聚甲醛树脂组合物及其成型体的制作方法

专利名称：聚甲醛树脂组合物及其成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚甲醛树脂组合物。由本发明的聚甲醛树脂组合物构成的成型体适合用作精密机械、家电和办公自动化设备、汽车、工业材料及杂品等中的部件。
这些技术中处于实用水平的虽然是聚甲醛中添加聚氨酯的技术，但聚氨酯树脂存在①价格高、②可滑动性差、③成型体的熔接部分强度低等问题。
另外，也有在聚甲醛树脂中掺混本发明所使用聚酰胺弹性体的方法，例如，JP-A-59-191752号公报揭示了聚缩醛树脂中掺混聚醚酯酰胺的抗静电性好的树脂组合物，JP-A-63-110245号公报揭示了聚缩醛树脂与聚醚酯酰胺组成的耐冲击性和抗静电性好的树脂组合物，US-A-5043399号中揭示了聚缩醛树脂与聚醚酯酰胺组成的耐冲击性和抗静电性好的树脂组合物，JP-A-4-168145号公报揭示了聚缩醛树脂与聚醚酯酰胺及润滑剂组成的机械性能、抗静电性能及摩擦损耗性好的树脂组合物，特开平4-370156号公报揭示了含聚缩醛树脂的热塑性树脂与，由聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚酯酰胺中选出的聚酰胺弹性体与1，2-环氧烷接枝聚合而成的改性聚酰胺弹性体所组成的抗静电性能和耐冲击性好的树脂组合物。
可是，这些组合物在耐冲击性方面与前述掺混聚氨酯的树脂组合物相比有大幅度降低，而且摩擦损耗性也未达到令人满意的水平。
又，作为使用本发明用的酸改性烯烃系树脂的技术，US-A-4556690公开了聚缩醛树脂与酸改性α-烯烃共聚物组成的树脂组合物。然而，由于聚缩醛不耐酸，在高温、高剪切作用下进行混炼时，有时产生聚缩醛树脂的分解，与上述聚甲醛树脂掺混聚氨酯的树脂组合物比较，所得组合物的耐冲击性大幅度地降低。
此外，作为使用聚酰胺弹性体和酸改性烯烃系共聚物的技术，US-A-5652326揭示了聚烯烃系树脂、聚醚酯酰胺、聚酯树脂和/或聚缩醛树脂及改性低分子聚烯烃组成的树脂组合物。然而，这里记载的树脂组合物基本上是使其他的成分分散在聚烯烃系树脂中，聚缩醛树脂的添加目的是有助于聚醚酯酰胺向树脂表面渗出。
即，本发明涉及以下1～12的发明。1.前述聚甲醛树脂组合物，其含(A)聚甲醛树脂、(B)聚酰胺弹性体及(C)酸改性率为0.05～15重量％的酸改性烯烃系树脂，相对于100重量份聚甲醛树脂组合物，(A)成分的量为40～99.5重量份，(B)成分与(C)成分的合计量为0.5～60重量份，(B)成分/(C)成分的比例为10/90～90/10重量％的范围。2.前述1记载的聚甲醛树脂组合物，其中，(A)成分是连续相，(B)成分和(C)成分是球状或球重叠形状的分散相，分散相的粒径为0.01～20μm。3.前述1或2记载的聚甲醛树脂组合物，其中，相对于100重量份聚甲醛树脂组合物，还含有(D)润滑剂0.1～10重量份和/或(E)无机填料0.1～150重量份。4.将前述1～3的任一项记载的聚甲醛树脂组合物成型后得到的成型体。5.将前述1～3的任一项记载的聚甲醛树脂组合物成型、切削或成型与切削加工制得的机械部件、外壳(outsect chassis)树脂部件、底盘、托架及侧板中选出的至少一种部件。6.前述5记载的部件，其中，机械部件是齿轮、凸轮、滑块、操纵杆、臂、离合器、接头、轴、轴承、锁芯、锁盖中选出的至少一种部件。7.办公设备使用的前述5或6记载的部件。8.视频设备使用的前述5或6记载的部件。9.音乐、影像或信息设备使用的前述5或6记载的部件。10.通讯设备使用的5或6记载的部件。11.汽车内外装备部件使用的5或6项记载的部件。12.工业杂品使用的5或6项记载的部件。
