专利名称：塑料添加剂∶改进方法、产品及其制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备用作塑料添加剂的聚合物粒子的改进的氧化还原聚合方法，用作塑料添加剂的改进的聚合物粒子，含有这些聚合物粒子的热塑性树脂共混物，以及含有这些热塑性树脂共混物的制品。这些改进方法提高引发速率，并缩短合成所需的总时间。此外，这些改进方法有效地提供分子量大于4,000,000的聚合物粒子，这使它们特别用作塑料加工助剂，例如用于制备聚氯乙烯泡沫材料。
热塑性树脂需要各种高分子添加剂，以改进其加工和/或性能特性。这种用于树脂的高分子添加剂的例子包括用于提高冲击强度(例如减少部件断裂和/或可割性)的抗冲改性剂和用于控制流变性能的加工助剂，以优化树脂的加工性能和提高生产效率(例如控制发泡密度和/或表面外观)。尽管通过塑料添加剂聚合物粒子的水分散体来制备添加剂是本领域公知的，但是仍然需要同时提高生产效率和这些添加剂的性能。
加工助剂用于提高热塑性树脂的熔体强度，熔体强度对于特定的热塑性加工应用是重要的，例如发泡和热成型。用于热塑性树脂的加工助剂通常是含有由烯键式不饱和单体聚合得到的单元的聚合物和共聚物，其中烯键式不饱和单体例如乙烯基芳族、(甲基)丙烯腈、和/或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体。加工助剂通常用乳液聚合技术来制备，以得到平均直径为20-500纳米的聚合物粒子的分散体，该聚合物粒子的分子量通常在200,000-6,000,000克/摩尔的范围内。加工助剂通常具有高于25℃的Tg，并通常经过干燥和分离，形成自由流动粉末，该粉末粒子具有50-500微米的平均直径。然后将这些粉末加入热塑性树脂配料中。在热塑性树脂配料中加工助剂的用量根据树脂种类和用途而变化，但通常在1-15phr之间。
抗冲改性剂通常作为多段或核-壳型乳液聚合物来提供，这种聚合物具有基于丁二烯和/或丙烯酸酯类单体的均聚物或共聚物的核或橡胶段。抗冲改性剂用于基体聚合物中，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚氯乙烯(“PVC”)，各种工程树脂，例如聚碳酸酯、聚酯或聚酰胺，以及热固性树脂，例如环氧树脂。含有一种或多种丁二烯和苯乙烯的橡胶态共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯的至少一段或壳的抗冲改性剂在本领域称作甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)塑料添加剂。相似地，含有一种或多种丙烯酸正烷基酯的橡胶态共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物的至少一段或壳的抗冲改性剂在本领域称作丙烯酸类抗冲改性剂(“AIM”)塑料添加剂。抗冲改性剂在热塑性树脂配料中的用量根据树脂种类和用途而变化，但通常在1-30phr之间。
长期以来需要降低这些塑料添加剂的生产成本，同时保持或提高改性基体树脂的性能。过去，合成方法通常包括氧化还原引发的乳液聚合，其中引发步骤需要数小时来完成。所以希望使引发步骤所需的时间缩短至数分钟。提高塑料添加剂的性能包括向改性基体树脂共混物提供较高的加工性能。一个例子是需要提供高分子量(大于4,000,000克/摩尔)的加工助剂来制备低密度PVC泡沫材料，以达到必不可少的熔体强度。进一步希望能使用本领域公知的有效乳液回收方法，例如喷雾干燥或凝聚，以制备塑料添加剂干粉。
氧化还原引发使得能通过在较低的温度下产生自由基来进行聚合反应。氧化还原引发广泛应用于衍生自烯键式不饱和单体的乙烯基聚合物的制备，其中烯键式不饱和单体例如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯类。在氧化还原体系中，自由基通过还原剂与氧化剂发生作用来产生。能在低温下引发的乳液聚合对于有效加工通常是特别有利的，对于制备具有优异的低温弹性的橡胶态材料是特别有利的。氧化还原引发体系通常包括氧化剂(例如过硫酸盐或过氧化物)、还原剂(例如亚硫酸盐)、金属离子物质和任选的螯合剂。进一步的细节可从Mark等(编辑)的聚合物科学与工程百科全书(Encyclopediaof Polymer Science and Engineering),17,355(1989)中获得。不幸的是，氧化还原聚合反应在本质上是慢引发的，这是由于需要从反应体系中清除氧气。
在美国专利5610256中，Kato等人公开了一种通过乙烯基单体的氧化还原聚合来制备高分子量聚合物乳液的方法，其中氧化还原聚合引发剂含有过硫酸盐、还原剂和活化剂，或氢过氧化物、还原剂、活化剂和螯合剂。为了达到高分子量和单体向聚合物的高转化率，Kato的方法要求反应体系的水相中的氧气浓度保持为0或更低，相对于在大气压下于20℃在0.5重量％硫酸氢钠水溶液中已溶氧气浓度来检测，这可通过将氮气从反应介质中鼓泡至少2小时来实现。Kato的方法还要求反应温度应该优选为50℃或更低。但是，这两个要求都导致较长的工艺时间，这降低了生产效率。
Kato的乳液用于形成干薄膜，该薄膜可适用于与涂料、粘合剂、纤维、纸张和民用工程相关的领域中。结果，Kato的聚合物粒子是软的(例如具有低于约20℃的玻璃化转变温度)，所以用传统的乳液干燥技术(例如喷雾干燥)不能令人满意地将这些乳液干燥成粉末。所以，这种乳液的制备不能用于制备用作热塑性树脂的塑料添加剂的经喷雾干燥的聚合物组合物。
本发明人面临的问题是提供一种制备用作塑料添加剂的聚合物组合物的经济有效的方法，且不需要长时间来降低已溶氧气的浓度，不需要反应温度保持低于50℃，并可将该组合物干燥成粉末形式。本发明人面临的另一个问题是提供通过氧化还原乳液聚合技术有效制备的分子量大于6,500,000克/摩尔的塑料添加剂加工助剂。
本发明人已发现用于制备用作塑料添加剂的聚合物组合物的新方法，该方法克服了美国专利5610256的缺点。本发明人已发现与单独使用铜或铁相比，通过在氧化还原引发的自由基乳液聚合中组合使用铜和铁金属离子物质，可有效地制备适用作塑料添加剂的分子量较高的聚合物。本发明方法不需要已溶氧气的浓度为0或更低，相对于在大气压下于20℃在0.5重量％硫酸氢钠水溶液中已溶氧气浓度检测。
本发明人还发现在氧化还原引发的自由基乳液聚合中组合使用铜和铁金属离子物质，得到具有比单独使用铜或铁金属离子之一时显著更高的分子量的聚合物(即，大于6,500,000克/摩尔)。
本发明人还发现通过在氧化还原引发的自由基乳液聚合中组合使用铜和铁金属离子物质所制备的聚合物组合物还可用作用于改进热塑性树脂的加工性能和抗冲击性能的塑料添加剂。
本发明的第一个目的是提供一种制备塑料添加剂聚合物粒子的水分散液的方法，包括使一种或多种烯键式不饱和单体在含水介质中在自由基氧化还原引发剂体系的存在下进行乳液聚合的步骤，其中该自由基氧化还原引发剂体系含有氧化剂、还原剂、以及以单体总重量为基准的0.01-5.00ppm铁和铜金属离子物质。
本发明的第二个目的是提供一种用于改进热塑性树脂性能的聚合物组合物，该组合物含有聚合物粒子，该聚合物粒子通过使一种或多种烯键式不饱和单体在含水介质中在自由基氧化还原引发剂体系的存在下进行乳液聚合来制备，其中该自由基氧化还原引发剂体系含有氧化剂、还原剂、以及以单体总重量为基准的0.01-5.00ppm铁和铜金属离子物质。
本发明的第三个目的是提供一种热塑性树脂共混物，它含有1-99重量％的根据本发明第二目的的组合物和99-1重量％的热塑性树脂。
本发明的进一步目的是提供从本发明第三目的的热塑性树脂共混物制备的制品。可通过本发明达到这些和其它目的，将通过以下公开表现出来。
本文所用的术语“段”指包括其最可能广泛的含义，包括现有技术中的含义，例如美国专利3793402、美国专利3971835、美国专利5534594和美国专利5599854，它们提供获得“多段”聚合物的各种方法。
本文所用的术语“昆合物”指一种或多种化学化合物的组合。
本文所用的术语(甲基)丙烯酸酯类指包含甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯的化合物。
本文所用的术语(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯指包含甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯的化合物，其中烷基酯在酯的烷基侧链上具有1-12个碳原子。
本文所用的术语(甲基)丙烯腈指化合物丙烯腈和甲基丙烯腈。
本文所用的术语“份”指重量份。
本文所用的术语“平均粒径”指聚合物粒子的平均直径。
本文公开的所有范围是包括两端值和可组合的。
在制备本发明的塑料添加剂聚合物粒子的水分散液的方法中，乳液聚合步骤在合适的反应器中进行，其中使反应剂(氧化剂、还原剂、金属离子物质、单体、乳化剂)适当地组合、混合，并在含水介质中反应，且其中可将热量传入反应区和从反应区移出。反应剂可随时间缓慢地加入反应器中(逐步加入，如半间歇方法中那样)，或象“注射”(分批)那样迅速加入反应器中，其中引发和增长反应的快速率由反应器温度的快速上升来显示。
本发明的自由基氧化还原引发剂体系包括至少一种氧化试剂(“氧化剂”)、至少一种还原试剂(“还原剂”)、以及铁与铜金属离子物质的混合物。可用于该方法各步骤中的自由基引发剂是在10-100℃、优选55-90℃范围内的温度下进行的自由基氧化还原聚合中常用的引发剂。温度高于100℃是可能的，使用设计用于高压的设备。对于单步聚合，引发温度保持低于85℃，优选低于55℃。
