低残留挥发性硅氧烷低聚物含量的有机硅乳液的连续制造方法

专利名称：低残留挥发性硅氧烷低聚物含量的有机硅乳液的连续制造方法
技术领域：
本发明涉及一种从通过挥发性硅氧烷低聚物乳液聚合制备的含硅氧烷聚合物的乳液中去除残留挥发性硅氧烷低聚物的方法。具体说，通过连续式方法从含硅氧烷聚合物的乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物，其中让含硅氧烷聚合物和残留挥发性硅氧烷低聚物的乳液经过用于气化液体的连续流动设备，如薄膜型蒸发器。
US专利2834754(1958.5.13)描述了一种用诸如蒸汽、氖气、氮气或氩气的汽提气同时进行捏合从高分子量有机聚硅氧烷中去除挥发性有机聚硅氧烷的间歇式方法。根据此方法，使用带σ型叶片的班伯里混炼机从高粘度蜜状物料或胶状弹性有机硅固体中除去八甲基化环四硅氧烷。US 4096160(1978.6.20)中使用了一种连续式方法，利用含加热平行板的汽提单元，从粘度为1,000-1,000,000厘沲(mm2/s)的甲硅烷醇末端的二甲基聚硅氧烷流体中去除六甲基化环三硅氧烷、八甲基化环四硅氧烷、十甲基化环五硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷的蒸汽加热混合物。US 2834754和4096160中都需要特制设备来操纵粘性聚合物。而且，当加工这种粘性聚合物时传热速率实质下降。
已知一种消除加工粘性聚合物所带来的困难的方法是制备和处理呈含水乳液形式的聚合物。US 4600436(1986.7.15)描述了一种在加热烧瓶中进行的间歇式方法，用于汽提乳液聚合的聚硅氧烷乳液中的环状硅氧烷或用于制备乳液的其它低分子量硅氧烷。根据’436专利，通过间歇式方法汽提的乳液具有改进的薄膜性能。在US5922108(1999.7.13)描述的另一种间歇式方法中，通过让流体经过填充有干土的塔，从流体物料流如含有挥发性有机聚硅氧烷和诸如甲烷或戊烷的烃的气体中去除挥发性有机聚硅氧烷，如八甲基化环四硅氧烷。
意想不到地，发现通过用连续式方法，而不用间歇式方法，汽提掉环状硅氧烷或制备乳液用的其它低分子量硅氧烷的乳液聚合的聚硅氧烷乳液具有了这些专利任一篇没有实现的改进的特性。
因此，本发明的经过连续汽提的乳液聚合的聚硅氧烷乳液中的聚合物的粘度或分子量与未汽提的乳液中的聚合物的粘度相比没有变化，而在’436专利的间歇式方法中，经间歇式汽提的乳液聚合的聚硅氧烷乳液中的聚合物的粘度与未汽提的乳液中的聚合物的粘度相比降低或发生变动。例如，在所说的间歇式方法中，即使当乳液呈微酸性或碱性，即当乳液聚合催化剂出于所有实际目的被中和时，聚合物粘度也发生了变动。因此，现有技术中即没有认识到问题所在(即粘度变动)，也没有认识到解决的途径(即使用连续式方法而不是间歇式方法)。
因此，本发明涉及一种从通过挥发性硅氧烷低聚物乳液聚合制备的含硅氧烷聚合物和挥发性硅氧烷低聚物的乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物的连续式方法。
根据本方法，将混合物连续送到使液体蒸发用的连续流动设备中，其中混合物在连续流动设备中受到气化处理。从连续流动设备中连续除去挥发性硅氧烷低聚物的顶部馏分，同时从连续流动设备中连续取出未气化的底部馏分。将汽提气以导致并流或逆向流过设备的方式送入连续流动设备中。未气化的底部馏分由含硅氧烷聚合物的乳液组成，其中基本上不含任何残留的用于制备乳液的挥发性硅氧烷低聚物。本文中，针对乳液中残留挥发性硅氧烷低聚物的量而言的术语″基本上不含″指乳液中每单位重量的硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份挥发性硅氧烷低聚物。
