具有抗粘性和抗污性的涂料组合物和聚合模塑料的制作方法

专利名称：具有抗粘性和抗污性的涂料组合物和聚合模塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有抗粘性和抗污性的涂料组合物和聚合模塑料，以及支化聚合物在涂料组合物和聚合模塑料中作为添加剂的应用。
DE-A-3535283描述了用于油漆和模塑料的含有聚酯基团的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷可为它们提供抗粘性能。但是，为了获得充分的效果，需要非常高的添加浓度，这样，其它涂料性能可能会受到不利的影响。
EP-A-0835897描述了硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯，它是由烷氧基硅氧烷和羟基官能化的聚(甲基)丙烯酸酯制备得到的，它可以用作涂料组合物的添加剂。但是，这些化合物的缺点是所述聚合物链段经由水解不稳定Si-O-C键的键合，其结果是，所述涂料组合物的抗粘性效果在延长的时间期间内不能得到维持。
JP-11189701描述了一种具有抗粘性能的可固化的两组分组合物。该文献描述的所述组合物除了包含交联剂之外，还包括一和含有骨架分子的支化聚合物，聚二甲基硅氧烷侧链经由一个Si-C键连接在所述的骨架分子之上。但是，该组合物的缺点在于，所述支化聚合物是作为唯一的粘合剂组分而使用的，并通过OH基团与所述交联剂进行反应。因此，采用这种支化聚合物，除了那些该文献公开的组合物，它不能普遍地提高其它组合物的抗粘性能。
令人惊奇地，已经发现这个目的可以通过添加一种支化聚合物添加剂到所述涂料组合物或聚合模塑料中而得以实现，所述支化聚合物添加剂含有一种聚合骨架分子和共价键合到所述骨架分子上的聚二有机硅氧烷侧链。特别令人惊奇的是，涂料组合物和聚合模塑料(其粘合组分或聚合物是仅由这种含有聚二有机硅氧烷侧链的支化聚合物组成的)，就它们的物理性能来说，与标准的涂料组合物和聚合模塑料(它们含有极低浓度的仅作为添加剂的这些支化聚合物)相比，它们是非常劣等的。这可使得采用已经经过多年测试得以确立其自身的涂料组合物和聚合模塑料变为可能。原始涂料组合物和聚合模塑料的物理性能，例如，防腐性、保光性和风化稳定性，不会因低浓度添加剂而受到不利的影响。
本发明涉及具有抗粘性和抗污性的涂料组合物，这些组合物混合有作为添加剂的、占所述涂料组合物固体含量0.1-10重量％的一种支化聚合物，所述支化聚合物具有2000-200000的重均分子量并含有一种聚合骨架分子和经由Si-C键共价地键合到所述骨架分子上的聚二有机硅氧烷侧链，所述侧链具有1000-30000的重均分子量，它们在所述支化聚合物总重量中的分数为5-25重量％。本发明还涉及具有抗粘性和抗污性的聚合模塑料，所述支化聚合物是作为添加剂以占所述聚合模塑料总重量的0.1-10重量％的用量加入的。本发明另外还涉及将上述提及的支化聚合物作为用于涂料组合物和聚合模塑料的添加剂的应用。
作为添加剂加入到本发明所述涂料组合物和聚合模塑料中的所述支化聚合物的聚合骨架分子，优选是一种自由基加成聚合物、一种缩聚物或一种加聚物，也可以理解为是由结构不同的单体单元构成的一种共聚物。
如果所述聚合骨架分子是一种自由基加成聚合物，那么，所有自由基可聚合的烯属不饱和化合物都可用作所述骨架分子的单体单元。含有(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基苄基、乙烯基醚基、乙烯基酯基或乙烯基酮基的化合物是优选的。
对于自由基加成聚合反应来说，所述骨架分子的特别优选单体单元选自具有2-30个碳原子的烯烃和芳基烯烃、具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、具有8-18个碳原子的芳烷基醇的丙烯酸芳烷基酯和甲基丙烯酸芳烷基酯、具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族胺的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、具有2-8个碳原子的直链、支化或环状的脂族氨基醇的丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯、具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族醇的马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯、具有3-20个碳原子的乙烯基酯、乙烯基醚和乙烯基酮、具有5-8个碳原子的乙烯基三烷氧基硅烷和具有10-16个碳原子的甲基丙烯酰基氧丙基三烷氧基硅烷。
