专利名称：改性型层状粘土和含有该粘土的环氧树脂/粘土纳米复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性型层状粘土，以及利用该改性型粘土所制备的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其可应用于封装与构装材料上。
本发明的目的之一就是提供一种改性型层状粘土；本发明的目的之二就是提供一种含有上述改性型层状粘土的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其具有优异的粘合性与较低的吸水性，可应用在封装与构装材料上。
为达上述目的，本发明使用ZrOCl2与硅烷类表面处理剂混合插层粘土，制备成改性型粘土后，再与无机氧化物的填充料、环氧树脂寡聚物进行滚练后再进行交联反应，使无机层状材料均匀分散于环氧树脂基材中，以制备含有纳米级均匀分散层状硅酸盐类粘土的环氧树脂复合材料，以达到其降低吸水性与增加粘合性的目的。
本发明涉及一种改性型层状粘土，其包括一层状粘土材料，该层状粘土材料是经由(1)ZrOCl2，以及(2)硅烷类表面处理剂插层改性处理而得。
本发明还涉及一种环氧树脂/粘土纳米复合材料，其包括一包含环氧树脂的高分子基质；以及一层状粘土材料，其均匀分散于上述高分子基质中，且该层状粘土材料经由(1)ZrOCl2，以及(2)硅烷类表面处理剂改性处理。
本发明所使用的层状粘土材料可为阳离子交换常量50-200meq/100g的层状硅酸盐。适用于本发明的层状粘土材料例如有硅矾石类粘土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、多水高岭土(halloysite)、绢云母(sericite)、云母(mica)等。硅矾石类粘土包括蒙脱土(montmorillonite)、滑石粉(saponite)、富铝蒙脱土(beidellite)、绿脱石(nontronite)、锂蒙脱石(hectorite)、富镁蒙脱石(stevensite)等。
本发明的层状粘土材料是以两种不同的改性剂进行前插层处理，以形成具有活化基且层间距离已略微撑开的层状粘土，可进一步改进粘土在高分子复合材料分散的特性。其方法，可将无机层状粘土沉浸在含有改性剂的水溶液中，经搅拌持续一段时间后，用水洗除去多余的离子，完成离子交换程序。本发明所使用的第一种改性剂为ZrOCl2，其作用为形成无机插层物使层间距离加大并提供OH基。本发明所使用的第二种改性剂为一种硅烷类表面处理剂，其作用为进行脱醇反应而形成共价键结的改性型粘土。适用于硅烷类表面处理剂含有下列至少一种官能基羟基(OH)、羧基(COOH)、环氧基或不饱和双键，其中又以(OCH3)3((CH2)3OCH2CHCH2O)Si较佳。层状粘土经过上述改性处理后其层间距离应至少大于20埃。
本发明的环氧树脂/粘土纳米复合材料是将上述经过ZrOCl2与硅烷类表面处理剂改性后的粘土，再加入与要合成的环氧树脂寡聚物进行均匀分散处理，形成具有活化基且层间距离已略微撑开的层状粘土，可以有效改进粘土在高分子复合材料分散的特性。依照本发明，层状粘土材料的添加量最好在0.5-10wt％之间，较佳在1.0-6.0wt％之间，且其层距撑开至少34埃，以形成高度分散的状态。适用于本发明的环氧树脂包括双酚A系环氧树脂，溴化环氧树脂(溴含量约10-60wt％)，酚醛清漆系(novolac)环氧树脂，多官能基环氧树脂，脂肪系环氧树脂，以及前述的混合物。具体的例子包括有双酚A环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂、四溴双酚A聚苯酚环氧树脂、邻-甲酚酚醛清漆环氧树脂、N，N，N’，N’-四(2，3-环氧丙烷基)-P，P’-亚甲基苯胺、N，N-双(2，3-环氧丙烷基)-4-氨基-苯基环氧丙醚、4-环氧丙羟基-N，N-双环氧丙烷基苯胺等。
本发明的环氧树脂/粘土复合材料中可进一步包括一环氧树脂常用的固化剂，例如包括二氰胺(dicyandiamide)、酚醛树脂(phenol novolac)、1，2，4-苯三酸酐(TMA；trimellitic anhydride)等。固化剂的添加量通常为环氧基的0.7-1.2当量，如果固化剂的添加量小于0.7或大于1.2环氧基的当量可能会造成环氧树脂固化不完全。此外，亦可加入一固化促进剂以加速环氧树脂的固化。常用的固化促进剂包括咪唑类(imidazole)化合物，例如2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑；或叔胺类化合物，例如N’，N-二甲基苯甲胺(BDMA；N’，N-dimethylbenzylamine)。这些固化促进剂可单独或合并使用，其使用量只要能足以促进环氧树脂的固化即可，例如以100重量份环氧树脂为基准，可添加0.1-1重量份的固化促进剂。
本发明的环氧树脂/粘土复合材料中可进一步包括下列至少一种公知的添加剂，例如无机填充物、阻燃剂、固化促进剂、脱模剂、表面处理剂等，其视最后所需的用途而定。