本发明还涉及根据本方法制备的乳液，其特征在于在将乳液引入连续流动设备之前的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度或分子量与从连续流动设备中取出的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度基本上相同。本文中，针对引入连续流动设备之前的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度或分子量以及从连续流动设备中取出的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度或分子量而言的术语″基本上相同″指粘度或分子量的下降小于10％。
在本发明的一个优选实施方案中，将含有硅氧烷聚合物和残留的用于乳液聚合制备乳液用的挥发性硅氧烷低聚物的乳液送入降膜蒸发器或旋带膜蒸发器(由一个或多个竖管构成)的顶部。通过传热流体加热含硅氧烷聚合物和残留挥发性硅氧烷低聚物的乳液，其中所说的传热流体在管内流动或者在管外流动，取决于设备的具体设计。让预热的汽提气如蒸汽、氮气、空气或氩气，与流动的乳液并流流动或逆向流动。预热的汽提气从乳液中提出挥发性硅氧烷低聚物，并且被提出的挥发性硅氧烷低聚物可以通过将蒸气冷凝形成两个液相从汽提气中回收。可以通过重力沉降槽、旋流分离器、离心机、聚结器或分离膜，将挥发性硅氧烷低聚物相与水相分离。该类型的设备中所用的优选操作温度通常为80-105℃。
用于实施本发明方法的设备可以是本领域已知用于蒸馏热敏物料的任何薄膜型蒸发器单元。这种单元包括升膜蒸发器、降膜蒸发器、旋盘膜蒸发器、旋带蒸发器、搅动膜蒸发器、卧式和立式刮板薄膜蒸发器以及包括升膜和降膜的单元。
上述类型单元的一些实例参见US专利2712520(1955.7.5)、2890155(1959.6.9)、2927634(1960.3.8)、2993842(1961.7.25)、3020211(1962.2.6)、3060107(1962.10.23)、4017355(1977.4.12)、4130527(1978.12.19)、4770746(1988.9.13)和5603809(1997.2.18)。
在此单元中，随着薄膜经过加热区(其中传热速率非常高)，造成原料流动。原料中更多的挥发性组分作为顶部馏出物除去，并且原料的其余部分从蒸馏器的另一个适宜点取出。尽可能短地保持原料在蒸馏器中的总停留时间。
蒸汽是实施本方法的优选汽提气。挥发性硅氧烷低聚物从乳液颗粒中扩散到汽提气中的速率随温度而加快。结果，原料经过连续流动设备时的温度应当在70-110℃范围内，优选80-105℃。在低于被处理乳液的正常沸点的温度下时，要求在负压下进行操作。在小于系统饱和蒸气压的压力下操作该方法不会获得好处，但如果使用这种条件时，必须小心不要因现场产生蒸汽而从乳液中失去太多的水分，由此产生具有不期望高粘度的浓缩乳液。
除上述提及的薄膜蒸发器外，还可以使用其它类型的用于蒸发液体的连续流动设备，如填充塔或板式塔。
通常来说，用于蒸发液体的连续流动设备中的温度保持在70-110℃，优选80-105℃。典型来说，此过程要连续进行，直至从连续流动设备中连续取出的未气化底部馏分中的乳液中每单位重量硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份挥发性硅氧烷低聚物。这可以通过例如将未气化底部馏分通过用于蒸发液体的连续流动设备连续循环直至获得所需含量来实现，或者利用在加热区内具有足够接触时间(足以在一次循环内便完成分离)的连续流动设备。对本发明制备的大部分乳液来说，乳液在用于蒸发液体的连续流动设备中的停留时间小于60分钟，优选小于30分钟，首选小于10分钟。该方法在实际中能够有效运行粘度为100-100,000,000厘沲(mm2/s)的含硅氧烷聚合物的乳液。
本文中，术语″乳液聚合″指本领域已知的任何有机硅乳液聚合方法，例如US专利2891920(1959.6.23)、3294725(1966.12.27)、4999398(1991.3.12)、5502105(1996.3.26)、5661215(1997.8.26)和EP 0 459 500 B1(1997.3.5)中描述的方法。
这些乳液聚合方法一般包括使用酸性或碱性催化剂在水的存在下将挥发性硅氧烷低聚物的环打开。当环打开后，形成具有末端羟基的硅氧烷。这些硅氧烷然后与另一个硅氧烷经缩合反应形成硅氧烷聚合物。