如果所述聚合骨架分子是一种缩聚物，那么，所有能够缩合形成聚合物的化合物都可用作所述骨架分子的单体单元。对于用于此目的的醇成分来说，优选地可能是采用乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。对于用于此目的的酸成分来说，优选地可能是采用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸和均苯四酸二酸酐。采用己内酯和戊内酯及它们的衍生物以及β-丙内酯和十二内酯也是优选的。
如果所述聚合骨架分子是一种加聚物，那么，所有可通过加成聚合反应相互连接的化合物都可用作所述骨架分子的单体单元。对于加聚物来说，优选是采用具有2-80个碳原子的二醇和二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯的加聚物。所有常规的芳族、脂族、环脂族的二-、三-和多官能化的异氰酸酯都可采用。优选采用的二异氰酸酯是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二苯撑二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合丁烷、二苯基甲烷二异氰酸酯等。优选采用的三异氰酸酯是三苯基甲烷三异氰酸酯、2，4，5-甲苯三异氰酸酯和二异氰酸酯例如，1，6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。多异氰酸酯如多亚甲基-多苯基异氰酸酯(PAPI)和异氰脲酸酯类(例如，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物和聚合物)也可采用。
对于所述骨架分子的单体单元来说，为了允许本发明所述支化聚合物能够溶解于水中或可乳化于水中，也可以采用含有聚乙二醇的单体单元。对于骨架分子的自由基加成聚合反应情形来说，举例来说，具有5-80个碳原子的聚单丙烯酸乙二醇酯或聚单甲基丙烯酸乙二醇酯，可以用作含有聚乙二醇的单体单元。这类产品特别适合于含水油漆体系。
此外，为了允许随后连接到各个聚合基质或粘合剂中，采用含有官能团的单体单元也是可以的。对于所述骨架分子的自由基加成聚合反应来说，可以采用的含有官能团的单体单元实例是丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、具有2-36个碳原子的直链、支化或环状的脂族二醇的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯、具有3-6个碳原子的直链、支化或环状的脂族羟基环氧化物的丙烯酸环氧烷基酯或甲基丙烯酸环氧烷基酯、或者是具有5-8个碳原子的乙烯基三烷氧基硅烷。含有一个异氰酸酯基团的烯属不饱和化合物，举例来说，如甲基丙烯酸异氰酸根合甲酯或异氰酸异丙烯基枯基酯，同样地也可用于所述骨架分子的自由基加成聚合反应。
为了大幅度地降低所述含有聚二有机硅氧烷侧链的支化聚合物的表面张力，共聚合少量的具有全氟烷基的单体单元是有利的。对于所述骨架分子的自由基加成聚合反应来说，例如，具有6-20个碳原子的丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯可以用作含有全氟烷基的单体单元。
为了保证所述含有聚二有机硅氧烷侧链的支化聚合物与所述涂料组合物或聚合模塑料具有足够的相容性，结合羟基和酸官能团到所述支化聚合物之中是明智的。优选的本发明的支化聚合物，具有的羟值在70-150mgKOH/g之间，酸值在0.5-30mgKOH/g之间。将呈己内酯-和/或戊内酯-改性的单体单元形式的聚酯结合到所述聚合物骨架分子中也是可行的。对于所述骨架分子的自由基加成聚合反应来说，优选是采用具有平均分子量为220-1200的己内酯-和/或戊内酯-改性的丙烯酸羟烷基酯和己内酯-和/或戊内酯改性的甲基丙烯酸羟烷基酯，所述丙烯酸羟烷基酯和所述甲基丙烯酸羟烷基酯优选是由具有2-8个碳原子的直链、支化或环状的脂族二醇衍生得到的。
