专利名称：一种农用棚膜的制作方法
技术领域：
本发明为一种农用覆盖材料，具体地说，是一种用低密度聚乙烯制成的农用棚膜。
棚膜是指农用温室或温床所用的塑料膜。50年代末，棚膜首先在广东用于水稻育秧获得成功。其后，棚膜在国内迅速普及，1990年，覆盖面积达220万亩，棚膜用量约25万吨，是公认的农业现代化的重要措施之一。目前，棚膜主要用于棚室蔬菜种植，同时向水果、花卉、苗圃、养鱼等众多生产领域的应用延伸。
制作棚膜的原料主要有聚氯乙烯(PVC)和低密度聚乙烯(LDPE)树脂。近年来，随着塑料工业的发展，以乙烯-醋酸乙烯(EVA)树脂和线性低密度聚乙烯(LLDPE)为原料制作的棚膜数量也逐年增加。
随着棚室栽培技术的发展，对棚膜使用功能的要求越来越高，已不再是单纯的保温防风，还要求增温、调光、遮阳、科学采光、无滴、防尘、防病、除草、耐老化、高强度和提高作物的营养成分等多种功能。这些功能均可通过向树脂基料中添加相应的助剂来实现。而当前棚膜的主要问题是强度低、寿命短，为了保证一定的强度，达到农用大棚的使用要求，棚膜的厚度一般都在0.1毫米左右，这样不利于节约以石油为资源的树脂原料，同时成本也较高。
由于LLDPE具有直链结构，侧链少，很少或没有长的支链，较之含有较多侧链和不少长支链的LDPE，具有多种优良的性能，特别是在韧性和强度方面。这使得以LLDPE为原料生产的薄膜在保证强度等其它指标的条件下厚度减小，从而可降低生产成本。尤其是使用易加工的低熔融指数LLDPE，给高效生产减薄棚膜带来了可能。
CN1040006C公开了一种耐候性塑料薄膜，该薄膜母料由融熔指数(MI)为7.0的低密度聚乙烯与MI2.0的乙烯-醋酸乙烯共聚物组成，或者由MI7.0与MI50的两种低密度聚乙烯组成。基料为MI小于3.0的低密度聚乙烯和/或线性低密度聚乙烯。该薄膜中基料与母料的组成分别为83.0～94.6重％、5.0～15.0重％，其厚度为0.14毫米。
CN85107610A公开了一种薄型多功能大棚薄膜，该膜采用的基料为聚烯烃及线性低密度聚乙烯共混物，母料为MI3～20克/10分钟的聚烯烃树脂及功能性助剂。所述基料与母料按80～99∶1～20的重量百分比经混合、塑化、挤出或挤出吹塑可制成0.05毫米的薄膜材料，其抗拉强度为260～320Kg/cm2，抗撕裂强度为95～100Kg/cm2，对薄膜的透光率未给出测试数据。
现有的市售LLDPE均为Ziegler-Natta催化剂制备的产品。用这种LLDPE吹制的薄膜透明性相当差、光泽度低，从而会影响阳光透过率，减弱棚室增温效果。另外，由于LLDPE的再粘连性较高，给薄膜应用带来一定的影响。
为克服常规LLDPE的再粘连性，一种解决方法是加入抗粘连剂降低粘连性，但抗粘连剂会降低薄膜的强度和透明度。另一种解决方法是将LLDPE与LDPE或其它热塑性树脂混合，以获得理想的性能。但这种共混的方法仍不能解决常规LLDPE本身所特有的透光性差的问题。
本发明的目的是提供一种透光性好、且具有较好的力学性能的减薄农用薄膜。
已经发现，负载型茂金属催化剂催化聚合生产出的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)比传统LLDPE在韧性、光学性能和可提取物方面有很大的优势，这些树脂的Mw/Mn虽然比用Z-N催化剂得到的树脂窄，但较未负载的茂金属催化剂聚合得到的聚乙烯要宽，增加了树脂的可加工性。因此使这种树脂可用于膜加工领域，并由于其本身具有的优良特性使膜的性能得到改善。
本发明所述的农用棚膜含有50～90重％的普通低密度聚乙烯和10～50重％的茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯，膜厚度为0.020～0.045毫米，优选0.02～0.035毫米。膜中茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯的含量优选15～50重％，更优选20～40重％。