下面显示了挥发性硅氧烷低聚物的方法化学过程的简易表示，所说的低聚物如八甲基化环四硅氧烷，其中Me表示CH3。(Me2SiO)4+H2O+催化剂→HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH→HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH+HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH→HOMe2SiO(Me2SiO)6SiMe2OH+H2O通过连续进行该方法可以获得较高分子量的硅氧烷聚合物。
通常来说，通过本方法除去的挥发性硅氧烷低聚物是下式的环状硅氧烷单体 其中每个R是1-6碳原子的饱和或不饱和烷基，6-10碳原子的芳基并且n是3-7。R可以选择性地含有在环打开和聚合反应时不反应的官能团。
代表性的R基团是甲基、乙基、丙基、苯基、烯丙基、乙烯基和-R’F。R’是1-6碳原子的亚烷基或6-10碳原子的亚芳基，并且F是诸如胺、二胺、卤素、羧基或巯基的官能团。R还可以是R’F’R，其中R’和R如上描述并且F’是诸如氧、氮或硫的非碳原子。
最适于本文的挥发性硅氧烷低聚物包括八甲基化环四硅氧烷(D4)和十甲基化环五硅氧烷(D5)。可以根据本发明方法处理的有机硅乳液包括通过单独将挥发性环硅氧烷低聚物进行乳液聚合或者通过将挥发性环硅氧烷低聚物联合烷氧基硅烷进行乳液聚合获得的乳液。适宜的烷氧基硅烷可以由式R”Si(OR)3、R”2Si(OR)2或(RO)4Si表示，其中R是中性有机基团如含1-12碳原子的未取代的烷基CaH2a+1或诸如苯基的芳基，或者是诸如氨基的阳离子性有机官能团。式中可水解的基团(OR)中的R表示含1-6碳原子的烷基。用这种烷氧基硅烷制备的有机硅乳液通常含有百分之1-10摩尔的R”基团，以乳液中的有机硅总含量计。
四烷氧基硅烷(RO)4Si的实例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
含有中性有机基团R”的可水解的水溶性或部分预水解的烷氧基硅烷R”Si(OR)3的实例是甲基三甲氧基硅烷(MTM)、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
含有阳离子性有机官能团R”的可水解的或部分预水解的水溶性烷氧基硅烷R”Si(OR)3的实例是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和正-环己基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
可以根据本发明方法处理的有机硅乳液可以含有阴离子表面活性剂，包括(但不限于此)磺酸及其盐衍生物。阴离子表面活性剂的一些代表性实例是碱金属磺基琥珀酸盐；脂肪酸的磺化甘油酯，如椰油酸的磺化单酸甘油酯；磺化一元醇酯的盐，如油基羟乙基磺酸钠；氨基磺酸的酰胺，如油基甲基氨基乙磺酸的钠盐；脂肪酸腈的磺化产物，诸如棕榈腈磺酸盐；磺化芳族烃，如α-萘一磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢化蒽磺酸钠；碱金属烷基硫酸盐；具有8个或更多碳原子烷基的醚硫酸盐，如月桂醚硫酸钠；以及具有一个或更多个8个或更多碳原子烷基的烷基芳基磺酸盐，如十六烷基苯磺酸和C20烷基苯磺酸的中性盐。
可用于本发明的市售的阴离子表面活性剂包括Alcolac公司(Baltimore，马里兰州)出品的商品名为SIPONATE DS-10的十二烷基苯磺酸的钠盐；Dow化学公司(Midland，密歇根州)出品的商品名为DOWFAX 8390的正十六烷基二苯醚二磺酸钠以及Clariant公司(Charlotte，北卡罗来纳州)出品的商品名为HOSTAPUR SAS 60的仲链烷磺酸盐的钠盐。