对于自由基加成聚合反应来说，所述骨架分子的特别优选的单体单元选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸缩水甘油基氧丙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基氧丙基酯、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸异氰酸根合甲基酯、异氰酸异丙烯基枯基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、单丙烯酸三甘醇酯、单甲基丙烯酸三甘醇酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、以及具有分子量为220-1200的己内酯-和/或戊内酯-改性的丙烯酸羟乙基酯和己内酯-和/或戊内酯-改性的甲基丙烯酸羟乙基酯。
添加到本发明所述涂料组合物和聚合模塑料的所述支化聚合物中的聚二有机硅氧烷侧链，其重均分子量在1000-30000之间它经由一个Si-C键连接到所述聚合骨架分子之中。如果所述骨架分子是一种自由基加成聚合物，那么，所述聚二有机硅氧烷侧链可以单烯属不饱和聚二有机硅氧烷的形式(即，聚二有机硅氧烷大单体)进行共聚。至于单烯属不饱和聚二有机硅氧烷，举例来说，可以采用聚二有机硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚二有机硅氧烷单烯烃等。如果所述骨架分子是一种缩聚物或加聚物，那么，所述聚二有机硅氧烷基团，举例来说，可以聚二有机硅氧烷单醇的形式进行共聚。
举例来说，可用来通过共聚反应结合一个聚二甲基硅氧烷侧链到所述聚合物中的单烯属不饱和聚二有机硅氧烷大单体的一个实例，是例如α-丁基二甲基硅氧基ω-(3-甲基丙烯酰基氧丙基)聚二甲基硅氧烷 可以作为聚甲基硅氧烷大单体共聚合到所述聚合骨架分子中的聚二甲基硅氧烷侧链的其它实例，举例来说，公开在Koichi Ito，“Polymeric Design byMacromonomer Technique”，Prog.Polym Sci.，Vol.23，Page 607，1998的出版物中，它还描述了这些仅在一个链端改性的聚二甲基硅氧烷的制备方法。
但是，原则上，所述聚二有机硅氧烷侧链也司通过使所述聚合骨架分子与一种单端羟基官能化的聚二有机硅氧烷进行反应而连接到所述骨架分子之上。其它的单端改性的聚二有机硅氧烷，举例来说，如端环氧基-改性的聚二有机硅氧烷，也可采用，虽然其条件是所述骨架分子含有相应的官能团，举例来说，如羟基或羰基基团。
举例来说，可用来通过与所述聚合骨架分子反应结合一个聚二甲基硅氧烷侧链到所述聚合物中的单端羟基官能化的聚二甲基硅氧烷的一个实例，例如是α-丁基二甲基硅氧基-ω-(3-(2-羟基乙氧基)-丙基)聚二甲基硅氧烷 此外，例如，通过使含酯聚合物与单端羟基官能化的聚二有机硅氧烷进行酯基转移反应，也可以获得所述的支化聚合物。对于这种情形，采用具有不同链长的单端羟基官能化的聚二有机硅氧烷的混合物也是可行的。环氧基官能化的或异氰酸酯官能化的聚合物与单端羟基官能化和羧基官能化的聚二有机硅氧烷之间的反应，也是可能的。
通过活性的自由基加成聚合反应和基团转移聚合反应制备所述支化聚合物的方法，也是可行的。
所述聚二有机硅氧烷侧链的重均分子量在1000-30000之间，优选是在3000-10000之间。所述聚二有机硅氧烷侧链在所述支化聚合物中的分数为5-25重量％，优选为7.5-12.5重量％。为了制备所述支化聚合物，采用相同长度的聚二有机硅氧烷侧链或长度不同的聚二有机硅氧烷侧链的混合物都是可行的。
所述聚二有机硅氧烷侧链优选是采用选自下述结构的一种结构连接的 其中，基团R表示一个具有1-8个碳原子的直链烷基基团或一个具有3-10个碳原子的全氟烷基基团，对于聚二有机硅氧烷侧链中的基团R来说，它们可以是相同的，也可以是不相同的，基团R1表示一个具有2-8个碳原子的直链或支化的链烯基基团，基团R2表示一个氢原子或一个-COOR’基团，其中所述R’为一个氢原子或一个具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链、支化或环状的脂族烷基基团，基团R3，如果c为1，则表示一个-COOR’基团，如果c为0，则表示一个-(CH2)-COOR’基团，或者表示一个甲基，其中所述R’定义如上所述，系数a可取自于0-10之间的一个数值，和m的选择可使得所述聚二有机硅氧烷侧链的分子量在1000-30000之间。