作为本发明用的(A)聚甲醛树脂可用甲醛或其三聚物即三噁烷或四聚物即四噁烷等的环状低聚物进行聚合，再用醚、酯基将聚合物的两端进行封端的均聚物；使甲醛或其三聚物即三噁烷或四聚物即四噁烷与环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环、乙二醇的缩甲醛、二乙二醇的缩甲醛等共聚而得的，相对于氧亚甲基含有C2～C8的氧亚烷基单元0.1～20mol％的氧亚甲基共聚物，或还含有支链状分子链的聚合物；含有氧亚甲基单元组成的链节50重量％以上和不同种类链节50重量％以下的氧亚甲基嵌段聚合物等。作为氧亚甲基嵌段聚合物理想的是US-A-4377667揭示的聚亚烷基二醇与聚甲醛均聚物的嵌段聚合物，WO 01/09213公开的氢化聚丁二烯与甲醛共聚物的嵌段聚合物。
另外，上述的聚甲醛树脂，可根据使用目的区分。从可滑动性和刚性的观点考虑，最好使用甲醛均聚物或共聚单体量少的甲醛共聚物，从热稳定性和耐冲击性的观点考虑，最好使用共聚单体量多的甲醛共聚物或氢化聚丁二烯与甲醛共聚物的嵌段聚合物。
另外，本发明用的聚甲醛树脂的熔体指数MI(用ASTM-D 1238-57T条件测定)较好是0.5g/10分～100g/10分，最好是1.0g/10分～80g/10分。低于0.5g/10分时，有时成型加工困难，大于100g/10分时，有时耐久性不够好。
本发明的聚甲醛树脂中可以添加聚甲醛树脂使用的稳定剂，例如热稳定剂，耐候(光)稳定剂，可以单独添加，也可组合添加。
作为热稳定剂，合适的是抗氧剂、甲醛或甲酸的捕捉剂与这些并用。
作为抗氧剂，理想的是受阻酚系抗氧剂，例如可列举三乙二醇-双-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、四-(亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯甲烷等。
作为甲醛、甲酸的捕捉剂，可列举(a)含甲醛反应性氮的化合物及聚合物，(b)碱金属或碱土类金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐等。
例如，作为(1)可列举双氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛缩聚物、聚酰胺树脂、聚-β-丙氨酸及聚丙烯酰胺等。
作为(2)碱金属或碱土类金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐可列举例如钠、钾、镁、钙或钡等的氢氧化物、上述金属的碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、羧酸盐。具体地讲最好是钙盐，可列举氢氧化钙、无水碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、硼酸钙及羧酸钙盐(硬脂酸钙、肉豆蔻酸钙等)。
作为耐候(光)稳定剂，理想的是(a)苯并三唑系物质、(b)N，N’-二苯基乙二酰胺系物质和(c)受阻胺系物质。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，最好是苯并三唑系物质，或N，N’-二苯基乙二酰胺系物质的至少一种与受阻胺系物质组合。
作为本发明用的(B)聚酰胺弹性体，可列举聚醚酯酰胺与聚醚酰胺等。
所谓聚醚酯酰胺是两末端具有羧基的聚酰胺与聚醚或双酚类的环氧烷加成物构成的嵌段共聚物。