可以根据本发明方法处理的有机硅乳液可以含有阳离子表面活性剂，包括分子中含季铵亲水部分(其带正电)的化合物，如由R3R4R5R6N+X-表示的季铵盐，其中R3至R6是含1-30碳原子的烷基，或衍生自牛油、椰油或大豆的烷基；并且X是卤素，即氯或溴。可以使用的二烷基二甲基铵盐由R7R8N+(CH3)2X-表示，其中R7和R8是含12-30碳原子的烷基或衍生自牛油、椰油或大豆的烷基；并且X是卤素。可以使用的一烷基三甲基铵盐由R9N+(CH3)3X-表示，其中R9是含12-30碳原子的烷基或衍生自牛油、椰油或大豆的烷基；并且X是卤素。
代表性的季铵盐是十二烷基三甲基氯化铵/月桂基三甲基氯化铵(LTAC)、鲸蜡基三甲基氯化铵(CTAC)、二(十二烷基)二甲基溴化铵、二(十六烷基)二甲基氯化铵、二(十六烷基)二甲基溴化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、二(二十烷基)二甲基氯化铵、二(二十二烷基)二甲基氯化铵、二(椰油基)二甲基氯化铵、二(牛油基)二甲基氯化铵和二(牛油基)二甲基溴化铵。这些和其它季铵盐可以诸如ADOGEN、ARQUAD、TOMAH和VARIQUAT的商品名商购获得。
可以根据本发明方法处理的有机硅乳液可以含有非离子表面活性剂。市售类型的非离子表面活性剂的实例是以名称TERGITOLTMN-6和TERGITOLTMN-10出售的2，6，8-三甲基-4-壬基氧基聚乙烯氧基乙醇(6EO)和(10EO)；以名称TERGITOL15-S-7、TERGITOL15-S-9、TERGITOL15-S-15出售的亚烷基氧基聚乙烯氧基乙醇(C11-15仲醇乙氧基化物7EO、9EO和15EO)；以名称TERGITOL15-S-12、15-S-20、15-S-30、15-S-40出售的其它C11-15仲醇乙氧基化物；以及以名称TRITONX-405出售的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(40EO)。所有这些表面活性剂均为Carbide公司(Danbury，康涅狄格州)出品。
其它类型的市售非离子表面活性剂是Stepan公司(Northfield，伊利诺州)以名称MAKON 10出品的壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(10EO)；ICI Surfactants(Wilmington，特拉华州)以名称BRIJ 35L出品的聚氧乙烯23月桂基醚(Laureth-23)以及ICI Surfactants(Wilmington，特拉华州)出品的RENEX 30聚氧乙烯醚醇。非离子表面活性剂的存在是可选择的，然而当存在时，其与阴离子或阳离子表面活性剂一起存在。
可以根据本发明方法处理的有机硅乳液含有盐，其是用于使乳液聚合反应中所用催化剂失活的中和反应的产物。所说的盐可以是简单的化合物，如在用阳离子表面活性剂进行乳液聚合后用乙酸中和氢氧化钠形成的乙酸钠。其在US 5661215中有所描述。所说的盐可以是更繁杂的化合物，如用三乙醇胺中和十二烷基苯磺酸形成的三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐，其在US 5661215中也有描述。
最典型地，根据本发明方法制备的乳液含有总乳液10-70wt％浓度的硅氧烷聚合物，优选25-60wt％。尽管可以制造含有小于10％硅氧烷聚合物的乳液，但这种乳液的经济价值很小或者为零。表面活性剂的存在量通常为总乳液的0.05-30wt％，优选0.1-20wt％。水和盐构成了乳液的余量，使乳液达到100％。
在汽提过程之后加入防腐剂是合意的，因为乳液容易受微生物污染。有些代表性的防腐剂包括诸如甲醛；1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，即DMDM HYDANTOIN；5-溴-5-硝基-1，3-二恶烷；甲基或丙基对羟基苯甲酸酯；山梨酸；咪唑啉基脲以及KATHON CG(5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮)的成分。