所述支化聚合物的重均分子量处于2000-200000的范围之间，优选是在5000-75000之间，特别优选是在10000-50000之间。
所述聚合的骨架分子可采用本领域技术人员已知的方法进行制备。举例来说，在骨架分子进行自由基加成聚合反应的情况下，其制备例如是以过氧化物或偶氮化合物作为自由基引发剂，通过在有机溶剂中聚合或本体聚合的方式进行的。合适的溶剂，举例来说，包括酯如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯或乙酸(1-甲氧基2-丙基)酯、和芳烃溶剂如甲苯或二甲苯，以及酮类如甲基异丁基酮或甲基乙基酮。溶剂的选择可根据所述支化聚合物的后来预期用途而定。对于可能采用纯支化聚合物的情形来说，为了使所述溶剂能够蒸馏除去，采用低沸点溶剂是优选的。
合适的引发剂包括过氧化物，举例来说，如过氧苯甲酸叔丁基酯或过氧化二苯甲酰。但是，也可以采用偶氮化合物，举例来说，如偶氮异丁腈(AIBN)。过氧化物是优选采用的。所述加成聚合反应是在约40-180℃的温度下进行的，优选温度为100-150℃，特别优选度为110-130℃。
所述支化聚合物随后还可采用聚合物-类以反应对其进行改性。举例来说，一个活性的双键和一个酸官能团，可以通过使一种在其骨架分子中含有羟基官能化的单体单元的支化聚合物与马来酸酐进行反应而结合到其中。其它合适的可用来引入所述酸官能团的酸酐，举例来说，有琥珀酸酐、邻苯甲酸酐和偏苯三酸酐，支化聚合物中的羟基官能化的单体单元与结构不同的酸酐具有进一步酯化反应的可能。为了在水中具有更好的溶解性，所述酸官能团，也可通过采用如链烷醇胺，使之转化为其盐的形式。此外，为了获得即使是对于辐射固化工艺的情形，如UV和电子束固化，也能安全结合到油漆体系中的产物，通过随后的羟基基团的丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化，是可行的。
本发明所述涂料组合物和聚合模塑料，可以着色的或未着色的形式进行使用，它也可含有填充物如碳酸钙、氢氧化铝、加强纤维如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。此外，本发明的涂料组合物和聚合模塑料，可以含有其它的常用添加剂，如湿润剂和分散剂，光稳定剂，老化抑制剂等。
本发明所述的涂料组合物，优选包含至少一种粘合剂。本发明所述的涂料组合物优选是用于制备抗刻划涂料、防粘涂料、自清洁表面涂料、斥冰涂料(例如用于航空器)、车轮涂料、抗污性机器/机械涂料、船舶涂料(防污涂料)、和抗污家具涂料和剥离纸涂料的涂料组合物。由于所述支化聚合物的杰出相容性，它们也能很好地适合用来制备透明涂料。
本发明的涂料组合物含有的支化聚合物添加剂的用量，占所述涂料组合物固体含量的0.1-10重量％，优选为0.5-7.5重量％，特别优选为1-5重量％。所述支化聚合物优选是以溶液或乳状液形式，添加到本发明所述的涂料组合物之中的。
本发明所述涂料组合物，可以涂敷到很多种基质上，举例来说，如木料、纸张、玻璃、陶瓷、塑料、混凝土和金属。在多层工艺中，所述涂料也可涂敷到底漆、底漆表面涂料或底涂层之上。所述涂料组合物的固化，取决于交联的具体类型，举例来说，它可在-10至250℃宽的温度范围内进行。令人惊奇地，本发明所述的涂料组合物，即使是在室温下固化，也能表现出良好的抗粘性和抗污性。
由于本发明所述涂料组合物具有极其良好的抗粘效果，甚至油类物质如矿物油、植物油或油类制品，都能排斥，因此，能够保证其从相应的含油容器中完全地排放出来。因此，经添加后得到的所述涂料组合物，也适合用于罐内涂层和筒内涂层。
本发明所述聚合模塑料，优选是线性酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVC、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯乙烯或这些聚合物的混合物。