氧化还原引发剂体系包括(但不限于)与还原剂组合的氧化剂。合适的氧化剂包括有机(烷基-、芳基-、或酰基)氢过氧化物、过硫酸盐、过磷酸盐、或有机或无机过氧化物。优选的氧化剂包括过硫酸盐和有机氢过氧化物。最优选的氧化剂包括铵、钠、或钾的过硫酸盐，和叔丁基过氧化氢。
氧化剂的用量在0.005-1.0重量％(以单体总重量为基准)的范围内。优选的氧化剂用量在0.01-0.5重量％范围内。最优选的氧化剂用量在0.0125-0.25重量％范围内。如果使用过少的氧化剂，则聚合过慢地发生，或完全不聚合。太多的氧化剂不适宜地导致分子量降低。
合适的还原剂包括(但不限于)甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、肼、羟基胺或羟基胺盐、还原糖、硫醇、以及亚磺酸衍生物。优选的还原剂包括甲醛合次硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、异抗坏血酸、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠。最优选的还原剂包括连二亚硫酸钠。
还原剂的用量在0.01-1.0重量％(以单体总量为基准)的范围内。优选的还原剂用量在0.025-0.5重量％范围内。最优选的还原剂用量在0.05-0.20重量％范围内。如果使用过少的还原剂，则聚合缓慢，或不发生聚合。如果使用太多的还原剂，则反应可能缓慢，或不反应，或不能获得所期望(高)的分子量。
本发明的氧化还原反应表现为通过铁和铜金属离子物质的组合来催化。金属离子物质适宜地以其可溶性盐的形式提供。合适的可溶性铁盐是公知溶于水的那些盐，包括(但不限于)硫酸亚铁或硫酸铁、氯化亚铁或氯化铁，以及其它可溶性盐。根据反应混合物的pH值，这些铁盐也使用外加的螯合剂来保持溶解性，例如亚铁-乙二胺四乙酸(“Fe-EDTA”)。其它螯合剂包括本领域已知的EDTA的各种类似物。优选的铁盐包括Fe-EDTA和硫酸亚铁。最优选的铁盐包括硫酸亚铁。
合适的可溶性铜盐包括那些常用的可溶于水的铜盐。例子包括(但不限于)硝酸铜、氯化亚铜或氯化铜、硫酸铜、乙酸亚铜或乙酸铜。优选的铜盐包括硝酸铜和硫酸铜。也可将非盐形式的铁或铜加入反应器中作为Fe(O)或Cu(O)，其中可形成可溶性盐。
铁和铜金属离子物质的总量合适地在以单体总重量为基准的0.01-5.0ppm的范围内，优选在0.05-2.5ppm的范围内，最优选在0.50-1.5ppm的范围内。分别地，铁金属离子物质的量在以单体总重量为基准的0.01至小于5.0ppm的范围内，优选在0.025-1.5ppm的范围内，最优选在0.35-1.0ppm的范围内。分别地，铜金属离子物质的量在以单体总重量为基准的0.01至小于5.0ppm的范围内，优选在0.025-1.0ppm的范围内，最优选在0.15-0.50ppm的范围内。优选铁铜的重量比在10∶1至1∶10的范围内，更优选5∶1至1∶5，最优选2.5∶1至1∶2.5。
可用本发明的自由基氧化还原引发剂体系进行聚合的单体包括本领域公知的任何一种或多种烯键式不饱和单体，例如在聚合物手册(The Polymer Handbook)，第3版，Brandrup and Immergut,Eds.,Wiley Interscience，第2章，(1989)中所列的那些单体。
当在含水介质中溶解的氧气量小于10ppm时，引发反应迅速地进行，其中该量是相对于在大气压下于20℃在0.5重量％硫酸氢钠水溶液中溶解的氧气浓度检测。当将引发剂加入反应器中时，溶解的氧气优选小于8ppm，最优选小于5ppm。如果氧气含量太高，则氧化还原聚合反应将不会适当地引发。
溶解的氧气量可通过使含水介质与惰性气体接触来控制(例如喷射、吹扫和/或鼓泡氮气)。还可使用化学除氧剂。合适的化学除氧剂包括(但不限于)亚硫酸盐、硫化氢、连二硫酸盐、硫代硫酸钠、磷酸氢二钠、亚硫酸钠。优选的化学除氧剂是连二亚硫酸钠。
优选，在存在或不存在Fe和/或Cu的情况下，除氧剂与氧气反应。建议化学除氧剂的用量恰好足以减少单体中的O2，因为过多的化学除氧剂能产生过多的能降低聚合物性能例如Mw的产物。
在本发明的方法中，为获得1℃的放热量所需的时间将通常需要小于100分钟，典型地小于50分钟，并常常小于10分钟。相似地，达到峰值放热量的时间将通常需要小于100分钟，典型地小于50分钟，并常常小于25分钟。
合适的乳化剂包括(但不限于)在乳液聚合中常用的那些，例如烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的硫酸盐或磺酸盐，烷基聚(烷氧基烷基)醚、烷基聚(烷氧基烷基)硫酸盐，或长链脂肪酸的碱性盐例如油酸钾，优选烷基二苯基醚二磺酸盐。
任选地，可在上述任何加工步骤中引入一种或多种链转移剂，以控制塑料添加剂聚合物的分子量。本领域已知的链转移剂或其混合物，例如烷基硫醇，可用于控制分子量。
单体可随时间通过间歇方式(“注射”)加入，或连续加入反应器中。优选，一种或多种单体的第一混合物以注射方式在10-40分钟内加入。在2-12小时的时间内将单体的第一混合物连续加入反应器中是有用的，这对于控制反应温度是重要的。
单体的第一混合物可在预形成的聚合物分散体(“种子”胶乳)的存在下聚合，用于控制所需的粒径或用于对所得聚合物进行结构改性。“种子”胶乳通常是小PS，例如小于100纳米，并且是与要形成的第一段相似的组合物。预形成的聚合物分散体可以是橡胶态物质的聚合物，并可以在组成上与核聚合物相似或不同。另外，它可以是硬质非橡胶态聚合物，例如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯，用于调整折光指数，如Myers等人在美国专利3971835中所述。
另外，本发明包括具有其它或额外段的聚合物粒子，它们在完成形成第一段之后进行聚合。
本发明的塑料添加剂聚合物粒子以数种含有不同水量的形式使用，包括乳液、水分散液、凝聚淤浆、湿块或粉末。可通过各种方法将粉末形式的塑料添加剂聚合物粒子从水分散液中分离出来，优选的方法是喷雾干燥或凝聚。美国专利4897462中公开的技术也可在分离期间用于乳液中，以制备球状产物，该产物在进行干燥时表现出突出的粉末流动、低粉尘、以及比传统分离的粉末更高的堆积密度。
本发明的塑料添加剂聚合物粒子可以各种方式应用。可将它们与热塑性树脂例如聚氯乙烯混合，以在各种应用中提高冲击强度，例如压延片材、注塑制品、吹塑制品、和挤出制品，任选地含有发泡剂以制备泡沫材料。当通过小心地使塑料添加剂聚合物粒子的折光指数与透明热塑性树脂的折光指数相配的方式加入核-壳型聚合物的单体组分时，所得聚合物用于透明用途。
我们还发现，根据本发明有可能制备具有最多70％含酸的乙烯基单体的聚合物，该单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸。在这些情况下，该组合物可在织物、建筑和仪器领域中用于涂料用途。它们还可很好地用于制备含水乳液涂料，该涂料用于具有各种表面极性的塑料，特别是如果表面极性低时。具有较低极性的塑料(其中含酸性单体的聚合物是有用的)包括聚烯烃、丙烯酸类例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯和聚酯树脂例如聚对苯二甲酸(亚烷基)酯。
塑料添加剂可与除PVC以外的许多聚合物基体混合，这些基体包括(但不限于)甲基丙烯酸甲酯的聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、芳族聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛和聚烯烃。在各种关于聚合物材料的论文中可发现许多合适的聚合物基体，例如聚合物手册，第3版，Brandrup andImmergut,Eds.,Wiley Interscience，第2章，(1989)。这种共混物的用途是不同的，包括仪表盘和外壳，例如用于设备或计算机，以及汽车部件例如保险杠和仪表盘。
本发明的塑料添加剂可以粉末、粒料或水分散液的形式来制备。通过对本发明的粒子的水分散液进行喷雾干燥、冷冻干燥和凝聚来制备粉末。粉末可与树脂和其它组分一起直接加入塑料加工设备中。另外，粉末可以首先单独配混或与其它组分一起配混形成粒料。
根据本发明制备的塑料添加剂的浓缩形式也可用配混塑料加工设备来制备，以生产在一种或多种热塑性树脂中的最多99重量％添加剂。根据本发明制备的水分散液形式的塑料添加剂也可直接加入树脂中，从而避免首先必须干燥塑料添加剂。
根据本发明的塑料添加剂用作氯乙烯树脂中的加工助剂，例如PVC、CPVC及其共聚物，以及许多本领域所知的热塑性树脂，包括(但不限于)聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS塑料、SAN树脂、共混物及其合金。通常这种加工助剂在PVC中用于促进熔融(缩短熔融时间)，这使得能用塑料加工设备在避免树脂降解的条件下对PVC进行熔融加工。该设备可从商业获得，并且是本领域熟练技术人员公知的。工业方法包括(但不限于)薄膜和片材的压延；片材、异型材、管材、栅栏、薄膜的挤出，和其它连续加工的挤出产品；热成型；和注塑。根据本发明的加工助剂用于调节熔体的流变性能。例如，在树脂压延操作中，希望树脂熔体具有高的熔体强度，且具有低粘度。