作为两末端具有羧基的聚酰胺，可列举(1)内酰胺的开环聚合物、(2)氨基羧酸的缩聚物、或(3)二元羧酸与二元胺的缩聚物等。而，作为聚醚可列举以C2～C4的开环的环氧烷为构成单元的聚环氧烷。
聚酰胺的数均分子量较好是300～15000，最好是500～5000。而，聚醚或双酚类的环氧烷加成物聚醚嵌段单元的分子量较好是200～8000，最好是500～3000。
有关这样的聚醚酯酰胺的生产方法，前述的JP-A-59-191752号、US-A-5652326号等已揭示。而，聚醚酯酰胺可采用US-A-4230838、4332920、4207410、4207410、4345064、4429081等详细介绍的方法生产。
聚醚酰胺可采用使(1)聚酰胺形成单体、(2)具有氨基端基和/或羧基端基的聚醚、(3)(2)的端基实质上是等量的脂肪族、脂环族及芳香族二羧酸和/或二胺缩聚的方法生产。这样的聚醚酰胺可用前述的JP-A-4-168145等记载的方法制得。
这样制得的聚酰胺弹性体的分子量没有特殊的限制，一般为1000～50000，最好是10000～40000。再者，聚酰胺弹性体的内酰胺成分或聚酰胺成分与聚醚成分的构成比是内酰胺成分或聚酰胺成分∶聚醚成分＝15～90重量％∶85～10重量％，最好是内酰胺成分或聚酰胺成分∶聚醚成分＝20～80重量％∶80～20重量％。聚酰胺成分低于15％时，有时与酸改性烯烃系树脂的结合不充分，聚醚嵌段低于10重量％时，有时与聚甲醛树脂的界面粘接强度降低。另外，上述聚醚酯酰胺、聚醚酰胺当然可以两种以上并用。
本发明用的(C)酸改性烯烃系树脂是将乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十一碳烯-1、十二碳烯-1等的α-烯烃的均聚物、或前述α-烯烃与可同这样的α-烯烃共聚的单体的共聚物(无规共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物)等，用α，β-不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、降冰片烯二羧酸等)和/或其酸酐(根据需要，并用过氧化物)进行改性的树脂。另外，酸改性烯烃系树脂也可以是各种的烯烃类与酸酐进行共聚得到的树脂。
作为可与前述α-烯烃共聚的单体，可列举共轭二烯烃成分(丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等)、非共轭二烯烃(1，4-己二烯、环戊二烯、5-乙叉降冰片烯、2，5-降冰片二烯等)、(甲基)丙烯酸或其酯衍生物(甲基丙烯酸甲酯等)、(甲基)丙烯腈、芳香族乙烯基单体(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等)、乙烯基醚(乙烯基甲基醚等)、乙烯基酯(醋酸乙烯酯等)等。
这里，酸改性烯烃系树脂的酸改性率，可用热二甲苯溶解树脂试样，以酚酞为指示剂，用甲醇钠进行滴定求得。本发明用的酸改性烯烃系树脂中的酸改性率为0.05～15重量％，最好是0.1～10重量％。
酸改性率低于0.05重量％时，由于与(B)成分中聚酰胺的结合不充分，很难控制分散粒径，耐冲击性降低。而，酸改性率大于15重量％时，由于残存的未反应酸基增多，故热稳定性降低。
酸改性烯烃系树脂的分子量，最好重均分子量在5000～500000的范围。
再者，作为酸改性烯烃系树脂，也可以并用2种以上的树脂组成、分子量及酸改性率不同的树脂，还可以在未改性的烯烃系树脂中混合酸改性烯烃系树脂使用。