本发明所述聚合模塑料含有的支化聚合物添加剂的用量，占所述聚合模塑料的总重量的0.1-10重量％，优选为0.5-7.5重量％，特别优选为1-5重量％。所述支化聚合物优选是以100％物质加入到所述聚合模塑料之中的。
A)制备所述支化聚合物的合成实施例制备支化的自由基加成聚合物的合成实施例在一个带有搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气进气管的四颈烧瓶中，将34.5g的苯乙烯和马来酸酐的共聚物(SMA2000，Atofina，平均分子量为2500，苯乙烯/马来酸酐之比为2∶1)溶解在50.6g的乙酸甲氧基丙基酯中，加热所述溶液到120℃。在5分钟的时间进程中，将3.75g的重均分子量为1000的单端基羟基官能化改性的聚二甲基硅氧烷计量加入到其中。30分钟之后，在5分钟的时间进程中，计量加入12.6 g的2-乙基己醇。然后维持反应混合物在120℃，持续2小时，并于50℃维持1小时。这样可以得到一种具有固体含量约为50％的透明产物。根据IR光谱分析结果，没有观察到酸酐的存在。所述聚合物的平均分子量约为3800。NMR光谱分析研究表明了所述聚二甲基硅氧烷改性的苯乙烯/马来酸酐单酯共聚物的预期信号的存在。
在一个带机械有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和橡胶隔膜的充分干燥四颈烧瓶中，在干燥N2气氛下，装入100g预纯化的四氢呋喃。经由所述隔膜，用注射器加入1.5g的引发剂1-甲氧基-1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯和0.15ml3-氯苯甲酸四丁基铵浓度为1M的乙腈溶液作为催化剂。将70g甲基丙烯酸丁基酯和20g的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯的混合物，在15分钟的时间进程中，逐滴地加入到上述的反应混合物中。采用水浴，维持反应温度在40C。在10分钟的补充反应时间之后，再加入0.15ml 3-氯苯甲酸四丁基铵浓度为1M的乙腈，并在5分钟的时间进程中，逐滴加入40g具有端位甲基丙烯酸基团且重均分子量为1000的预纯化聚二甲基硅氧烷大单体浓度为50％的THF溶液。所述反应溶液在还没有冷却时对其进行搅拌1小时，然后加入3ml乙醇以结束活性的链端。这可得到一种轻微不透明的聚合物溶液。
缩聚物的合成实施例加聚物的合成实施例
B)本发明涂料组合物中所述支化聚合物的性能测试本发明所述聚合物是在下述的两个清漆体系中进行性能测试的。
2-组分体系，异氰酸酯-交联原料清漆

所有组分通过搅拌使它们均化。固化溶液

所有组分通过搅拌使它们均化。
1)含有羟基的丙烯酸树脂，Vianova Resins，D-Frankfnrt2)消泡剂，Byk-Chemie，D-wesel3)多异氰酸酯，Bayer AG，D-Leverkusen原料清漆和固化溶液彼此是彼此独立地制备的。将实施例1、2、3、4、6和7中制备得到的支化聚合物，以基于总清沐浴固体含量的2.67％浓度，在搅拌作用下加入到所述原料清漆之中。为了便于对比，羟烷基聚二甲基硅氧烷(Tego-Protect 5000)、硅氧烷聚丙烯酸酯(TegoProtect 5001)和羟基官能化的线性聚酯改性的聚二甲基硅氧烷(Byk-370)，进行混合。在涂敷即将进行之前，以2∶1的比例对原料清漆和固化溶液进行混合。在混合之后，将加有添加剂的清漆，采用一种缠绕金属丝的涂敷棒，以100微米的湿膜涂敷到涂有底漆的铝面板之上。于室温下在干燥30分钟之后，所述面板在一个油漆干燥箱中于80℃再固化30分钟。对于每种加有添加剂的清漆，制备二个面板。
采用传统的家用洗涤剂，于80℃下，在实验室机器洗涤机中，对每对面板中的一个进行洗涤。在洗涤之后，最终的涂敷面板在室温下熟化至少24小时。之后，未经处理的面板和经过处理的面板，经受下述所示的测试丙烯酸酯/蜜胺烘干瓷漆Setalux C15024)54.00％Maprenal MF6005)28.00％Shellsol 4.00％Solvesso 150 4.00％二甲苯 10.00％总和 100.00％4)丙烯酸酯烘干树脂，Akzo Nobel Resins，NL-Bergen op Zoom5)蜜胺烘干树脂，Vianova Resins，D-Frankfurt丙烯酸酯/蜜胺烘干瓷漆的制备将所有组分进行混合，并采用溶解器以5m/s的圆周速率，对所述混合物进行均化10分钟。然后，采用二甲苯调节其粘度到24秒，DIN 4mm杯。用于测试的添加剂，采用Skandex混合器混合10分钟，活性物质的浓度，占所述瓷漆固体含量的2重量％。为了便于对比，加入在所述烘干瓷漆制备中所述的化合物(TegoProtect 5000，TegoProtect 5001和Byd-370)。