本发明特别显著的方面是在汽提操作过程中控制了聚硅氧烷粘度或分子量。建立这种控制措施是需要的，因为通过间歇式加工从有机硅乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物时会使聚硅氧烷的粘度明显降低或变动。这个结果是意想不到的，因为当乳液的pH是微酸性或微碱性时使发生变动，而这个条件一般阻碍了乳液聚合反应。
据信在间歇或连续条件下的汽提操作过程中发生两个化学反应，如下所示。反应1反应2直链或支链聚硅氧烷→直链或支链聚硅氧烷+环聚硅氧烷反应1是解聚反应，并且据发现进行得比反应2快。据信，有机硅相和水相之间的高界面面积是造成反应1相对高速率的原因。因而，减少成品乳液中挥发性硅氧烷低聚物浓度同时增加聚合物粘度的方法包括减少进行汽提操作所需要的时间量。这可以通过在连续流动设备中于导致相对短停留时间的条件下进行汽提操作来实现。
本对比实施例显示了根据US专利4600436(1986.7.15)的间歇式汽提方法对硅氧烷聚合物粘度的影响情况。
将300g按US 5661215(1997.8.26)所述乳液聚合方法制备的聚硅氧烷阴离子水包油型乳液添加到1升三颈玻璃圆底烧瓶中。该阴离子聚硅氧烷水包油型乳液含有平均颗粒尺寸为0.035微米/35纳米的硅氧烷聚合物。颗粒尺寸用Honeywll公司(Phoenix，亚利桑那州)制造的150型Microtrac超细颗粒分析仪测定。颗粒尺寸按平均体积-加权直径报告。通过气相色谱测定，该阴离子聚硅氧烷水包油型乳液含有1.7wt％的八甲基化环四硅氧烷，一种挥发性硅氧烷低聚物。该阴离子水包油型乳液的pH为6，并且经装有CP-52锭子的布鲁克菲尔德HBDV-III粘度计在0.5转每分钟下操作测定，阴离子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度为1,070,000厘沲(mm2/S)。所说的烧瓶装有搅拌器、电动机、热电偶、温度指示器、加热外套、用于加热外套的可变电源、冷凝器和用于收集顶部馏分的水分捕集器。向阴离子水包油型乳液中添加1g商业级消泡剂的稀释样品。致使消泡剂的量达到在阴离子水包油型乳液中存在百万分之一重量份的消泡活性物质。将搅拌器设定至250转每分钟。将阴离子水包油型乳液加热至103℃并且沸腾，以致冷凝蒸汽的速率达到2.6g/分钟。定期向乳液中补充水分以弥补蒸发失去的水分。将此从阴离子水包油型乳液中间歇式汽提残留八甲基化环四硅氧烷的过程连续进行224分钟。在间歇式汽提过程中没有发现有泡沫形成。在水分捕集器中收集到5g挥发性硅氧烷低聚物。经气相色谱测定，间歇式汽提后的阴离子水包油型乳液中含有0.2wt％残留的八甲基化环四硅氧烷。
根据US 5661215中实施例1-过程A所述的技术，将间歇式汽提后的阴离子水包油型乳液破乳。用上述提及的布鲁克菲尔德粘度计测定硅氧烷聚合物的粘度。经测定，根据此对比实施例的间歇式汽提后的阴离子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度为843,000厘沲(mm2/S)，比进行间歇式汽提之前的阴离子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度低21％。
应当注意，挥发性硅氧烷低聚物的去除速率与温度直接成正比。其原因不详并且在US 4600436中也没有公开。例如，上述实施例显示，八甲基化环四硅氧烷的去除速率在100℃下相当地高，但在低于70℃时去除速率较低。然而，正如从对比实施例1中看到的，在100℃下汽提导致乳液发生不期望的变化。
具体说，汽提后的乳液中硅氧烷聚合物的分子量比未汽提的乳液中的值低。据信其原因是在间歇式汽提过程中出现解聚作用。尽管上述实施例中的乳液被中和至pH 6，但这不能阻止US 4600436过程中的解聚作用。
然而，简单降低间歇式过程中的汽提温度以降低反应1的速率不是解决粘度偏差的完全令人满意的途径，此在对比实施例2中作举例说明。