本发明中，相对于100重量份聚甲醛树脂组合物，最好使(A)成分的量为40～99.5重量份、更好是45～99.0重量份。而，相对于100重量份聚甲醛树脂组合物，(B)成分与(C)成分的合计量较好是0.5～60重量份，更好是1～55重量份。对100重量份聚甲醛树脂组合物，当(A)成分的量低于40重量份时，由于破坏外观而不好，而，相对于100重量份聚甲醛树脂组合物，当(A)成分的量大于99.5重量份时，由于耐冲击性、可滑动性的改善效果小而不好。
此外，本发明中，(B)聚酰胺弹性体与(C)酸改性烯烃系树脂的比例，即(B)成分/(C)成分为10/90～90/10重量％的范围，较好是15/85～85/15重量％的范围，更好是20/80～80/20重量％的范围。(B)低于10％时，由于酸改性烯烃系树脂的酸成分会在挤出时分解聚甲醛树脂，与聚甲醛树脂的相容性变差，而不能使分散相的粒径保持在后述的理想范围内。(C)低于10％时，耐冲击性降低。
再者，(B)聚醚酯酰胺与(C)酸改性烯烃系树脂中的酰胺基与酸基的比例，相对于100mol的酰胺基，酸基较好是0.1～50mol的范围，更好是0.5～40mol的范围。酸基大于50mol时，由于残存的酸基，在挤出加工时有可能会分解聚甲醛树脂，酸基低于0.1mol％时，很难控制后述的分散相的粒径，有时耐冲击性的改善效果不够好。
本发明的树脂组合物，理想的是(A)聚甲醛树脂是连续相，(B)聚醚酯酰胺与(C)酸改性烯烃系树脂组成的成分是球状或球重叠形状的分散相。又，分散相的粒径较好是0.01～20μm以下的范围，更好是0.05～15μm的范围，最好是0.1～10μm的范围。分散相的粒径大于20μm时，有时耐冲性降低，同时表面外观变差。
再者，作为本发明的(B)聚酰胺弹性体及(C)酸改性烯烃系树脂向(A)聚甲醛树脂中的添加方法，没有特殊的限制。可列举，将(B)聚酰胺弹性体和(C)酸改性烯烃系树脂分别单独地添加到(A)聚甲醛树脂中的方法，或者，预先将(B)聚酰胺弹性体和(C)酸改性烯烃系树脂混炼后进行添加的方法等。
本发明中，在上述聚甲醛树脂组合物中还可添加(D)润滑剂。作为这样的润滑剂，可列举例如，硅酮化合物、醇、脂肪酸、醇与脂肪酸的酯、醇与二羧酸的酯、聚氧亚烷基二醇及平均聚合度为10～500的烯烃化合物等。
作为硅酮化合物最好是硅橡胶与聚烯烃系树脂接枝反应的树脂、或硅橡胶。
作为醇及脂肪酸，可列举公知的化合物，没有特殊限制。
醇与脂肪酸的酯没有特殊限制，其中，较好是C12以上的脂肪酸与醇的酯，更好是C12以上的脂肪酸与C10以上醇的酯，最好是C12～C30的脂肪酸与C10～C30醇的酯。
有关醇与二羧酸的酯也没特殊限制，最好是C10以上的醇与二羧酸的酯。
作为聚氧亚烷基二醇化合物，最好是(1)亚烷基二醇为单体的缩聚物、(2)(1)与脂肪族醇的醚化合物，或(3)(1)与高级脂肪酸的酯化合物。
作为平均聚合度为10～500的烯烃化合物，可列举烯烃系单体、二烯烃系单体聚合或共聚合得到的化合物。烯烃化合物当用二烯烃系单体聚合得到的化合物时，从热稳定性提高的观点考虑，最好使用惯用的加氢法使碳-碳不饱和键变得极少的烯烃化合物。
再者，构成烯烃化合物的烯烃单元的平均聚合度较好是10～500，更好是15～300，再好是15～100。平均聚合度小于10时，长期的可滑动性降低，同时存在成为污染模具原因的可能性。而，平均聚合度大于500时，有时初期的润滑特性大大降低。
在本发明的树脂组合物中添加润滑剂时，相对于100重量份由(A)成分、(B)成分及(C)成分组成的聚甲醛树脂组合物，润滑剂的量较好为0.1～10重量份，更好是0.2～7重量份，再好是0.2～5重量份。添加量低于0.1重量份时，可滑动性的改善效果不充分，添加超过10重量份时，由于磨耗量增加且剥离性恶化而不好。
