专利名称：高氟化树脂型聚合催化剂使用期间凝胶形成的防止及其活性的保存/再生的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使采用含有磺酸基团的固体催化剂的四氢呋喃(THF)等的催化开环聚合暂停而不诱发(即能防止)聚合反应器中凝胶形成同时保存催化活性的改进方法以及使这样的催化剂在开环聚合期间因持久使用而失活之后再生的方法。更具体地但并非限制性地说，本发明涉及使用一种溶解在THF等中的羧酸(例如，含有7％(重量)或更多乙酸的THF)来使催化剂活性保存和再生。
背景技术：
聚-1，4-亚丁基醚二醇(PTMEG)是化学工业中的一种商品，广泛用来与多官能聚氨酯和聚酯生成嵌段共聚物。PTMEG在工业上是通过使四氢呋喃(THF)与氟磺酸反应，然后用水使产物终止反应来制备的。虽然这种工艺已经证明是十分令人满意的，但它不像所预期的那样高效，因为这种酸无法回收和重复利用。此外，因其毒性和腐蚀性，这种废酸的处理是一个问题。
美国专利No.4,120,903公开了用一种含有α-氟磺酸基团的氧化物作为催化剂和用水或1，4-丁二醇作为链终止剂的THF聚合方法。这种催化剂的性质允许其重复利用，从而消除了处置问题，而且这种催化剂在反应物料中缺乏溶解性使得在聚合反应结束时催化剂与产品的分离容易进行。这种非常低的溶解性也最大限度地减少了催化剂随反应进行的损失。然而，这种工艺产生一种分子量为10,000或以上的聚-1，4-亚丁基醚二醇，而这类商业产品一般有4,000以下的分子量，而且大多数商业产品有650～3,000的数均分子量。
美国专利No.4,163,115公开了用一种含有磺酸基团的氟化树脂催化剂进行的THF和/或THF与共聚单体转化成聚-1，4-亚丁基醚二酯的聚合方法，其中分子量是通过向反应介质中添加一种酰基阳离子前体来调节的。该专利公开了乙酸酐和乙酸与该固体酸催化剂共用的用途。聚合物产品是通过使未反应的THF和乙酸/乙酸酐吹脱用于再循环来分离的。所分离的产品是聚合四氢呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，后者必须转化成对应的二羟基产品，即聚-1，4-亚丁基醚二醇(PTMEG)，才能作为原材料用于大多数聚氨酯终端用途。
发明公开现在已经认识到，在用如美国专利No.4,163,115中所描述的方法进行的THF和/或THF与共聚单体的持久聚合期间，尤其THF和3-甲基四氢呋喃(3-MeTHF)的共聚期间，催化剂会随着时间推移而失活。也已经发现，在这种聚合的暂停或中断期间，含有反应物、催化剂和聚合物的反应器容器变得容易发生失控聚合，产生高分子量聚合物和/或凝胶形成，从而使人联想到以上提到的，与美国专利No.4,120,903中所公开的工艺相联系的问题。
鉴于以上情况，本发明提供一种利用含有磺酸基团的固体催化剂、在含有羧酸和羧酸酐作为分子量控制剂的液体介质中、使反应器中的THF任选地与一种或多种有取代THF或烯化氧共聚单体聚合来产生聚-1，4-亚丁基醚二酯的工艺，其中所作的改进包括下列步骤通过停止添加反应物THF和羧酸酐使反应器中的聚合暂停，同时增加反应器中羧酸的浓度，从而使催化剂活性得以持久保存。此外，本发明也提供一种在THF任选地与一种或多种有取代THF或烯化氧共聚单体和羧酸与羧酸酐的开环聚合期间使含有因使用而失活的磺酸催化活泼部位的废固体酸催化剂再生的方法，包括使该废催化剂与一种包含THF和羧酸的溶液接触一段足以使任何烷基化的磺酸活泼部位转化成活泼磺酸部位的时间的步骤。在这种暂停聚合工艺以及催化剂活性保存和/或再生工艺的一种具体实施方案中，使用一种含有至少7％(重量)乙酸的THF溶液。
因此，本发明的一个目的是提供一种在暂时停车期间能抑制凝胶形成和防止催化剂失活的方法，以及一种如果而且当由于持久使用而失活可能发生时使该高活性固体酸催化剂再生的方法。这些目的的实现，以及进一步目的的存在和实现，当全文阅读了本说明书和所附权利要求书时，将变得显而易见。