在混合之后，将加有添加剂的清漆，采用一种缠绕金属丝的涂敷棒，以100微米的湿膜涂敷到涂有底漆的铝面板之上。在经过10分钟的闪蒸时间之后，于140℃下对所述面板进行烘干20分钟。对于每种加有添加剂的清漆，制备二个面板。采用传统的家用洗涤剂，于80℃下，在实验室机器洗涤机中，对每对面板中的一个进行洗涤。在洗涤之后，最终的涂敷面板在室温下熟化至少24小时。之后，未经处理的面板和经过处理的面板，经受下述所示的测试。
得到的瓷漆薄膜，按照下述的标准，对它们的灰尘、水和油排斥性能进行测试涡流试验(edding test)采用一种Edding 400永久标记器，对所述薄膜表面进行刻画，进行目视鉴定，观察所述表面能否被书写。目视鉴定是根据墨水是湿润所述表面或是收缩而进行的。在所述墨水干燥之后，采用一块干燥布料，进行尝试，看能否通过擦试将它除去。
评价1-51＝墨水收缩，可以通过采用纸布不留痕迹地被除去5＝墨水充分湿润所述基质，事实上不可能将它除去沥青试验对沥青进行加热，直到其充分液化到能够涂敷到所述瓷漆表面。在所述沥青物质已经冷却之后，进行目视鉴定，看它多大程度地能有效地用手从所述表面上不留痕迹地除去。
评价1-51＝沥青可以不留痕迹地容易地被除去5＝沥青紧紧地沾附在所述表面上，事实上不可能将它除去采用Bayferrox粉末的染色将三匙源自Bayer AG的Bayferrox 130M铁氧化物颜料，分散在所述瓷漆表面上，再使用洗涤瓶，采用蒸馏水在5股水流中进行冲洗。直到所述表面目视鉴定时尽可能没有痕迹。
评价1-51＝Bayferrox粉末可不留痕迹地被水冲洗
5＝对于水冲洗没有清洁效果；遗留下大量的红色污点水流出试验将一滴水放置在所述表面上。然后倾斜所述涂敷的瓷漆表面，直到该水滴流出。进行目视鉴定，观察水滴流出的角度，以及水滴是否能够不留痕迹地流出。
评价1-51＝小角度就足以使水滴不留痕迹地完全流出5＝到水滴流出时为止，上釉的面板必须很陡地倾斜，在所述瓷漆表面上可能留有水的痕迹矿物油流出试验将一滴商业常用矿物油放置在所述瓷漆表面上。然后倾斜所述的涂敷瓷漆表面，直到该油滴已经流过所述瓷漆表面约10cm。在5分钟之后，对所述油轨迹或油滴重组进行目测评价。
评价1-51＝所述油轨迹立即重组为单个的油滴5＝所述油轨迹没有重组，而是继续分散异氰酸酯/蜜胺烘漆

2-组分体系，异氰酸酯-交联

C)本发明所述聚合模塑料中支化聚合物的性能测试式验的胶衣混合物的组成(重量％)

1)自由基引发剂，Akzo Nobel，NL-Amersfoort2)Oldopal 733-)001，Büfa GmbH，D-Oldenburg这些胶衣混合物的抗粘性能是通过使这些胶衣粘附到金属板上进行测定的。为此目的，尺寸为20×30×0.05cm的不锈钢板，先用乙酸乙酯通过洗涤对其进行彻底地除油污处理。采用纸布将一种脱模蜡的TR-wax(T.R.Industries，US-Lynwood，Calif.90262)展开在一块钢板之上。在经过30分钟的蒸发时间之后，用纸布擦亮所述钢板。
随后，将胶衣混合物A涂敷到未处理的金属板上，其薄膜厚度为750微米，将胶衣混合物B涂敷到涂蜡的金属板上以及未涂过蜡的金属板上，其薄膜厚度为750微米。所有的胶衣放置3天，使它们固化。之后，所有的胶衣与商用传统的玻璃纤维织物和98％不饱和聚酯树脂Palatal P4-TV-28(DBSR，NL-Zwolle)和2％Butanol M-50(自由基引发剂，Akzo Nobel，NL-Amersfoort)的混合物进行层压二次。在经固化之后，从所述金属板上除去所述胶衣。结果胶衣混合物B不能从所述未涂蜡金属板上除去，但是，它可从所述除蜡金属板上除去。胶衣混合物A，带有一种内部脱模剂，它可容易地从所述未涂蜡金属板上除去。从涂蜡金属板上除去的胶衣混合物B的表面，表现出由外部脱模剂所带来的特征结构。从所述未涂蜡金属板上除去的胶衣混合物A(带有一种内部脱模剂)的表面，则是绝对平滑的，具有高度的光泽。