所述的普通低密度聚乙烯是由高压聚合工艺制备的低密度聚乙烯或由常规的Zeiger-Natta催化剂制备的聚乙烯产品，其MI为0.1～7.0克/10分，Mw/Mn为3～50。所述的茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯的MI为0.5～3克/10分，Mw/Mn为1.5～5.0，茂金属催化剂由具有下述通式的茂金属·醚·无机盐加合物负载在二氧化硅载体上制成Cp′MQ2·RXR′·nM′Q2/n式中，Cp′为茂金属配体，选自非桥型的双环戊二烯衍生物基，所述环戊二烯衍生物基包括环戊二烯基、茚基或芴基，配体中的环戊二烯衍生物基相同或不同，可含有一个或多个取代基，取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；优选C1～C12的烷基；更优选C1～C4的烷基；M选自元素周期表中第IVB族元素中的任意一种，优选锆或钛；Q选自卤素，优选氯；RXR′为醚或环醚，R和R′可相同或不同，选自C1～C6的烷基，X为氧或硫，优选四氢呋喃或乙醚，更优选四氢呋喃；M′选自碱金属或碱土金属，优选碱金属，最好为锂n＝1或2，当M′为碱金属时，n＝2；M′为碱土金属时，n＝1。
上述茂金属·醚·无机盐加合物的制备方法为以醚类为溶剂，在-10～30℃、最好是-5～10℃使环戊二烯型配体化合物与碱性试剂反应生成配体负离子，然后在-78～30℃，将生成的配体负离子与通式为MQ4的金属化合物反应，在茂金属形成的同时，茂金属与反应释放出的无机盐和醚类溶剂形成茂金属加合物，除去溶剂，最好是除去50～98％的溶剂，加入烷烃将残余物分散、过滤、干燥即得到茂金属加合物固体产品。
制备加合物所用的碱性试剂为碱金属或碱土金属的有机化合物，优选烷基锂、芳基锂，最优选丁基锂。所用的MQ4金属化合物中的M选自元素周期表中第IVB族的任何一种元素，优选锆或钛，最优选锆；Q为卤素、烷基、烷氧基，优选卤素，最优选氯。除去溶剂后向残余物中加入的烷烃选自C5～C12的烷烃，优选沸程为60～90℃的石油醚，其加入量最好为残余物体积的1～10倍。更为详细的制备方法可参照CN1235167A所述的内容。
本发明所述的制备mLLDPE所用的负载型催化剂是将茂金属·醚·无机盐加合物负载于二氧化硅载体上而制得，其制备方法为将所述加合物和部分脱羟基的SiO2分别用甲基铝氧烷的甲苯溶液处理形成悬浮液，然后再将两种悬浮液在30～95℃充分接触混合，减压除去溶剂后干燥即得到负载型茂金属催化剂，干燥的温度最好为20～100℃。
所述部分脱羟基的SiO2是将硅胶在氮气保护下200～800℃灼烧3～8小时得到的。
所述加合物的处理方法是将加合物与甲基铝氧烷的甲苯溶液按照加合物与甲基铝氧烷为1∶0.5～100的重量比混合后，在室温下搅拌0.1～10小时。
所述部分脱羟基的SiO2的处理方法是将部分脱羟基的SiO2与甲基铝氧烷的甲苯溶液按照SiO2与甲基铝氧烷为1∶0.1～5的重量比混合后，在室温下搅拌0.1～10小时。
负载型催化剂制备过程中部分脱羟基的SiO2与加合物的重量比为1～100∶1，最好是5～50∶1。
上述负载型催化剂的详细制备实例请参见CN1235166A。
本发明所述的茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯可由本发明所述的负载型催化剂在50～100℃、0.1～2.0MPa条件下以气相或淤浆方式聚合，优选采用气相流化床工艺进行聚合，聚合时应加入适量的共聚单体，其与乙烯的摩尔比为0.01～0.1∶1。优选的共聚单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
本发明提供的薄膜制备方法为将本发明所述的负载型茂金属催化剂制备的mLLDPE与普通低密度聚乙烯预先造粒，再按照预定的重量百分比经混合、塑化、挤出或挤出吹塑制成0.02～0.045mm的薄膜。加工时所用的加工助剂，如增塑剂和功能性助剂可与mLLDPE一起混合造粒。增塑剂和功能性助剂的加入量与种类均与常规技术相同。