根据本发明的加工助剂通常由烯键式不饱和单体组成，优选包括C1-C20丙烯酸酯、C1-C20甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化物、丙烯腈、甲基丙烯腈、和丙烯酸以及甲基丙烯酸。当使用酸单体时，希望在加工助剂聚合物中酸单体的含量保持较低，优选低于1％。通常进行单体的选择以控制玻璃化转变温度(Tg)和加工助剂聚合物与树脂的相容性。期望的Tg根据用途而变化。通常，用于PVC的加工助剂具有60-125℃之间的Tg值。这些Tg值通过在聚合过程中可共聚的单体的相对量来控制。通常，含有较大量的丙烯酸正烷基酯(例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯)的加工助剂用于使玻璃化转变温度保持较低。另外，高的Tg可通过使用C1-C3甲基丙烯酸酯来实现，特别是MMA，以及苯乙烯和丙烯腈。根据本发明的方法可制备共聚物、三元共聚物、四元共聚物(即，基本上由四种单体组成的聚合物)等。
优选，根据本发明制备的加工助剂用一种或多种烯键式不饱和单体的混合物来制备，该混合物含有至少50％的一种或多种单体，该单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈。进一步优选，该加工助剂通过聚合以下单体来制备55-97重量％甲基丙烯酸甲酯、3-20重量％丙烯酸正丁酯、和0-25重量％甲基丙烯酸正丁酯。
根据本发明方法制备的加工助剂具有200,000-15,000,000克/摩尔的分子量(Mw)。用于在塑料加工设备中润滑树脂共混物的加工助剂通常具有低于1,000,000的分子量。通常为了调节流变性能而加入的加工助剂具有优选大于1,000,000的Mw。较高的分子量在发泡用途中提供较大的膨胀比和较低的密度。例如在PVC发泡应用中，加工助剂的分子量通常在3,000,000-12,000,000克/摩尔的范围内。Mw在1,000,000-10,000,000范围内的加工助剂也可用于PVC用途，例如挡板和异型材。分子量在200,000-1,000,000百万范围内的加工助剂也可用作润滑剂。
基于通过甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)单体制备的分子量大于4，000,000克/摩尔的聚合物和共聚物的加工助剂特别用于制备具有较高熔体强度的PVC发泡树脂配料，以控制发泡密度。相似地，分子量低于4,000,000克/摩尔的加工助剂用于制备PVC树脂配料，以在加工期间促进PVC粉末的快速熔化(熔融)。
PVC泡沫塑料可用最多15phr根据本发明方法制备的加工助剂来制备。优选，PVC泡沫塑料使用至少1phr该加工助剂。对于发泡核PVC管材用途，加工助剂的优选用量是1-4phr。对于其它发泡PVC用途，优选的用量是2-10phr，更优选3-8phr。所得PVC泡沫塑料理想地具有小于或等于0.9克/毫升的密度，优选小于或等于0.7克/毫升，且至少为0.2克/毫升，优选至少是0.3克/毫升。
还可用本发明的塑料添加剂聚合物粒子来制备丙烯酸类抗冲改性剂(AIMS)。该抗冲改性剂含有40-100、优选75-96和最优选82-94重量％的至少一种橡胶态聚合物，和0-25、优选4-20、最优选6-18重量％的至少一种硬聚合物。
用于改进热塑性树脂配料的AIMS量根据树脂种类和用途而变化，但通常在1-30phr之间。对于抗冲改性PVC，该量优选至少是4phr，最优选至少7phr。
AIMS粒子通过本发明的乳液聚合来制备，以提供平均粒径大于或等于100纳米的粒子，优选在100-500纳米的范围内，更优选在100-300纳米的范围内。AIMS粒子的橡胶态聚合物优选是球形核粒子的形式，尽管AIMS可能具有橡胶态相畴。橡胶态聚合物含有衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的聚合单元，其中至少一种橡胶态聚合物的玻璃化转变温度低于25℃，优选低于0℃，和最优选低于-40℃。这种橡胶态聚合物可从衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的聚合单元来制备，这些单体例如丙烯酸烷基酯、1,3-二烯类、乙酸乙烯酯、硅氧烷、α-烯烃、及其混合物。
为了获得最好的冲击性能，优选橡胶态聚合物，特别是如果从丙烯酸酯单体例如BA或丙烯酸2-乙基己基酯形成该聚合物时，进一步含有0.1-5重量份的衍生自至少一种多不饱和单体的单元，该单体例如ALMA、丙烯酸烯丙基酯、DALMA、富马酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、多元醇的二-或三丙烯酸酯、或多元醇的二-或三甲基丙烯酸酯等中的至少一种，以用作橡胶态(核)与硬(壳)相畴之间的橡胶态交联剂和/或接枝连接剂。
AIMS优选具有核-壳形态，其中硬壳聚合物接枝到橡胶态核聚合物上。优选，AIMS粒子进一步含有0.01-5重量％的一种或多种多烯键式不饱和单元，以使至少80重量％的至少一种硬聚合物接枝到橡胶态聚合物上。
AIMS可在橡胶态聚合物和硬聚合物相畴之间或外部含有另外的壳。这种另外的壳在存在时可进一步衍生自特定的单体，例如苯乙烯，以改进折光指数，只要满足第一种核/壳聚合物的其它要求。
以下实施例用于说明本发明，但本发明不应该受这些实施例的限制。
实施例1-27塑料添加剂的合成在实施例中使用下列简写MMA=甲基丙烯酸甲酯BA=丙烯酸丁酯BMA=甲基丙烯酸丁酯EA=丙烯酸乙酯STY=苯乙烯VA=乙酸乙烯酯AN=丙烯腈SMA=甲基丙烯酸硬脂基酯GMAA=冰甲基丙烯酸AA=丙烯酸nDDM=正十二烷基硫醇SVS=乙烯基磺酸钠TPMTA=三羟甲基丙烷三丙烯酸酯ALMA=甲基丙烯酸烯丙基酯SFS=甲醛合次硫酸氢钠SLS=月桂基硫酸钠tBHP=叔丁基过氧化氢
EDTA=乙二胺四乙酸APS=过硫酸铵SHS=连二亚硫酸钠SPS=过硫酸钠CNHP=硝酸铜半五水合物(hemipentahydrate)FSH=硫酸亚铁七水合物GAA=冰醋酸NH4OH=氢氧化铵DIW=去离子水聚合物种子=45％固含量的乳液聚合物，52％BA、47％MMA、1％GMAA％=以总单体量为基准的重量％，(％wt)g=克RT=室温Mw=重均分子量(克/摩尔)PS=粒径ppm=以总单体重量为基准的每百万分之重量份phr=每100份树脂在该组合物的描述中，单斜线(“/”)表示共聚物，在括号内被单斜线分开的数字表示特定段的共聚物比率。
通用步骤和设备重均分子量(Mw)用凝胶渗透色谱(GPC)来测定，使用以下实验条件洗脱剂不受抑制的THF,1毫升/分钟公称流速；柱2聚合物实验室PL凝胶20微米混合型A；30厘米长；该柱保持在40℃下。在第一柱之前的预过滤器，无保护柱；注射150微升；折光指数检测器在40℃下；通过与样品共注射流动示踪剂(对二甲苯)来校正流动；样品稀释剂是在1000毫升不受抑制的THF中的4毫升二甲苯；在0.5毫克/毫升稀释剂下制备的样品通过三个填充盘式过滤器来过滤；Whatman 0.45微米过滤器、Gelman 0.45微米过滤器、然后通过Gelman0.25微米过滤器。使用该方法的样品实验通过Mw为6,200,000克/摩尔的PARALOID(TM)K400加工助剂(Rhom and Haas公司，费城，宾西法尼亚州)用聚合物实验室校正7.0x版软件来校正。
检测达到1℃放热量的时间和达到峰值放热量的时间，并列于下表2中。固含量的重量％通过重量失重分析来检测。PS通过BrookhavenBI-90仪器来检测。
实施例1反应在5加仑FLUITRON反应器(Fluitron,Inc,Ivyland，宾西法尼亚州)与齿距叶片式汽轮混合机中进行。反应器具有冷却夹套和热电偶，以监控反应器和夹套的温度。于20℃向反应器中加入6450克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入1.51克GAA、373克聚合物种子和355克Dowfax 2A1表面活性剂。氮气吹扫再进行15分钟。将由BMA/BA/MMA按照316.3克/947.7克/6642.6克的重量比的混合物组成的单体混合物加入反应器中，并用250克DIW淋洗。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至25℃。通过加入0.00592克CNHP、0.178克FSH、溶解于150克DIW中的8.5克APS(0.10％)和溶解于150克DIW中的10.3克SHS(0.13％)和1.85克NH4OH来引发反应。观察到在19分钟内80℃的放热量，其中当反应器温度达到70℃时施加完全的夹套冷却。将反应冷却至60℃，并加入另外8.28克BA，然后加入溶解于25克DIW中的0.17克SFS和溶解于25克DIW中的0.1克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。PS是88纳米，pH是2.9，固含量是50.1％,Mw=8,400,000。