权利要求
1.具有抗粘性和抗污性的涂料组合物，其特征在于所述组合物含有作为添加剂的占所述涂料组合物固体含量0.1-10重量％的一种支化聚合物，所述支化聚合物具有2000-200000的重均分子量并含有a)一种聚合骨架分子，和b)聚二有机硅氧烷侧链，它们经由Si-C键共价地键合到所述骨架分子上，它们具有1000-30000的重均分子量，它们在所述共聚物总重量中的分数为5-25重量％。
2.具有抗粘性和抗污性的聚合模塑料，其特征在于所述模塑料含有作为添加剂的占所述聚合模塑料总重量0.1-10重量％的一种支化聚合物，所述支化聚合物具有2000-200000的重均分子量并含有a)一种聚合骨架分子，和b)聚二有机硅氧烷侧链，它们经由Si-C键共价地电键合到所述骨架分子上，它们具有1000-30000的重均分子量，它们在所述共聚物总重量中的分数为5-25重量％。
3.权利要求1或2所述的涂料组合物或聚合模塑料，其特征在于所述聚二有机硅氧烷侧链是采用从以下选出的结构连接到所述骨架分子之上的 其中，基团R表示一个具有1-8个碳原子的直链烷基基团或一个具有3-10个碳原子的全氟烷基基团，对于聚二有机硅氧烷侧链中的基团R来说，它们可以是相同的，也可以是不相同的，基团R1表示一个具有2-8个碳原子的直链或支化的链烯基基团，基团R2表示一个氢原子或一个COOR’基团，其中所述基团R’为一个氢原子或一个具有1-22个碳原子的饱和或不饱和的直链、支化或环状的脂族烷基基团，基团R3，如果c为1，则表示一个-COOR’基团，如果c为0，则表示一个-(CH2)-COOR’基团，或者表示一个甲基，其中所述基团R’定义如上所述，系数a可取自于0-10之间的一个数值，和m的选择可使得所述聚二有机硅氧烷侧链的分子量在1000-30000之间。
4.权利要求1-3中的一项或多项所述的涂料组合物或聚合模塑料，其特征在于所述聚二有机硅氧烷侧链是以单异氰酸酯加合物的形式连接到所述聚合骨架分子之上的。
5.权利要求1-4中的一项或多项所述的涂料组合物或聚合模塑料，其特征在于所述骨架分子是一种自由基加成聚合物、一种缩聚物或一种加聚物。
6.权利要求1-5中的一项或多项所述的涂料组合物或聚合模塑料，其特征在于呈自由基加成聚合物形式的所述骨架分子包括由以下选出的单体单元具有2-30个碳原子的烯烃和芳基烯烃、具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、具有8-18个碳原子的芳烷基醇的丙烯酸芳烷基酯和甲基丙烯酸芳烷基酯、具有5-80个碳原子的聚单丙烯酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸乙二醇酯、具有2-36个碳原子的直链、支化或环状的脂族二醇的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯、具有3-6个碳原子的直链、支化或环状的脂族羟基环氧化物的丙烯酸环氧烷基酯或甲基丙烯酸环氧烷基酯、具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族胺的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、具有2-8个碳原子的直链、支化或环状的脂族氨基醇的丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯、具有1-22个碳原子的直链、支化或环状的脂族醇的马来酸酯、衣康酸酯和富马酸酯、具有6-20个碳原子的丙烯酸全氟烷基酯和甲基丙烯酸全氟烷基酯、具有3-20个碳原子的乙烯基酯、乙烯基醚和乙烯基酮、具有5-8个碳原子的乙烯基三烷氧基硅烷和具有10-16个碳原子的甲基丙烯酰基氧丙基三烷氧基硅烷以及具有220-1200的平均分子量的己内酯和/或戊内酯-改性的丙烯酸羟烷基酯和己内酯-和/或戊内酯-改性的甲基丙烯酸羟烷基酯，所述的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯优选是由具有2-8个碳原子的直链、支化或环状的脂族二醇衍生得到的。