实施本发明的方式发现本发明对其有用的、聚-1，4-亚丁基醚二酯组合物的总体生产工艺，大体上包括技术上一般都知道的、采用能使环状醚类等开环聚合的含磺酸基团高度酸性固相催化剂的任何一种这样的聚合。这包括，举例说明但非限制性地，含有磺酸基团且任选地含有羧酸基团的聚合物催化剂。特别好的固体酸催化剂是如美国专利No.4,163,115和No.5,118,869中公开和报导，且如杜邦公司(E.I.duPont de Nemoursand Company)在商业上以商品名Nafion供应的，其聚合物链是四氟乙烯或一氯三氟乙烯与含有磺酸基团前体(还可以有或无羧酸基团)的全氟烷基乙烯醚的共聚物的催化剂。在表述以下描述和实例时，对Nafion催化剂的参照将占主导，因为可以认为按照本发明的改进工艺的效益和优势对于这样一种高度活泼的催化剂来说是最佳的。然而，如以上所提到的，其催化部位涉及磺酸基团的其它非均相催化剂，对于本发明的目的而言，可以认为等效于Nafion，其原因在于能产生或实现本发明工艺的一种或多种优势和/或效益。
由发现本发明对其有用的工艺生产的聚-1，4-亚丁基醚二酯组合物，一般来说，是技术上普遍知道的任何一种这样的聚醚，这典型地是通过一种环状醚或混合物在一种羧酸和羧酸酐存在下的酸催化开环聚合反应生产的，其中四氢呋喃是主要和/或主导反应物，即基本上是THF进入PTMEA产品中。更具体地说，这些聚醚二酯是从THF在有或无烷基取代四氢呋喃共聚单体(较好的有如3-MeTHF)存在下的聚合以及THF在有或无3-MeTHF存在下与一种烯化氧或等效共聚单体的共聚生产的。正因为如此，以下的描述和实例将以提到THF和/或THF与3-MeTHF的聚合为主，而且要理解可以任选地有其它共聚单体存在。此外，为了描述本发明和说明其权利要求之目的，“聚-1，4-亚丁基醚”这一术语一般既包括均聚的THF聚醚主链以及对应的共聚型聚合物。
本发明工艺中使用的THF可以是其任何一种市售品。这种THF较好具有小于约0.001％(重量)的水含量和小于0.002％(重量)的过氧化物含量，且任选地含有一种氧化抑制剂如丁基化羟基甲苯，以防止生成所不希望的副产物和颜色。如果愿意，可以与THF组合使用能与THF共聚的烷基取代四氢呋喃，其用量为THF的约0.1～约50％(重量)。尤其好的烷基取代THF是3-MeTHF。类似地，本发明工艺中使用的乙酸和乙酸酐可以是其任何一种市售品。
乙酸在聚合反应器进料中的重要性聚合反应器进料中一定要有一些乙酸。工业级PTMEG的主要质量参数是分子量。一种制造作业生产一种有一致分子量和分子量分布的能力，在PTMEG工业中有很大价值。PTMEG客户对不同批号之间的分子量差异是非常敏感的，因为这会对其工艺中使用的组分比产生有害影响。这种可变比又会对其产品质量产生有害影响。尽管反应器进料中的乙酸酐浓度是决定所生产的PTMEA的分子量的一个关键参数，但乙酸在帮助总体工艺中的优异分子量控制方面有关键作用。事实上，一种没有乙酸的进料在聚合反应器中将表现得非常差，在反应器中产生有可变分子量的产品。分子量的可变性会有如此之大，以致它会对分子量分布产生有害影响。通常，分子量分布的微小变异是可接受的，但类似于反应器进料中没有乙酸会遭遇到的那样的变异将导致有非常高分子量分布的产品。各分子量化学种的分离不是一种成本-有效的替代办法。
这一点的理由可以在简单的间歇式实验中得到解释。在乙酸酐存在下THF的间歇式聚合中，分子量在初始阶段会迅速增大，并达到一个最大值，这取决于初始乙酸酐浓度。此后，分子量会逐渐下降，并出现一个稳态值平台。在一个诸如此类的“无乙酸”体系中聚合物的分子量的控制将是不实际的。然而，在反应器进料中乙酸的存在下，观察到分子量增加到一个稳态值。下表中列出了这两种体系的批分子量分布。