实施例2于35℃向配备有机械叶片半月搅拌器、热电偶、回流冷凝器、加热器和冷却器的5升四颈玻璃烧瓶反应器中加入1850克DIW,并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向烧瓶中加入43克聚合物种子。氮气吹扫再进行15分钟。向反应器中加入由670克DIW、10.1克RhodacalDS-4表面活性剂、12.75克Triton X-405表面活性剂、725.5克VA、171.4克BA、9.2克SVS组成的单体乳液，并用50克DIW淋洗。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至30℃。通过加入0.0012克CNHP、0.0036克FSH、溶解于30克DIW中的2.08克APS(0.23％)和溶解于30克DIW中的1.55克SHS(0.17％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在100分钟内58℃的放热量。将批料冷却至60℃，并向批料中加入溶解于10克DIW中的0.027克SFS，然后加入溶解于10克DIW中的0.1克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。PS是143纳米，pH是3.39，固含量是24.4％,Mw=2,300,000。
实施例3于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1850克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向烧瓶中加入43克聚合物种子。氮气吹扫再进行15分钟。单体乳液由670克DIW、35克Rhodacal DS4表面活性剂、897克VA、9.2克SVS组成，并用50克DIW淋洗。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至30℃。通过加入0.0012克CNHP、0.0036克FSH、溶解于30克DIW中的2.08克APS(0.23％)和溶解于30克DIW中的1.55克SHS(0.17％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在85分钟内58℃的放热量。将批料冷却至60℃，并向批料中加入溶解于10克DIW中的0.027克SFS，然后加入溶解于10克DIW中的0.1克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。PS是114纳米，pH是3.7，固含量是22.9％,Mw=2,200,000。
实施例4于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1500克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向烧瓶中加入43克聚合物种子。氮气吹扫再进行15分钟。将由670克DIW、45克月桂基硫酸钠表面活性剂、1380克MMA、154克EA、2.2克n-DDM组成的单体乳液用50克DIW冲洗入反应器中。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至30℃。通过加入0.00153克CNHP、0.0046克FSH、溶解于30克DIW中的1.54克APS(0.10％)和溶解于30克DIW中的1.99克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在25分钟内64℃的放热量。将批料冷却至60℃，并向批料中加入溶解于10克DIW中的0.027克SFS，然后加入溶解于10克DIW中的0.16克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。PS是91纳米，pH是3.1，固含量是39.5％,Mw=2,000,000。
实施例5于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1500克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向烧瓶中加入43克聚合物种子。氮气吹扫再进行15分钟。将由670克DIW、45克月桂基硫酸钠表面活性剂、1380克MMA、154克EA、1.1克n-DDM组成的单体乳液用50克DIW冲洗入反应器中。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至30℃。通过加入0.00153克CNHP、0.0046克FSH、溶解于30克DIW中的1.54克APS(0.10％)和溶解于30克DIW中的1.99克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在28分钟内66℃的放热量。将批料冷却至60℃，并向批料中加入溶解于10克DIW中的0.027克SFS，然后加入溶解于10克DIW中的0.16克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。PS是92纳米，pH是3.1，固含量是39.7％,Mw=2,800,000。
实施例6于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1670克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向烧瓶中加入0.245克GAA。氮气吹扫再进行15分钟。段Ⅰ单体乳液由320克DIW、26克月桂基硫酸钠表面活性剂、1276克BA、14.4克TMPTA、0.38克ALMA组成，并用50克DIW冲洗。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至30℃。通过加入0.00385克CNHP、0.00128克FSH、溶解于30克DIW中的1.28克APS(0.10％)和溶解于30克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发段Ⅰ单体乳液。观察到在15分钟内51℃的放热量。将批料冷却至50℃，并将段Ⅱ单体混合物、341克MMA与1.36克n-DDM以及60克DIW淋洗液加入反应器中。通过向批料中加入溶解于10克DIW中的0.24克SFS、然后加入溶解于10克DIW中的0.256克SPS来引发段Ⅱ单体。该批料在15分钟内放热14℃。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。PS=90纳米，pH=3.3，固含量=40.5％，壳的Mw=1,400,000。
实施例7于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1670克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向烧瓶中加入0.245克GAA。氮气吹扫再进行15分钟。段Ⅰ单体乳液由320克DIW、26克SLS、1276克BA、14.4克TMPTA、0.38克ALMA、1.36克n-DDM组成，并用50克DIW淋洗，以制备橡胶态核粒子。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至30℃。通过加入0.00128克CNHP、0.00385克FSH、溶解于30克DIW中的1.28克APS(0.10％)和溶解于30克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在16分钟内53℃的放热量。
将批料冷却至50℃，并将段Ⅱ单体混合物、341克MMA以及60克DIW淋洗液加入反应器中来制备硬壳聚合物。通过向批料中加入溶解于10克DIW中的0.24克SFS、然后加入溶解于10克DIW中的0.256克SPS来引发批料。批料在25分钟内放热14℃。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。PS是93纳米，pH是3.1，固含量是40.7％,壳的Mw=1,000,000。
实施例8于35℃向与实施例1相似的反应器中加入1670克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向烧瓶中加入0.245克GAA、50克Dowfax2A1、10克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。段Ⅰ单体由1276克BA组成，并用45克DIW淋洗。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至30℃。通过加入0.00123克CNHP、0.0038克FSH、溶解于30克DIW中的1.27克APS(0.10％)和溶解于30克DIW中的1.65克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在20分钟内52℃的放热量。将批料冷却至60℃。剩余的单体通过向批料中加入溶解于10克DIW中的0.024克SFS、然后加入溶解于10克DIW中的0.016克tBHP来捕捉。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。PS是83纳米，pH是3.8，固含量是39.0％,Mw=6,000,000。