7.权利要求1-6中的一项或多项所述的涂料组合物或聚合模塑料，其特征在于呈自由基加成聚合物形式的所述骨架分子包括由以下选出的单体单元丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸缩水甘油基氧丙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基氧丙基酯、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸异氰酸根合甲基酯、异氰酸异丙烯基枯基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、单丙烯酸三甘醇酯、单甲基丙烯酸三甘醇酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、以及分子量为220-1200的己内酯-和/或戊内酯-改性的丙烯酸羟乙基酯和己内酯-和/或戊内酯-改性的甲基丙烯酸羟乙基酯。
8.权利要求1-7中的一项或多项所述的涂料组合物或聚合模塑料，其特征在于所述聚二有机硅氧烷测链占所述支化聚合物总重量的分数为5-20重量％。
9.权利要求1-8中的一项或多项所述的涂料组合物或聚合模塑料，其特征在于所述聚二有机硅氧烷侧链占所述支化聚合物总重量的分数为7.5-12.5重量％。
10.权利要求1-9中的一项或多项所述的涂料组合物或聚合模塑料，其特征在于所述存在于所述聚合骨架分子中的官能化羟基基团已经采用一种选自马来酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物所酯化。
11.权利要求3-10中的一项或多项所述的涂料组合物或聚合模塑料，其特征在于所述系数a可采用0-5之间的一个数值。
12.权利要求1-11中的一项或多项所述的涂料组合物或聚合模塑料，其特征在于所述支化聚合物具有的重均分子量为5000-75000。
13.权利要求1-12中的一项或多项所述的涂料组合物或聚合模塑料，其特征在于所述支化聚合物具有的重均分子量为10000-50000。
14.权利要求1-13中的一项或多项所述的除料组合物，其特征在于它们含有的所述支化聚合物添加剂的用量占所述涂料组合物固体含量的0.5-5重量％。
15.权利要求1-14中的一项或多项所述的涂料组合物，其特征在于它们是用于制备抗刻划涂料、防粘涂料、自清洁表面涂料、斥冰涂料、车轮涂料、抗污性机器/机械涂料、船舶防污涂料、和抗污家具涂料和剥离纸涂料的涂料组合物。
16.权利要求1-15中的一项或多项所述的聚合模塑料，其特征在于它们含有的所述支化聚合物添加剂的用量占所述聚合模塑料总重量的0.5-5重量％。
17.权利要求1-16中的一项或多项所述的聚合模塑料，其特征在于它们含有线性酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PVC、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯乙烯或这些聚合物的混合物。
18.支化聚合物作为添加剂用于涂料组合物或聚合模塑料之中的用途，所述支化聚合物具有2000-200000的重均分子量，并含有a)一种聚合骨架分子，和b)聚二有机硅氧烷侧链，它们经由Si-C键共价地键合到所述骨架分子上，它们具有1000-30000的重均分子量，它们在所述共聚物总重量中的分数为5-25重量％。
全文摘要
本发明涉及具有抗粘性和抗污性的涂料组合物,这些组合物混合有作为添加剂、占所述涂料组合物固体含量为0.1－10重量%的一种支化聚合物,所述支化聚合物具有2000－200000的重均分子量并含有一种聚合骨架分子和经由Si－C键共价地键合到所述骨架分子上的聚二有机硅氧烷侧链,所述侧链具有1000－30000的重均分子量,它们在所述支化聚合物总重量中的分数为5－25重量%。本发明还涉及具有抗粘性和抗污性的聚合模塑料,所述支化聚合物是作为添加剂以占所述聚合模塑料总重量的0.1－10重量%的用量加入的。本发明另外还涉及上述提及的支化聚合物作为用于涂料组合物和聚合模塑料的添加剂的应用。
文档编号C08G77/00GK1345904SQ0113729
公开日2002年4月24日 申请日期2001年9月29日 优先权日2000年9月29日
发明者K·豪本尼斯特, A·布巴特, A·弗兰克, A·伍克, U·克拉佩 申请人:比克化学股份有限公司