本发明由于将mLLDPE与普通低密度聚乙烯混合制膜，使制得膜在减薄的同时，透光率明显提高，并且其它机械性能，如直角撕裂强度、纵向断裂伸长率均较市售棚膜高。本发明所述的农膜厚度仅为0.02～0.045毫米，因此，较之市售的厚度为0.05～0.08毫米的LDPE/LLDPE混合薄膜，可大幅降低树脂的使用量，有利于保护环境。较之市售的厚度为0.02～0.05毫米的由Zeiger-Natta催化剂制备的纯LLDPE制成的薄膜，具有良好的透光性和直角撕裂强度。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1本实例制备本发明所述的负载型茂金属催化剂。
(1)制备表达式为(BuCp)2ZrCl2·THF·2LiCl的双(丁基环戊二烯基)二氯化锆-四氢呋喃-氯化锂的茂金属加合物。
在冰水浴冷却下，向11.0克(0.09摩尔)丁基环戊二烯(Aldrich公司)的100毫升四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加36.1毫升(0.09摩尔)丁基锂的2.5M的己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到丁基环戊二烯基锂的白色浑浊溶液。
在-78℃下，向上述获得的丁基环戊二烯基锂溶液中缓慢加入10.7克(0.045摩尔)ZrCl4，滴加完毕后室温搅拌过夜，得黄色浑浊液。除去90％的溶剂，残余物用100毫升石油醚分散后，过滤、干燥，得浅黄色粉末状固体加合物19.5克。电感偶合等离子体原子发射光谱(ICP/AES)测得该加合物中含锆19.63％，反应收率以锆含量计为93.3％。
(2)制备负载型催化剂取商品牌号为Davison 955(美国，Grace公司)的硅胶，在N2保护下，在流化床中200℃活化2小时，600℃活化4小时，趁热取出，置真空干燥器内，抽真空冷却至室温，充氮气保存。
取0.08克(1)步制得的加合物，真空抽排后加6毫升浓度为10％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(美国Albemarle公司)，取0.8克部分脱羟基后的SiO2，真空抽排后加6毫升浓度为10％的MAO甲苯溶液，分别在室温下搅拌1小时形成悬浮液；然后将加合物的悬浮液转移至SiO2的悬浮液中，在65℃条件下反应2小时，保持65℃，抽真空除掉溶剂，75℃干燥得到负载型催化剂，该催化剂的Zr含量为0.62％，Al/Zr(摩尔比)为100。
实例2制备本发明所述的mLLDPE。
在流化床反应器中加入本发明所述的负载型催化剂，进行气相流化床连续聚合试验，聚合原料为乙烯，共聚单体为1-丁烯。1-丁烯与乙烯的摩尔比为0.05∶1，得到颗粒形态良好的聚乙烯。催化剂活性为104克PE/克催化剂。所得聚乙烯的密度为0.924克/厘米3，堆密度为0.395克/厘米3，MI为1.76克/10分钟，Mw/Mn为2.7，己烷萃取率为0.3重％。
实例3将MI为2.8克/10分钟、密度为0.925克/厘米3的低密度聚乙烯(上海石化厂生产，牌号Q281)、实例2制备的聚乙烯按70％∶30％的重量比混合均匀，在SJ45×28MJ-1200薄膜吹塑机组上吹塑制得0.026毫米的薄膜，该机为SM螺杆，光筒料筒，螺旋芯棒式旋转机头。制膜温度控制为150～240℃，所得薄膜的各项性能数据见表1。
实例4以MI为2.8克/10分钟、密度为0.925克/厘米3的线性低密度聚乙烯(上海石化厂生产，牌号Q281)为原料，与实例2制备的聚乙烯按80％∶20％的重量比混合，按实例3的方法吹塑制成厚度为0.03毫米的膜，其透光率为90.1％。
实例5将实例1所用的低密度聚乙烯与实例2制备的聚乙烯按60％∶40％的重量比混合，按实例3的方法吹塑制成厚度为0.026毫米的膜，其透光率为94.3％。