实施例9于20℃向与实施例1相似的反应器中加入6450克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入1.51克GAA、266克聚合物种子和309克Dowfax 2A1表面活性剂。氮气吹扫再进行15分钟。将由BMA/BA/MMA按照316.3克/947.7克/6642.6克重量比的混合物组成的单体混合物加入反应器中，并用300克DII淋洗。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至25℃。通过加入0.0158克CNHP、0.0474克FSH、2.53克tBHP(0.032％)、溶解于150克DIW中的10.26克APS(0.13％)和溶解于150克DIW中的10.26克SHS(0.13％)和1.85克NH4OH来引发反应。观察到在9分钟内58℃的放热量。将反应冷却至60℃，并加入另外8.28克BA，然后加入溶解于25克DIW中的0.17克SFS和溶解于25克DIW中的0.1克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。PS是66纳米，pH是2.9，固含量是41.6％,Mw=5,200,000。
实施例10于60℃向与实施例2相似的反应器中加入1000克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入0.09克GAA、16.06克聚合物种子、20.91克Dowfax 2A1和50克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。单体混合物由232.59克MMA、116.3克STY、46.52克AN、69.78克BA组成，并且25克淋洗液。将反应器内容物混合10分钟。通过加入0.000118克CNHP、0.000352克FSH、溶解于50克DIW中的0.06克APS(0.013％)和溶解于50克DIW中的0.3克SHS(0.064％)和0.11克NH4OH来引发反应。观察到在26分钟内23℃的放热量。将批料冷却至70℃。向反应器中加入另外2.33克STY。通过向批料中加入溶解于25克DIW中的0.058克SFS、然后加入溶解于25克DIW中的0.09克tBHP来捕捉批料。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。PS是84纳米，固含量是24.1％,Mw=5,500,000。
实施例11
于20℃向与实施例2相似的反应器中加入1350克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入0.245克GAA、44.2克聚合物种子、57.5克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。单体混合物由306.8克BMA、49.4克BA、923.5克MMA组成，并用45克DIW克冲洗入反应器中。将反应器内容物混合10分钟，并冷却至20℃。通过加入0.000325克CNHP、0.000965克FSH、溶解于25克DIW中的0.304克APS(0.0235％)和溶解于25克DIW中的1.63克SHS(0.129％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在2小时内6℃的放热量。将批料冷却至70℃。向反应器中加入由28.4克BMA、56.8克BA、56.8克MMA和45克DIW淋洗液组成的第二单体混合物。通过向批料中加入溶解于5克DIW中的0.142克SFS、然后加入溶解于5克DIW中的0.142克过硫酸钠来引发批料，在2分钟内放热2℃。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是93纳米，固含量是45.1％,pH为3.9,Mw=8,000,000。
实施例12于20℃向与实施例2相似的反应器中加入1720克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入0.245克GAA、44.2克聚合物种子、57.5克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。单体混合物由306.8克BMA、49.4克BA、923.5克MMA组成，并用45克DIW冲洗入反应器中。将反应器内容物混合10分钟，并冷却至20℃。通过加入0.000159克CNHP、0.000477克FSH、溶解于25克DIW中的0.267克APS(0.021％)和溶解于25克DIW中的1.4克SHS(0.11％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在85分钟内56℃的放热量。将批料冷却至60℃。向反应器中加入2克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是91纳米，固含量是40.0％，pH为4.4,Mw=10,100,000。
实施例13于20℃向与实施例2相似的反应器中加入1350克DIW和12.7克甲基-α环糊精,并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入57.5克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。单体混合物由66.1克BMA、32.7克BA、1387克MMA、165.2克SMA组成，以及45克淋洗液。将反应器内容物混合10分钟，并冷却至20℃。通过加入0.000414克CNHP、0.00124克FSH、溶解于25克DIW中的0.396克APS(0.024％)和溶解于25克DIW中的2.14克SHS(0.13％)和0.6克NH4OH来引发反应。观察到在20分钟内70℃的放热量。将批料冷却至60℃。向反应器中加入另外2克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.035克SFS和0.021克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是66纳米，固含量是42.8％,Mw=6,200,000。
实施例14于26℃向与实施例1相似的反应器中加入6522克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入1.13克GAA、280克聚合物种子和266克Dowfax 2A1表面活性剂。氮气吹扫再进行15分钟。将由237.2克BMA、710.7克BA、4982克MMA组成的单体混合物加入反应器中，并用200克DIW冲洗。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至25℃。通过加入0.00444克CNHP、0.133克FSH、溶解于120克DIW中的5.9克APS(0.10％)和溶解于150克DIW中的7.69克SHS(0.13％)和1.85克NH4OH来引发反应。观察到在23分钟内60℃的放热量。将反应冷却至60℃，并加入由141.2克BMA、422.9克BA、2964.3克MMA和150克DIW淋洗液组成的第二单体混合物。通过加入0.00264克CNHP、0.0791克FSH、溶解于100克DIW中的3.5克APS(0.10％)和溶解于120克DIW中的4.58克SHS(0.13％)和1.1克NH4OH来引发反应。观察到在12分钟内26℃的放热量。加入另外的溶解于25克DIW中的0.255克SFS和溶解于25克DIW中的0.15克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是103纳米，pH为3.2，固含量是53.5％,Mw=9,200,000。
实施例15-A
于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1670克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入0.245克GAA、43克聚合物种子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。单体混合物由51.2克BMA、153.4克BA、1075.2克MMA组成，并用45克DIW冲洗入反应器中。将反应器内容物混合10分钟，并冷却至30℃。通过加入0.000192克CNHP、0.00576克FSH、溶解于25克DIW中的1.278克APS(0.10％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在24分钟内59℃的放热量。将批料冷却至60℃。向反应器中加入另外1.34克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是87纳米，固含量是40.0％,pH是3.1,Mw=9,900,000。
对比例15-B在无铁的情况下重复实施例15-A。于29℃通过加入0.000192克硝酸铜半五水合物、溶解于25克去离子水中的1.278克过硫酸铵(0.10％)和溶解于25克去离子水中的1.66克连二亚硫酸钠(0.13％)和0.3克氢氧化铵来引发反应。观察到在23分钟内63℃的放热量。将批料冷却至60℃。向反应器中加入另外1.34克BA，然后加入溶解于5克去离子水中的0.027克甲醛合次硫酸氢钠和0.016克tBHP。将批料冷却至室温，并从400微米过滤器中过滤。最后的粒径是85纳米，固含量是40.3％,pH是2.7,Mw是6,400,000。