适合的无机填充物例如是硅土、氧化铝、氢氧化铝、滑石(talc)、玻璃纤维等。所用的填充料可其有不同的形状与不同的尺寸以增加填充料的体积。适合的阻燃剂包括含溴环氧树脂、Sb2O3等。适合的脱模剂包括蜡、高级脂肪酸的金属盐如硬酯酸锌(zinc stearate)。适合的表面处理剂如硅烷类表面处理剂等。
本发明的环氧树脂/粘土纳米复合材料与公知技术相比具有较佳的粘合性与吸水性，因此非常适合用于作为电子元件的封装材料。较佳者，其粘合性可达83kgf/cm2，其吸水性可低于0.2wt％。
本发明还涉及所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料作为封装材料的应用，并可作为粘合剂、表面涂膜或补强材料的应用。
本发明的环氧树脂/粘土纳米复合材料可利用任何现有的技术将其固化或模制以应用在电子元件的封装，例如加压模制(compressionmolding)、传输模制(transfer molding)、射出模制(injection molding)等。除此之外，本发明的复合材料亦可用来作为粘合剂、表面涂膜、补强材料等。
各样品经过X-光绕射光谱仪(XBD)分析显示，ZrOCl2改性后粘土层间距为18.6埃，再经硅烷改性剂改性后其层间距进一步撑开至22.1埃。
比较例未加入粘土本实验中首先称重不同粒径大小的融熔二氧化硅填充料，其来自Denka Fused Silica Filler(Denki Kagaku Kogyo公司生产)，型号分别为FS-30(6.2um)、FS-90C(17.3um)、FB-48(16.5um)、FB-74(19.8um)及FB-301(6.8um)，使用量为3.9、69.2、166.2、340.2及64.3克，其中填充料用量占总重量的82.3％，经均匀混合后，以硅烷类表面处理剂(OCH3)3((CH2)3OCH2CHCH2O)Si 3.2克进行处理，再依序加入平均粒径2μm的球型硅粉12.0克、阻燃剂(Sb2O3)和含溴环氧树脂Epiclon152(Epiclon公司生产)各2.4克、脱模剂编号WAX OP及E各0.8，2.4克，环氧树脂HP-7200(Epiclon公司生产)、ESCN-195XL(Sumitomo Chemical生产)各61.7克，30.9克以及酚醛树脂(phenolicresin)HRJ-1583(Schenectady lnternational Inc.生产)34.0克，其中酚醛树脂/环氧树脂比值(P/E ratio)为0.85，并添加触媒UCAT-841(サンフブロ株式会社生产)4.8克均匀混合，最后加入色料碳黑1.6克等一起混合，利用双辊轮混练机将上述配方充分混练，其操作条件为热辊轮温度设定为90℃，冷辊轮温度设定为15℃，混练时间则设定为10分钟，然后自双辊轮混练机取下混练均匀的环氧树脂封装配料(EMC)，待冷却后以粉碎机粉碎之。以模压机(press)将环氧树脂封装配料制作各种测试样品进行物性测试。其结果如下胶化时间(sec)＝31.8；螺旋流动(in)＝39.8；Tg(℃)＝167.7；吸水性(wt％)＝0.20；粘合性(kgf/cm2)＝65.8。
实施例1加入本发明的改性粘土3wt％本实验中首先称重不同粒径大小的融熔二氧化硅填充料，其来自Denka Fused Silica Filler(Denki Kagaku Kogyo公司生产)，型号分别为FS-30(6.2um)、FS-90C(17.3um)、FB-48(16.5um)、FB-74(19.8um)及FB-301(6.8um)，使用量为40.0、29.2、166.2、340.2及64.3克，并添加制备例所制备的纳米级填充料3.9克(为总树脂含量3wt％)，其中填充料用量占总重量的82.3％，经均匀混合后，以硅烷类表面处理剂(OCH3)3((CH2)3OCH2CHCH2O)Si 3.2克进行处理，再依序加入平均径粒2μm的球型硅粉12.0克、阻燃剂(Sb2O3)和含溴环氧树脂Epiclon 152(Epiclon公司生产)各2.4克、脱模剂编号WAX OP及E各0.8，2.4克，环氧树脂HP-7200(Epiclon公司生产)、ESCN-195XL(Sumitomo Chemical生产)各61.7克，30.9克以及酚醛树脂(phenolicresin)HRJ-1583(Schenectady lnternational Inc.生产)34.0克，其中酚醛树脂/环氧树脂比值(P/E ratio)为0.85，并添加触媒UCAT-841(サンフブロ株式会社生产)4.8克均匀混合，最后加入色料碳黑1.6克等一起混合，利用双辊轮混练机将上述配方充分混练，其操作条件为热辊轮温度设定为90℃，冷辊轮温度设定为15℃，混练时间则设定为10分钟，然后自双辊轮混练机取下混练均匀的环氧树脂封装配料(EMC)，待冷却后以粉碎机粉碎之。以模压机(press)将环氧树脂封装配料制作各种测试样品进行物性测试。其结果如下
胶化时间(sec)＝31.6；螺旋流动(in)＝37.6；Tg(℃)＝167.9；吸水性(wt％)＝0.23；粘合性(kgf/cm2)＝83.9。
添加本发明的改性粘土后的粘合性(83.9kgf/cm2)比起未添加之前(65.8kgf/cm2)约增加了28％。