表基础THF中10％(重量)乙酸酐/乙酸混合物，10％(重量)Nafion催化剂添加量(当量1,080)，反应温度为50℃。
案例I乙酸酐/乙酸比＝9(事实上无乙酸系统)时间 分子量1小时15分钟28003小时30分钟127519小时30分钟 950案例II乙酸酐/乙酸比＝0.5时间 分子量50分钟12503小时30分钟 155019小时30分钟 1750从这些实验，人们可以清楚地推理乙酸大大加速了PTMEA链的断裂。尽管我们再次感到本发明不应当限于或局限于任何单一机理性解释，但一种与这些观察相一致的机理包括最初，从乙酸酐通过酸(H+)质子化形成酰基阳离子和酸酐键断裂，导致一个酰基阳离子和一分子乙酸。该酰基阳离子使聚醚链中的醚氧酰化，产生一种酰化的氧鎓离子中间体。乙酸对带氧酰基邻位的(α)亚甲基碳的亲核攻击导致链醚键断裂。醚键断裂期间乙酸分子的这种加成产生了两个分子量较低的二乙酸酯封端聚合物片断。因此，键断裂的概率至少部分地依赖于乙酸的存在和/或受乙酸的存在影响。
因此，按照所提出的这种机理，THF反应介质中乙酸以及乙酸酐的相对浓度在聚合物断链和产物的最终分子量方面将发挥决定性作用。不夸张地说，这种醚断裂机理可以视为与催化剂部位上发生的氧鎓离子开环增长步骤是竞争的，因而有利于控制分子量。此外，也清楚的是，这种键断裂的引发涉及能原位产生乙酸分子的乙酸酐这一事实表明，稳态聚合期间原则上乙酸的净构成是不必要的，而且只有乙酸酐浓度(即乙酸酐构成)才是控制分子量所必需的，尽管本体THF构成独立地关系到聚合物产生速度。对乙酸作用的这种看法也与所观察到的与如下相联系的优势是一致的在临时停车期间利用提高聚合反应器中的乙酸浓度来抑制催化剂失活和防止不受控的反应失控与聚合物凝胶化问题，这一点将在以下更详细地解释。这种机理性看法与也要在以下解释的，拟使用THF中的乙酸来使废催化剂再生也并非不一致。
乙酸用于防止凝胶形成和催化剂活化/再生乙酸有助于防止聚合反应器中的凝胶形成。事实上，当乙酸不存在时，聚合反应器中可能发生一种一步失控反应。典型地说，在Nafion的存在下，THF会非常迅速地聚合，直接产生极高分子量的PTMEA。在商业反应器系统中，这种情况在聚合反应器中发生的潜力很高，因为总是存在着新鲜乙酸酐流失到反应器中的可能性。这些用一步法产生的高分子量聚合物会有高达100万单元的分子量。尚未识别出任何一种好方法来使Nafion催化剂与如此高分子量的聚合物分离。
在THF的乙酸酐/Nafion聚合期间，催化剂上的活性部位会逐渐失活。一般来说，对于其反应性部位是磺酸基团的任何一种固体酸催化剂，也将发生这种情况。虽然无意把这种观察到的催化剂失活限制于任何给定的机理，但提出了这种失活的原因至少部分地是由于聚合物链通过离子对-磺酸烷酯共价键平衡反应越来越紧密地与催化剂活性部位缔合。因此，在Nafion作为催化剂的情况下，失活平衡反应可以代表如下(其中NfSO3(-)代表与氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物主链Nf连接的反应性离子化磺酸部位(少H+)) 离子对 磺酸烷酯这种失活与高分子量阶段尤其有关，其中只有少量乙酸共同进料到反应器中。可以推测这些活性部位被锁定在离子对与磺酸烷酯之间的平衡中。离子对是活泼化学种(形态)，而磺酸烷酯的生成则使该部位失活。
用THF中乙酸的混合物洗涤该催化剂，将像以下那样通过使任何离子对转化成PTMEA和催化剂的对应酸形式(从而倾向于使以上失活平衡向左边移动)而使催化剂再生到全活性 乙酸再活化(脱除磺酸烷酯基团)解决了可靠地制作高分子量PTMEA同时重复利用同一催化剂的问题，聚合反应器长期闲置的问题，和使废催化剂活性恢复的问题。
为了进一步说明按照本发明的乙酸使用，以期既能使废催化剂再生又能在反应器持久停车期间保存催化活性，兹介绍以下实例。不过，这些实例只是对按照本发明的改进工艺的说明，而不应当不适当地限制提出了权利要求的改进。