对比例15-C在不用铜来引发反应的情况下重复实施例15-A。于29℃通过加入0.000576克FSH、溶解于25克DIW中的1.278克APS(0.10％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在23分钟内63℃的放热量。将批料冷却至60℃。向反应器中加入另外1.34克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。将批料冷却至室温，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是83纳米，固含量是40.4％,pH是2.7,Mw是6,300,000。
实施例15-A、15-B和15-C中的Mw结果显示与单独使用Fe或Cu之一相比，使用Fe和Cu的组合来引发聚合使所得的Mw从6,300,000-6,400,000增加到9,900,000，令人吃惊地增加多于50％。
实施例16于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1670克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入0.245克GAA、43克聚合物种子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。将由51.2克BMA、153.4克BA、1075.2克MMA组成的单体混合物加入反应器中，并用45克DIW冲洗。将反应器内容物混合10分钟，并冷却至30℃。通过加入0.000128克CNHP、0.00128克FSH、溶解于25克DIW中的1.278克APS(0.10％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在25分钟内55℃的放热量。将批料冷却至60℃。向反应器中另外加入1.34克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是87纳米，固含量是39.8％,pH为2.9,Mw=10,400,000。
实施例17于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1670克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入0.245克GAA、43克聚合物种子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。单体混合物由51.2克BMA、153.4克BA、1075.2克MMA组成，并用45克DIW冲洗入反应器中。将反应器内容物混合10分钟，并冷却至30℃。通过加入0.00192克CNHP、0.000639克FSH、溶解于25克DIW中的1.278克APS(0.10％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在30分钟内61℃的放热量。将批料冷却至60℃。向反应器中加入另外1.34克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是90纳米，固含量是39.9％,pH为3.0,Mw=9,500,000。
实施例18于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1670克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入0.245克GAA、43克聚合物种子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。将由115.2克STY、281.6克BA、883.2克MMA组成的单体混合物用45克DIW冲洗入反应器中。将反应器内容物混合10分钟，并冷却至30℃。通过加入0.000965克CNHP、0.00288克FSH、溶解于25克DIW中的1.276克APS(0.10％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在65分钟内65℃的放热量。将批料冷却至65℃。另外加入溶解于10克DIW中的0.054克SFS和0.032克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是88纳米，固含量是39.5％,pH为3.0,Mw=8,400,000。
实施例19在与实施例2相似的反应器中进行反应。用Mettler-Toledo系列4300溶解氧气计来检测溶解的氧气浓度。将氧气计校正到0ppm，同时于20℃在大气压下将电极浸入0.5％硫酸氢钠水溶液中。于35℃向反应器中加入1670克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入0.245克GAA、43克聚合物种子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。将由51.2克BMA、154.8克BA、1075.2克MMA组成的单体混合物用45克DIW冲洗入反应器中。将反应器内容物混合10分钟，并冷却至30℃，在加入引发剂之前检测溶解的氧气浓度为7.4ppm。通过加入0.000959克CNHP、0.00288克FSH、溶解于25克DIW中的1.278克APS(0.10％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。当发生引发反应时，溶解的氧气浓度检测为0.43ppm，且在观察到在25分钟内62℃的放热量期间，该浓度保持在0.2ppm至0.5ppm之间。将批料冷却至60℃。另外加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是85纳米，固含量是40.2％,pH为3.1,Mw=9,100,000。在该过程中检测的溶解的氧气浓度在下表1中报告。
实施例20于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1670克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入溶解于30克DIW中的5克碳酸钠、43克聚合物种子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。用Fisher pH计检测pH值为9.3。氮气吹扫再进行15分钟。单体混合物由51.2克BMA、154.8克BA、1075.2克MMA组成，并用45克DIW冲洗入反应器中。此时，反应器内容物的pH是10.2。将反应器内容物混合10分钟，并冷却至30℃。通过加入0.000959克CNHP、0.00288克FSH、溶解于25克DIW中的1.598克APS(0.125％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。当发生引发反应时，检测pH为10.2。观察到在65分钟内57℃的放热量。将批料冷却至60℃。另外加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是121纳米，固含量是40.1％，pH为8.5,Mw=12.0×106。
实施例21于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1670克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入0.245克GAA、43克聚合物种子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。将由51.2克BMA、153.4克BA、1075.2克MMA组成的单体混合物用45克DIW冲洗入反应器中。将反应器内容物混合10分钟，并冷却至30℃。通过加入0.0115克CNHP、0.00383克FSH、溶解于25克DIW中的1.1.598克APS(0.125％)和溶解于25克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在75分钟内61℃的放热量。将批料冷却至60℃。向反应器中另外加入1.34克BA，然后加入溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是103纳米，固含量是39.8％,pH为3.1,Mw=8,200,000。
对比例22于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1705克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入溶解于10克DIW中的0.25克GAA、44.2克聚合物种子、57.5克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。单体混合物由306.8克BMA、49.4克BA、923克MMA组成，并用50克DIW冲洗。将反应器内容物混合10分钟，并冷却至30℃。通过加入0.078克EDTA、0.006克FSH、溶解于20克DIW中的3.26克tBHP(0.25％)和溶解于20克DIW中的1.29克SFS(0.10％)来引发反应。观察到在195分钟内55℃的放热量。将批料冷却至67℃。另外加入2克BA、溶解于5克DIW中的0.027克SFS和0.016克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是96纳米，固含量是39.9％,pH为3.2,Mw=6,800,000。
