始时向反应釜中充入0.1～0.2Mpa(表压)的氮气。随着反应的进行，通过调节精馏装置顶部的出水阀开度，维持系统压力在0.2MPa(表压)左右。当反应温度升高至220～240℃，反应生成的水和夹带的乙二醇蒸汽进入精馏装置进行分离，排出水而回流乙二醇。待排出的水量接近理论值时反应温度升至250～265℃，此时标志酯化反应基本结束。遂将系统压力由常压降至负压，并维持在130Pa以下，反应温度升至250℃～290℃，缩聚反应完成后停止搅拌。产物经铸带、切粒，最终得到产品<p>由此可知，基材的表面粗糙度在3μm以下时，粘合剂层18中难以卷入气泡。
实施例以下，用与上述实施例1中同样的剥离膜11作为实施例10，用实施例10的剥离膜11分别进行下述所示的“接触角”和“粘合剂针孔”试验。[接触角]测定剥离膜11的脱模剂层15表面与水的接触角。同样，测定脱模剂层15表面与硅油的接触角。测定接触角时的温度为25℃。所测得的各接触角分别列于下述表5的水接触角和硅油接触角栏中。[粘合剂针孔]将剥离膜11切成A4纸大小，在切得的剥离膜11的脱模剂层15表面的一面上，涂布与实施例1同样的粘合剂，观察所形成的粘合剂涂布膜。
形成的涂布膜的膜厚度均匀、且在涂布膜中观察不到针孔的标为“○”，在脱模剂层15的表面观察到1个以上3个以下直径为5μm以下针孔的标为“○-△”，在涂布膜的一部分观察到4个以上针孔的标为“△”，在涂布膜一面观察到针孔者的标为“×”。这些评价结果列于下述表5中。
表5对水与硅油的接触角和粘合剂层的外观评价
上述表5所示的比较例4～7分别是在由PET膜构成的基材表面上形成了由硅油构成的脱模剂层的情况。比较例4中使用的剥离膜是将表2.
权利要求
1.一种由对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，包括以下过程1)对苯二甲酸和乙二醇在220℃～263℃下进行酯化反应，生成中间体对苯二甲酸双羟乙酯；2)从反应体系中移走生成的水；3)中间体对苯二甲酸双羟乙酯在催化剂体系的存在下进行缩聚反应得到聚对苯二甲酸乙二酯，缩聚反应温度为250℃～290℃，反应压力小于130Pa，该催化剂体系含有乙二醇锑、化合物A和醋酸钠，化合物A为醋酸锰、醋酸钴或醋酸锌中的一种或两种以上的混合物。
2.据权利要求1所述的制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的催化剂体系的用量基于该反应得到聚对苯二甲酸乙二酯的理论产量，其中乙二醇锑的用量为锑离子的量是20～800ppm，化合物A的用量为锰、钴或锌离子的总量是10～200ppm，醋酸钠的用量为钠离子的量是1～100ppm。
3.据权利要求2所述的制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的催化剂体系的用量基于该反应得到聚对苯二甲酸乙二酯的理论产量，其中乙二醇锑的用量为锑离子的量是150～650ppm。
4.据权利要求2所述的制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的催化剂体系的用量为基于该反应得到聚对苯二甲酸乙二酯的理论产量，其中化合物A的用量为锰、钴或锌离子的总量是20～150ppm。
5.据权利要求2所述的制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的催化剂体系的用量基于该反应得到聚对苯二甲酸乙二酯的理论产量，其中醋酸钠的用量为钠离子的量是2～50ppm。
6.据权利要求1、2、3、4或5所述的制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的反应原料投料摩尔比为对苯二甲酸/乙二醇＝1∶(1.1～1.5)。
全文摘要
一种由对苯二甲酸和乙二醇制备聚对苯二甲酸乙二酯的方法，对苯二甲酸和乙二醇在220℃～263℃下进行酯化反应，然后在催化剂体系的存在下进行缩聚反应。缩聚反应温度为250℃～290℃，反应压力小于130Pa，该催化剂体系含有乙二醇锑、化合物A和醋酸钠，化合物A为醋酸锰、醋酸钴或醋酸锌中的一种或两种以上的混合物。本发明的优点在于不仅加快了缩聚反应的反应速度，而且能有效地抑制副反应的进行，得到的PET产品具有较好的色泽。
文档编号C08G63/183GK1392174SQ01113440
公开日2003年1月22日 申请日期2001年6月14日 优先权日2001年6月14日
发明者陈克权, 周芬, 陈尚伟, 符纲, 汪保华, 张技明, 殷雪萌, 姚峰 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司