实施例2加入本发明的改性粘土3wt％本实验中首先称重不同粒径大小的融熔二氧化硅填充料，其来自Denka Fused Silica Filler(Denki Kagaku Kogyo公司生产)，型号分别为FS-30(6.2um)、FS-90C(17.3um)、FB-48(16.5um)、FB-74(19.8um)及FB-301(6.8um)，使用量为34.34、69.2、286.24、186.24及74.78克，并添加制备例所制备的纳米级填充料3.9克(为总树脂含量3wt％)，其中填充料用量占总重量的83.9％，经均匀混合后，以硅烷类表面处理剂(OCH3)3((CH2)3OCH2CHCH2O)Si 3.2克进行处理，再依序加入平均粒径2μm的球型硅粉12.0克、阻燃剂(Sb2O3)和含溴环氧树脂Epiclon152(Epiclon公司生产)各2.4克、脱模剂编号WAX OP及E各0.8，2.4克，环氧树脂HP-7200(Epiclon公司生产)、ESCN-195XL(Sumitomo Chemical生产)各56.59克，28.3克以及酚醛树脂(phenolicresin)HRJ-1583(Schenectady lnternational Inc.生产)31.21克，其中酚醛树脂/环氧树脂比值(P/E ratio)为0.85，并添加触媒UCAT-841(サンフブロ株式会社生产)4.8克均匀混合，最后加入色料碳黑1.6克等一起混合，利用双辊轮混练机将上述配方充分混练，其操作条件为热辊轮温度设定为90℃，冷辊轮温度设定为15℃，混练时间则设定为10分钟，然后自双辊轮混练机取下混练均匀的环氧树脂封装配料(EMC)，待冷却后以粉碎机粉碎之。以模压机(press)将环氧树脂封装配科制作各种测试样品进行物性测试。其结果如下胶化时间(sec)＝31.6；螺旋流动(in)＝22.8；Tg(℃)＝170.6；吸水性(wt％)＝0.178。
添加本发明的改性粘土后的吸水性(83.9wt％)比起未添加之前(0.28wt％)约降低了12.36％。
虽然本发明已以较佳实拖例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作出一些允许的更动与润饰。
权利要求
1.一种改性型层状粘土，其包括一层状粘土材料，该层状粘土材料经由(1)ZrOCl2，以及(2)硅烷类表面处理剂插层改性处理而得。
2.如权利要求1所述的改性型层状粘土，其中该层状粘土材料的阳离子交换常量为50-200meq/100g。
3.如权利要求1所述的改性型层状粘土，其中该层状粘土材料选自硅矾石类粘土、蛭石、多水高岭土、绢云母以及云母。
4.如权利要求1所述的改性型层状粘土，其中该层状粘土材料的层间距至少20埃。
5.如权利要求1所述的改性型层状粘土，其中该硅烷类表面处理剂含有下列至少一种官能基羟基、羧基、环氧基或不饱和双键。
6.一种环氧树脂/粘土纳米复合材料，其包括一包含环氧树脂的高分子基质；以及一层状粘土材料，其均匀分散于上述高分子基质中，且该层状粘土材料经由(1)ZrOCl2，以及(2)硅烷类表面处理剂改性处理。
7.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其含有0.5-10wt％的层状粘土材料。
8.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中该层状粘土材料的阳离子交换当量为50-200meq/100g。
9.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中该层状粘土材料选自硅矾石类粘土、蛭石、多水高岭土、绢云母、以及云母。
10.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中该层状粘土材料的层间距至少34埃。
11.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其中该硅烷类表面处理剂含有下列至少一种官能基羟基、羧基、环氧基或不饱和双键。
12.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其进一步包括一固化剂。
13.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其进一步包括一无机填充物。
14.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其进一步包括下列至少一种添加剂固化促进剂、脱模剂、阻燃剂、表面处理剂。
15.如权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料，其粘合性大于83kgf/cm2。
16.权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料作为封装或构装材料的应用。
17.权利要求6所述的环氧树脂/粘土纳米复合材料作为粘合剂的应用。
全文摘要
本发明涉及一种改性型层状粘土，其包括一层状粘土材料，它由ZrOCl
文档编号C08K3/00GK1405231SQ01141769
公开日2003年3月26日 申请日期2001年9月18日 优先权日2001年9月18日
发明者蔡宗燕, 康鸿洲, 鄞盟松, 徐国原, 钟松政 申请人:财团法人工业技术研究院