对比例将实例1所用的低密度聚乙烯与实例2制备的聚乙烯按30％∶70％的重量比混合，按实例3的方法吹塑制成厚度为0.026毫米的膜，所得薄膜的外观较差。此外，吹膜时电机负荷增大，吹膜较为困难，故配方中mLLDPE的比例应控制在50重％以下。
表1
注标准指标采用GB4455-1994农业用聚乙烯吹塑薄膜数据；市售棚膜数据摘自《农用化学品化工产品手册》，化学工业出版社，199权利要求
1.一种农用棚膜，该棚膜含有50～90重％的普通低密度聚乙烯和10～50重％的茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯，膜厚度为0.020～0.045毫米。
2.按照权利要求1所述的农用棚膜，其特征在于所述的棚膜中茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯的含量为20～40重％。
3.按照权利要求1所述的农用棚膜，其特征在于所述的普通低密度聚乙烯的MI为0.1～7.0克/10分，Mw/Mn为3～50，所述的茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯的MI为0.5～3克/10分，Mw/Mn为1.5～5.0。
4.按照权利要求1～3所述的任意一种农用棚膜，其特征在于所述的普通低密度聚乙烯为齐格勒-纳塔催化剂生产的低密度聚乙烯或由高压聚合工艺生产的低密度聚乙烯。
5.按照权利要求1所述的农用棚膜，其特征在于所述的茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯所用催化剂由具有下述通式的茂金属·醚·无机盐加合物负载在二氧化硅载体上制成Cp′MQ2·RXR′·nM′Q2/n式中，Cp′为茂金属配体，选自非桥型的双环戊二烯衍生物基，所述环戊二烯衍生物基包括环戊二烯基、茚基或芴基，配体中的环戊二烯衍生物基相同或不同，可含有一个或多个取代基，取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基或芳烷氧基；M选自元素周期表中第IVB族元素中的任意一种；Q选自卤素；RXR′为醚或环醚，R和R′可相同或不同，选自C1～C6的烷基，X为氧或硫；M′选自碱金属或碱土金属；n＝1或2，当M′为碱金属时，n＝2；M′为碱土金属时，n＝1。
6.按照权利要求5所述的农用棚膜，其特征在于制备所述的线性低密度聚乙烯所用的催化剂使用的茂金属·醚·无机盐加合物通式中Cp′选自双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基，取代基可相同或不同，选自C1～C12的烷基；M选自锆或钛；Q为氯；RXR′选自四氢呋喃或乙醚；M′为锂，n＝2。
7.按照权利要求5所述的农用棚膜，其特征在于制备所述的线性低密度聚乙烯所用的催化剂使用的茂金属·醚·无机盐加合物通式中Cp′选自双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基，取代基可相同或不同，选自C1～C4的烷基；M选自锆或钛；Q为氯；RXR′为四氢呋喃；M′为锂，n＝2。
全文摘要
一种农用棚膜,该棚膜含有50～90重%的由齐格勒－纳塔催化剂或高压聚合工艺制备的普通低密度聚乙烯和10～50重%的由茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯,膜厚度为0.020～0.045毫米。该膜的直角撕裂强度高,且具有优良的透光性。
文档编号C08L23/00GK1384139SQ0111561
公开日2002年12月11日 申请日期2001年4月28日 优先权日2001年4月28日
发明者陈伟, 徐歆, 景振华, 郑刚, 王如恩, 孙春燕, 时晓岚, 郭子方, 刘伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院