将300g对比实施例1所用的阴离子水包油型聚硅氧烷乳液添加到玻璃烧瓶中。用真空泵将设备内的压力降至380乇。然后将阴离子水包油型乳液加热至84℃并且沸腾以致冷凝蒸汽速率为2.6g/分钟。将间歇式汽提过程连续进行432分钟。经气相色谱测定，间歇式汽提后的阴离子水包油型乳液中含有0.4wt％残留八甲基化环四硅氧烷。按对比实施例1所述的相同条件测定硅氧烷聚合物的粘度。在与对比实施例1相同的条件下，硅氧烷聚合物的粘度为757,000厘沲(mm2/S)，比进行间歇式汽提之前的阴离子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度低24％。
将汽提温度从103℃降低至84℃，使八甲基化环四硅氧烷的去除速率减慢。即在103℃224分钟之后获得0.2wt％的八甲基化环四硅氧烷并且在84℃下432分钟之后获得0.4wt％的八甲基化环四硅氧烷。如上所示，硅氧烷聚合物粘度在84℃下有明显偏差。
实施例2-6显示了连续式汽提方法，并且这些实施例证明了使用本发明连续式方法代替间歇式方法的优点。
将一液体捕集器与蒸发器的底部连接，使蒸汽能够流过捕集器，从而允许乳液流出系统而不使蒸汽损失到大气中。以下将该捕集器称作下部捕集器。下部捕集器用电加热带包裹，以减少下部捕集器内的蒸汽冷凝。将一1升玻璃烧瓶与下部捕集器连接。给该1升烧瓶装备加热外套和并且将加热外套与可变电源相连。将600g去离子水和沸腾助剂装到1升烧瓶中。调整可变电源，以便提供5g/分钟的蒸汽速率。将热交换流体的温度控制在102℃。待上部液体捕集器中开始出现冷凝后，开始将阴离子水包油型乳液以3.8g/分钟的速率送入。将旋带设定至以1,000转/分钟的速度旋转。在上部捕集器中收集冷凝水和挥发性硅氧烷低聚物。定期从上部捕集器中排掉水的下部相。经汽提的阴离子水包油型乳液收集在下部捕集器中。定期排干下部捕集器。让该连续式汽提过程进行80分钟。
经气相色谱测定，汽提后的阴离子水包油型乳液中含有0.3wt％的八甲基化环四硅氧烷。根据US 5661215中实施例1-过程A所述的技术，将汽提后的阴离子水包油型乳液破乳。用装有CP-52锭子的布鲁克菲尔德HBDV-III粘度计在0.5转每分钟下操作，测定汽提后的阴离子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度。连续式汽提后的阴离子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度为1,070,000厘沲(mm2/S)，与根据本发明方法进行连续式汽提之前的阴离子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度相同。
在汽提过程之后，具有胺官能团的硅氧烷聚合物的粘度为1,312厘沲(mm2/S)。按对比实施例1所述的相同方式从乳液获得聚合物。也按对比实施例1所述的相同方式测定聚合物的粘度，除了CP-52锭子的速度为250转/分钟。同样，汽提过程不影响硅氧烷聚合物的粘度。汽提后的阳离子水包油型微乳液中的八甲基化环四硅氧烷的浓度为0.2wt％。经过此过程在上部捕集器中收集到3g挥发性硅氧烷低聚物。汽提后的阳离子水包油型微乳液的平均颗粒尺寸为0.023微米/23纳米。因此，颗粒尺寸也未受汽提过程的改变。
将350g乳液以3.0g/分钟的速率送入旋带蒸发器中。蒸汽流速为4.7g/分钟。收集汽提后的乳液，放入进料烧瓶中，并且在相同条件下第二次经过旋带蒸发器。从第二次循环开始过去30分钟后，取出汽提后的乳液样品并且使用实施例3所述的相同技术进行分析。经过第一次循环和30分钟的第二次循环的总过程，上部捕集器中收集到3.7g挥发性硅氧烷低聚物。
汽提后的乳液的体积-加权平均颗粒尺寸为0.139微米/139纳米。汽提后的乳液中的八甲基化环四硅氧烷的浓度为总乳液的0.6wt％。硅氧烷聚合物粘度为2,900厘沲(mm2/S)，其出于所有实践目的，与根据本发明方法进行连续式汽提之前的阳离子水包油型乳液中的硅氧烷聚合物的粘度相同。