在对实施例22和实施例16进行比较时，其中固含量相等且批料尺寸相当，显然通过使金属离子物质的总重量保持低于5.0ppm，可达到显著提高的产率。所以，根据本发明方法能在较短时间内合成分子量较高的聚合物。
实施例23于35℃向与实施例2相似的反应器中加入1690克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入0.245克GAA、43克聚合物种子、50克Dowfax 2A1和20克DIW淋洗液。氮气吹扫再进行15分钟。将由230.4克BA、1049.6克MMA组成的单体混合物用45克DIW冲洗入反应器中。将反应器内容物混合10分钟，并冷却至30℃。通过加入0.00096克CNHP、0.00288克FSH、溶解于25克DIW中的1.09克APS(0.085％)和溶解于30克DIW中的1.66克SHS(0.13％)和0.3克NH4OH来引发反应。观察到在25分钟内63℃的放热量。将批料冷却至60℃。另外加入溶解于5克DIW中的0.054克SFS和0.032克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。最后的PS是84纳米，固含量是39.9％,pH为2.8,Mw=9,600,000。在该过程中检测的溶解的氧气浓度在下表1中报告。
实施例24在氮气气氛下向与实施例2相似的反应器中加入1400克RT DIW，并通过30分钟氮气喷射和10分钟氮气吹扫来脱氧。向反应器中加入单体预乳液并用30克DIW淋洗，其中该预乳液由285克DIW、71.6克SLS的28％溶液、900克EA、90克MMA和10克AA来制备。通过加入0.006克FSH、0.004克CNHP、溶解于共44克DIW中的0.24克APS和1.1克SHS来引发反应。观察到在7分钟内68℃的放热量。将反应冷却至60℃，并另外加入溶解于10克DIW中的0.015克FSH，然后加入溶解于共80克DIW中的3.4克tBHP和1.68克异抗坏血酸。在2小时后，在45℃的温度下，用14克NH4OH的14％水溶液升高pH值。将反应产物冷却至RT，并用100目筛网过滤。获得固含量为34.7重量％、PS为70纳米、pH为8.3和Mw=1,200,000的聚合物胶乳。
实施例25向与实施例2相似的反应器中加入1400克RT DIW，并通过30分钟氮气喷射和10分钟氮气吹扫来脱氧。向反应器中加入单体预乳液并用30克DIW淋洗，其中该预乳液由232克DIW、71.6克SLS的28％溶液、615克EA、350克BA和35克AA来制备。通过加入0.006克FSH、0.004克CNHP、溶解于共44克DIW中的0.24克APS和1.1克SHS来引发反应。观察到在4分钟内67℃的放热量。将反应冷却至60℃，并加入溶解于共60克DIW中的2.5克tBHP和1.25克异抗坏血酸。然后将反应产物冷却至RT。获得固含量为34.9重量％、PS为64纳米、pH为4.3和Mw=2,600,000的聚合物胶乳。
实施例26于30℃向与实施例1相似的反应器中加入8340克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，加入1.51克GAA、373克聚合物种子和355克Dowfax 2A1表面活性剂。氮气吹扫再进行15分钟。将316.3克由BMA/BA/MMA按照316.3克/947.7克/6642.6克重量比的混合物组成的单体混合物加入反应器中，并用250克DIW淋洗。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至25℃。通过加入0.00592克CNHP、0.178克FSH、溶解于150克DIW中的8.5克APS(0.10％)和溶解于150克DIW中的10.3克SHS(0.13％)和1.85克NH4OH来引发反应。观察到在20分钟内66℃的放热量，其中当反应器温度达到70℃时施加完全的夹套冷却。将反应冷却至60℃，并加入另外8.28克BA，然后加入溶解于25克DIW中的0.17克SFS和溶解于25克DIW中的0.1克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。PS是85纳米，pH是3.2，固含量是46.0％,Mw=9,700,000。将该乳液喷雾干燥成粉末。
实施例27于30℃向与实施例1相似的反应器中加入8340克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入1.51克GAA、373克聚合物种子和355克Dowfax 2A1表面活性剂。氮气吹扫再进行15分钟。将由316.3克BMA/947.7/6642.6克MMA组成的单体混合物加入反应器中，并用250克DIW淋洗。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至25℃。通过加入0.00592克CNHP、0.178克FSH、溶解于150克DIW中的8.5克APS(0.10％)和溶解于150克DIW中的10.3克SHS(0.13％)和1.85克NH4OH来引发反应。观察到在20分钟内62℃的放热量，其中当反应器温度达到70℃时施加完全的夹套冷却。将反应冷却至60℃，并加入另外8.28克BA，然后加入溶解于25克DIW中的0.17克SFS和溶解于25克DIW中的0.1克tBHP。将批料冷却至RT，并从400微米过滤器中过滤。PS是88纳米，pH是3.1，固含量是45.2％,Mw=10,400,000。然后对乳液进行喷雾干燥。
实施例28于35℃向与实施例1相似的反应器中加入5250克DIW，并用氮气喷射30分钟。在喷射之后，向反应器中加入1.13克GAA。氮气吹扫再进行15分钟。将由1300克DIW、127克Dowfax 2A1、1021.5克BA和4533克MMA组成的单体乳液加入反应器中，然后加入200克DIW。将反应器内容物混合10分钟，并将温度调节至30℃。通过加入0.00416克CNHP、0.0.0125克FSH、溶解于120克DIW中的5.9克SPS(0.10％)和溶解于120克去离子水中的7.69克SHS(0.13％)和1.85克NaOH(50％溶液)来引发反应。观察到在30分钟内57℃的放热量，其中当反应器温度达到70℃时施加完全的夹套冷却。将反应器内容物保持30分钟，然后冷却至80℃。向反应器中加入在300克DIW中稀释的6.4克SPS初始物料。第二单体乳液含有860克DIW、84.8克Dowfax 2A1、681克BA和3022.2克MMA。第二催化剂(引发剂)溶液含有在150克水中的2.6克SPS。将第二单体乳液和催化剂在60分钟内逐步加入反应器中。在加料完成时，分别用250克和20克DIW淋洗该单体乳液和催化剂。在将反应器内容物在温度下保持15分钟后，向反应器中加入溶解于25克DIW中的0.25克SFS和溶解于25克DIW中的0.5克tBHP。将反应器内容物冷却至室温，并从400微米过滤器中过滤。最后的粒径是109纳米，pH为2.4，固含量是51.7％，Mw=8,800,000。在该过程中检测的溶解的氧气浓度在下表1中报告。表2中概括实施例1-28中的组成和工艺结果。
表1溶解的氧气浓度检测的概括
表2Cu-Fe离子金属的量对引发速率和分子量的影响
实施例29-37用作PVC的加工助剂A．用于部分B和C的PVC发泡母炼胶的制备下表所示的配料用作PVC的母炼胶，以证明根据本发明制备的组合物作为塑料添加剂聚合物的功效。
PVC树脂(K值为62)100.0偶氮二碳酰胺(发泡剂) 0.65phr锡稳定剂 1.5phr硬脂酸钙(润滑剂) 1.0phr石蜡165(润滑剂)0.5phrPARALOID K175)0.5phrTiO2(颜料) 1.0phrCaCO3(填料) 5.0phr母炼胶共混物(约15千克)通过用40升亨舍尔共混器将配料组分进行共混来制备，制备步骤如下在加入PVC和叶片开始旋转之后，共混器温度由于摩擦生热而以约3-5℃/分钟升高。在加入PVC和发泡剂之后，其余组分通过加料口在温度升高时约在所列温度下加入将PVC和发泡剂加入共混器中，并关闭盖子。将混合叶片调节至约1000rpm。监控温度。不冷却。于52℃加入锡稳定剂。于66℃加入润滑剂。于77℃加入润滑加工助剂。于88℃加入颜料。于90℃加入填料。于100℃开始冷却水流动。将叶片速度降低至接近最小值(约200rpm)。冷却至45℃，关闭叶片，并从共混器中移出母炼胶粉末。
B．作为PVC发泡加工助剂的功效自由泡沫棒测试用实验室规模的喷雾干燥器分别对实施例1、10、11、12、13、14、18和23中制备的乳液进行喷雾干燥，以形成粉状产物。每种这些经喷雾干燥的聚合物作为PVC泡沫材料的加工助剂进行检测。这些实施例的每种粉末分别在RT下在袋中在4phr下与上述PVC发泡母炼胶粉末共混。
以下设备和条件用于制备PVC自由泡沫材料棒，以进行随后的测试Haake Rheocord 90单螺杆挤出机；螺杆压缩比3.3/1。螺杆L/D比为24/1；口模3/16英寸Haake圆棒口模。操作条件螺杆速度60rpm；设置温度程式1区170℃,2区180℃,3区190℃，口模170℃。通过重力流动加料来加入粉末。