实例1为了使催化剂再生，让聚合物溶液从Nafion催化剂中滤出。把有机酸的THF溶液(典型的是THF中的7％乙酸)添加到Nafion催化剂中，迅速加热到50℃。把有机酸溶液滤出，重新开始聚合。替而代之的是，该催化剂可以无限期地贮存于这种溶液中。
实例2采用一种有玻璃衬里，水冷却(夹套)、连续搅拌、额定生产能力为约100磅PTMEA/小时的槽式反应器，并用一个进料槽，以便预混要引进反应器中的THF、乙酸和乙酸酐。使用一种当量为1,100、平均粒度为直径1/16英寸和长度1/8～1/4英寸的Nafion全氟磺酸树脂粉末作为固相酸催化剂，旨在产生四种标准商业级PTMEA聚合物产品。聚合反应器中的催化剂浓度是10％(重量)，滞留时间是60分钟。THF加入反应器中的速度是以聚合物的生产速度(即约100磅/小时)为基础的，而乙酸酐的添加速度则决定于所希望的聚合物分子量。更具体地说，这四个实验的目标是分子量为650、1,000、1,800和2,100的商业性产品，这分别对应于以7.3、4.5、2.3和1.7％(重量)的乙酸酐浓度使该反应器运行。所有实验都在50℃，以3％(重量)的乙酸浓度进行。聚合物溶液从反应器中连续抽出，从中回收的产品指出转化成PTMEA的百分率为39～33％(重量)。
以该反应器的额定能力进行的连续聚合确定，无论产品分子量如何，在进料中控制在3％(重量)的乙酸浓度确保了任何一步失控反应的消除。然而，当反应器停车2天以上的时间时，乙酸浓度要从3％增大到7％(重量)才能防止反应器中导致凝胶形成的任何副反应。这种凝胶形成的防止，导致可供聚合工艺利用的活性催化剂部位的保持，而且对长期催化剂活性不产生任何有害影响。在7％以上的乙酸浓度，反应速率放慢到反应器中的物料在20天后不会凝胶化的程度。
工业适用性按照本发明的改进工艺的优势和效益可认为是巨大的和有意义的。例如，按照本发明，使四氢呋喃等采用一种含有磺酸基团的固体催化剂的催化开环聚合暂停而不诱发聚合反应器中的凝胶形成同时保存催化活性的改进方法，在THF和/或THF与共聚单体的持久聚合期间，尤其在THF与3-甲基四氢呋喃的共聚期间，有着显著价值。类似地，这样的催化剂在开环聚合期间因持久使用而失活之后的再生方法，代表着商业应用上的一种显著节省。
权利要求
1.一种在THF任选地与一种或多种有取代THF或烯化氧共聚单体和羧酸与羧酸酐的开环聚合期间因使用而失活的含有磺酸催化活泼部位的废固体酸催化剂的再生方法，该方法包括使该废催化剂与一种包含THF与羧酸的溶液接触一段足以使任何烷基化的磺酸活泼部位转化成活泼的磺酸部位的时间的步骤。
2.权利要求1的方法，其中含有THF与羧酸的所述溶液是一种含有至少7％(重量)乙酸的溶液。
3.权利要求2的方法，其中所述催化剂包含四氟乙烯或一氯三氟乙烯与一种含有磺酸基团的全氟烷基乙烯醚的共聚物。
全文摘要
在含有一种羧酸与羧酸酐(如乙酸/乙酸酐)作为分子量控制剂的一种液体反应介质中利用一种含有磺酸基团的固体催化剂在一个反应器中使THF等聚合来进行聚－1，4－亚丁基醚二酯的制造暂停的方法，包括停止添加反应物THF和羧酸酐，同时增加所述反应器中羧酸的浓度，以使催化剂活性持久和保存。此外，因在THF的这样一种开环聚合期间持久使用而失活的、含有磺酸催化活泼部位的废固体酸催化剂，也可以通过使该废催化剂与THF和羧酸的一种溶液接触一段足以使任何烷基化的磺酸活泼部位转化成活泼的磺酸部位的时间来再生。在聚合暂停和废催化剂再生中，均发现7％(重量)以上乙酸在THF中的溶液能有效地保存/恢复催化剂活性。
文档编号C08G65/26GK1392175SQ01133099
公开日2003年1月22日 申请日期2001年9月15日 优先权日1995年12月14日
发明者J·A·舒尔茨, S·多赖 申请人:纳幕尔杜邦公司