这些实施例证明了本发明的从通过乳液聚合制备的乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物的连续式方法的至少两个显著的好处。一个好处是连续式方法使乳液受到高温处理，这对短时间达到分离效果是必要的。短时间暴置于高温下可防止硅氧烷聚合物的解聚，如可以从对比实施例1和2中看到的解聚可以发生在任何长时间的间歇式过程中。解聚是不期望的，因为有机硅乳液的价值常常与乳液中硅氧烷聚合物的分子量直接相关。
第二个好处是无需消泡剂来减少间歇式工艺中乳液沸腾所带来的起泡。这个好处是特别有意义的，因为它涉及获得透明微乳液的能力。这是因为添加消泡剂化合物，即使是非常少的量，也对产品的透明性不利，因为它不得不将少量的大颗粒引入到微乳液中。
第三个好处是它能够合意地制备不含或者仅含非常少量挥发性硅氧烷低聚物的有机硅乳液，因为在很多国内和国外司法制度都对环境、健康和安全有确定的要求。
从乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物的另一个有益效果是它们的除去和再利用防止了很多其中只有硅氧烷聚合物具有真正价值的应用中的有价值物质(即挥发性硅氧烷低聚物)的损失。
最后，从乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物在织物研磨机、纸张印刷设施和其它制造操作中使用是有益的，因为它避免了挥发性硅氧烷低聚物在高温下操作的污染控制设备中转变成二氧化硅粉尘的可能性。二氧化硅粉尘已知可以弄脏某些污染控制设备，从而降低操作效率和增加维修设备的成本。
本发明制备的乳液可用于纸张涂层、织物涂层和给各种表面和衬底涂敷有机硅聚合物的家庭护理用途。它们还可以用于给人体传递特制流变性的有机硅聚合物，即作为洗发液的基料给头发提供定型和调理益处，或者作为护肤使用的传递机构。
据发现，本发明最有用的组合物包括含有平均颗粒直径分别为小于1微米/1,000纳米和小于0.14微米/140纳米的硅氧烷聚合物的乳液和微乳液。
权利要求
1.一种从通过挥发性硅氧烷低聚物乳液聚合制备的含硅氧烷聚合物和挥发性硅氧烷低聚物的乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物的连续式方法，包括将乳液连续送到使液体蒸发用的连续流设备中，将汽提气连续送入连续流设备中，从连续流设备中连续除去挥发性硅氧烷低聚物的顶部馏分，并且从连续流设备中连续取出未气化的底部馏分，其中所说的未气化的底部馏分是含硅氧烷聚合物的乳液，其中基本上不含残留的用于制备乳液的挥发性硅氧烷低聚物。
2.一种根据权利要求1定义的方法制备的乳液，其中将乳液引入连续流设备之前的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度与从连续流设备中取出的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度基本上相同。
3.一种处理选自头发、皮肤、纸张和织物的表面或底物的方法，包括给表面或底物施用权利要求1定义的方法制备的乳液。
全文摘要
从通过挥发性硅氧烷低聚物乳液聚合制备的含硅氧烷聚合物和挥发性硅氧烷低聚物的乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物,包括将乳液连续送到使液体蒸发用的连续流设备中,将汽提气连续送入连续流设备中,从连续流设备中连续除去挥发性硅氧烷低聚物的顶部馏分,并且从连续流设备中连续取出未气化的底部馏分,其中所说的未气化的底部馏分是含硅氧烷聚合物的乳液,其中基本上不含残留的用于制备乳液的挥发性硅氧烷低聚物。本方法的一个好处是将乳液引入连续流设备之前的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度与从连续流设备中取出的乳液中的硅氧烷聚合物的粘度基本上相同。
文档编号C08G77/00GK1370791SQ01143398
公开日2002年9月25日 申请日期2001年12月20日 优先权日2001年2月13日
发明者B·M·沃尔森, B·L·津默曼 申请人:陶氏康宁公司