使用上述设备、条件和PVC泡沫材料配料，制备自由膨胀的泡沫材料棒。对实施例1、10、11、12、13、14、18和23的粉末样品分别检测其作为PVC泡沫材料加工助剂的功效；实施例1和14进一步含有2.5％聚合物流动助剂。相似地对商品加工助剂PARALOID K400(Rhomand Haas公司)进行检测，作为对比。记录膨胀比(冷却的泡沫材料棒的直径对口模直径的比率)，并列于下表中。
B．作为PVC发泡加工助剂的功效自由泡沫棒测试
这些结果表明本发明聚合物作为PVC发泡加工助剂的应用。所有棒都具有光滑的表面和低密度。应该注意的是，在不加入发泡加工助剂时，PVC配料将不能保持由发泡剂产生的气泡。制得的棒的规则性差，并将发生崩溃。这种棒的表面差、膨胀最小，并将表现出最小的密度降低幅度。所有检测的材料在不同程度上用作PVC发泡加工助剂。
实施例38-48作为PVC中的加工助剂的功效含有4phr根据本发明制备的聚合物的PVC通过与上述相同的方法来制备。使用以下设备检测这些共混物在促进熔融方面的功效Haake Rheocord 90；附件Haake辊筒；设置温度170℃；浆叶速度45rpm；样品载荷60克。对实施例1、4、10、11、12、13、14、18和23的粉末样品分别检测其在促进PVC加工助剂熔融方面的功效。相似地对商品加工助剂PARALOID(TM)K400(Rhom and Haas公司，费城，宾西法尼亚州)进行检测，作为对比例。也对不含任何加工助剂的配料进行检测，作为对比(参比)例。熔融时间定义为在初始压紧时间与达到最大力矩(通过力矩随时间的变化来检测)之间的时间差异。对每个样品检测两次，下列记录的结果是两次实验的平均值，如下表所示。
这些结果表明，根据本发明制备的聚合物可用于缩短PVC树脂的熔融时间。本发明的聚合物还提供大约与市售加工助剂PARALOID(TM)K400相同、甚至基本上比其低的PVC熔融时间。
实施例49和50作为PVC的抗冲改性剂的功效将根据实施例7的塑料添加剂聚合物分散液喷雾干燥成干粉，并以4phr的含量与下述PVC母炼胶树脂共混(实施例49)PVC(Geon 27)100.0ADVASTAB(TM)TM-181(Rhom and Haas公司) 0.9HOSTALUB(TM)XL-165(Clariant) 0.9AC629A-氧化聚烯烃蜡(Allied-Signal) 0.1硬脂酸钙 1.4
PARALOID(TM)K-120N(Rhom and Haas公司) 0.5TiO21.0CaCO310.0实施例7的抗冲改性剂4.0用CM-55螺杆挤出机(Cincinnati Milacron,Cincinnati,Ohio)将该共混物挤出成约0.5厘米厚的片材，该双螺杆挤出机具有6英寸片材口模和冷却辊，并在以下条件下操作挤出机区为182℃；口模区为191℃；熔融温度为184℃；辊筒为54℃。
第二个对比共混物(实施例50)用市售丙烯酸类抗冲改性剂PARALOID(TM)KM-334(Rhom and Haas公司，费城，宾西法尼亚州)来制备。
将挤出的片材切成测试样品，以便通过在23℃下在冲击期间测定延性断裂对脆性断裂的比率来确定塑料添加剂作为抗冲改性剂的功效。落镖冲击实验法在恒定的188in-lb镖能量下进行。下表所示的结果表明，实施例7的核-壳型塑料添加剂显示出比市售KM-334抗冲改性剂更好的冲击改性性能。
实施例51-60作为塑料的水基涂料的功效用海绵将几种根据本发明的粒子的水分散液分布在极性不同的各种塑料部件的表面上，以检测其作为塑料涂料的功效。在涂覆之前首先摇动粒子分散液。在涂覆之后，将样品覆盖，并于室温放置至少1天。与涂料分布能力和对塑料部件的粘结能力相关的观察现象记录在下表中。
表塑料的涂料
(a)PP-聚丙烯，6523均聚物(Montell)PMMA-聚甲基丙烯酸甲酯，PLEXIGLAS G (AtoHaas,N.A.)PBT-聚对苯二甲酸丁二酯，VALOX 315(GE塑料)PVC-聚氯乙烯，用PARALOID KM 653(Rhom and Haas)增强的窗户挡板配料尼龙-用PARALOID EXL-2611(Rhom and Haas)增强的Capron8202尼龙6(Allied化学公司)(b)不如实施例57好(c)不如实施例58好上表中的结果显示，实施例24和25中制备的聚合物分散液能涂覆并粘结于低至中等极性的塑料上。这些结果也显示，许多表面极性等级不同的塑料能用本发明的聚合物分散液均匀地涂覆。
作为PVC发泡加工助剂的功效自由发泡片材将实施例26的乳液喷雾干燥，形成粉状产物。制备与部分A所述相似的PVC母炼胶配料，以用于制备PVC发泡片材。偶氮二碳酰胺(发泡剂)的用量是0.65phr。实施例26的粉末以4.5phr的用量进行后共混。
用于将PVC配料加工成发泡片材的设备是CM55锥型、共混反旋转双螺杆挤出机(Cincinnati-Millacron,Cincinnati,Ohio)。将PVC配料流动加入CM55中。所用的条件如下设置温度机筒区1=166℃；机筒区2=174℃；机筒区3=182℃；机筒区4=191℃；螺杆蛇管=166℃；口模体=168℃；口模间隙=135℃；辊筒温度=66℃；螺杆RPM=750；间隙=1.55毫米。制得的发泡片材的厚度是3.28毫米，宽度是500毫米。表面是光滑且平整的。密度是0.52克/毫升。在无此加工助剂时，该配料将不能制备具有比较低密度的品质适当的发泡片材。
作为PVC发泡加工助剂的功效Celuka发泡模式用喷雾干燥器将实施例27的聚合物分散液进行喷雾干燥，形成粉状产物。用在PVC发泡型材的制备中所用的铅稳定剂来制备PVC Celuka型母炼胶配料。实施例27的粉状塑料添加剂以6.5phr的含量共混。用于将PVC配料加工成发泡型材的设备是流动进料的46毫米平行双螺杆挤出机(Bausano Group,Marnate/Varese，意大利)，使用9毫米厚的边缘型材(skirting profile)口模。螺杆速度是29rpm。对机筒1至8的设置温度如下140℃/150℃/160℃/170℃/175℃/170℃/165℃/160℃。发泡型材具有0.53克/毫升的密度，并显示出平滑光亮的表面。无此加工助剂时，该配料不能获得具有合理的表面品质或具有此较低密度的发泡型材。
权利要求
1．一种制备塑料添加剂聚合物粒子的水分散液的方法，包括使一种或多种烯键式不饱和单体在含水介质中在自由基氧化还原引发剂体系的存在下进行乳液聚合的步骤，其中该自由基氧化还原引发剂体系含有氧化剂、还原剂、以及以单体总重量为基准的0.01-5.00ppm铁和铜金属离子物质。
2．根据权利要求1的方法，其中使所述烯键式不饱和单体聚合达到在200,000-15,000,000克/摩尔范围内的聚合物分子量。
3．根据权利要求1的方法，其中所述含水介质具有在大于0ppm至10ppm范围内的溶解的氧气浓度，该浓度相对于在大气压下于20℃在0.5重量％硫酸氢钠水溶液中溶解的氧气浓度来检测。
4．根据权利要求1的方法，进一步包括随后加入含一种或多种烯键式不饱和单体的一种或多种额外单体混合物、并用一种或多种自由基引发剂体系聚合一种或多种额外单体混合物的步骤。
5．一种用于改进热塑性树脂性能的聚合物组合物，该组合物含有聚合物粒子，该聚合物粒子通过使一种或多种烯键式不饱和单体在含水介质中在自由基氧化还原引发剂体系的存在下进行乳液聚合来制备，其中该自由基氧化还原引发剂体系含有氧化剂、还原剂、以及以单体总重量为基准的0.01-5.00ppm铁和铜金属离子物质。
6．根据权利要求5的组合物，其中所述一种或多种烯键式不饱和单体含有55-97重量％甲基丙烯酸甲酯、3-20重量％丙烯酸正丁酯、和0-25重量％甲基丙烯酸正丁酯；和所述聚合物粒子具有在1,000,000-15,000,000范围内的聚合物分子量。
7．根据权利要求6的组合物，其中所述聚合物分子量大于6,500,000。
8．根据权利要求5的组合物，其中所述聚合物粒子各自含有橡胶态核相畴和位于所述橡胶态核相畴周围的硬壳相畴。
9．一种热塑性树脂共混物，含有(a)1-99重量％的热塑性树脂；和(b)99-1重量％的用于改进热塑性树脂性能的聚合物组合物，该组合物含有聚合物粒子，该聚合物粒子通过使一种或多种烯键式不饱和单体在含水介质中在自由基氧化还原引发剂体系的存在下进行乳液聚合来制备，其中该自由基氧化还原引发剂体系含有氧化剂、还原剂、以及以单体总重量为基准的0.01-5.00ppm铁和铜金属离子物质。
10．根据权利要求9的热塑性树脂共混物，其中所述共混物含有(a)100份氯乙烯热塑性树脂；和(b)最多15phr的改性聚合物组合物，其中所述一种或多种烯键式不饱和单体含有55-97重量％甲基丙烯酸甲酯、3-20重量％丙烯酸正丁酯、和0-25重量％甲基丙烯酸正丁酯；和所述聚合物粒子具有在3,000,000-12,000,000范围内的聚合物分子量。
11．由根据权利要求9或10任一项的热塑性树脂共混物制备的制品。
全文摘要
描述了一种制备塑料添加剂聚合物粒子的水分散液的改进方法,其中使一种或多种烯键式不饱和单体在含水介质中在自由基氧化还原引发剂体系的存在下进行乳液聚合。该自由基氧化还原引发剂体系使用氧化剂、还原剂、以及金属离子物质的组合。塑料添加剂聚合物粒子用作PVC制品的加工助剂和抗冲改性剂。
文档编号C08F2/24GK1323839SQ0111790
公开日2001年11月28日 申请日期2001年5月11日 优先权日2000年5月12日
发明者R·J·史密斯, K·S·赖斯, K·H·莫耶, R·J·小凯茨, E·P·多尔蒂, P·M·莱斯科 申请人:罗姆和哈斯公司