本发明中，也可在上述聚甲醛树脂组合物中再添加(E)无机填料。作为无机填料可用纤维状、粒子状、板状及中空状的无机填料。由于这些填料的种类及粒径等取决于各种填料的使用目的，故没有特殊限制，但可从其使用目的区分成以下几种情况。
(1)成型体表面外观与可滑动性的赋予从赋予成型体优异表面外观和可滑动性的观点来看，无机填料的粒径优选体积平均粒径为100μm以下的，更好是50μm以下，最好是30μm以下。作为按该目的使用的无机填料，理想的是钛酸钾晶须、硅灰石(针状、粒状)、碳酸钙、滑石、石墨、霞石、羟基磷灰石、氧化硅、炭黑、陶土，最好是钛酸钾晶须、硅灰石(针状、粒状)、碳酸钙、滑石、炭黑。
(2)刚性的赋予从赋予成型体高度刚性的观点来看，使用玻璃纤维、玻璃片、碳纤维、云母等。
(3)导电性的赋予从赋予成型体导电性的观点来看，用炭黑、导电性炭黑、纳米炭管、碳纤维等。
再者，无机填料经表面处理的、或不经表面处理的任一种均可使用，但从成型体表面的平滑性、机械性能方面看，有时最好是经表面处理的无机填料。
在本发明的树脂组合物中添加无机填料时，相对于100重量份(A)、(B)及(C)成分组成的树脂，无机填料的量较好是0.5～150重量份，更好是1～100重量份。低于0.5重量份时，填料的补强效果不充分，超过150重量份时，由于表面外观的恶化且成型加工性和耐冲击性降低而不好。
再者，在本发明的聚甲醛树脂组合物中，可按照各种用途，在不损本发明目的的范围内，使用聚甲醛树脂传统使用的各种添加剂，例如，除本发明记载以外的润滑剂、耐冲击性改良剂、其他树脂、结晶成核剂、脱模剂、染料、颜料等。
本发明的树脂组合物可用一般使用的熔融混炼机生产。作为熔融混炼机，可列举例如，捏合机、辊碾机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等。熔融混炼时的加工温度最好为180～240℃，为了保证所得成型体的质量和保持作业环境，最好在熔融混炼中采用惰性气体置换或用一段及多段排气式的排气方法。
本发明的成型体可通过采用注射成型法、热流道注射成型法、金属嵌件上注塑法、嵌件模塑法、中空注射成型法、模具的高频加热注射成型法、压缩成型法、吹胀成型法、吹塑成型法、挤出成型法将本发明的树脂组合物进行成型，或将本发明的树脂组合物的挤出成型体进行切削加工等的方法制得。
本发明的成型体适合用于以下的用途。
齿轮、凸轮、滑块、操纵杆、臂、离合器、毡式离合器、空转齿轮、滑轮、滚筒、滚子、锁芯(key stem)、锁盖(key top)、开闭器、卷轴、轴、接头、杆、轴承及导向装置等所代表的机械部件；金属嵌件上注塑的树脂部件、嵌件模塑的树脂部件；底盘、托架、侧板、打印机及复印机所代表的办公自动化设备用部件；磁带录象机、视频电视、数字摄象机、照相机及数字照相机所代表的照相机或视频设备用部件；盒式放音机、DAT、LD(激光唱片)、MD(袖珍光盘)、CD(压密盘)[包括CD-ROM(只读存储)、CD-R(可记录)、CD-RW(可重写)]、DVD(数字视频光盘)[包括DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM(随机存储)、DVD-Audio]、其它光盘驱动器、MFD、MO、导航系统及便携式个人计算机所代表的音乐、影像或信息设备、移动电话及传真所代表的通讯设备用部件；电器用部件、电子设备用部件；作为汽车用的部件有，汽油罐、燃料泵模件、阀类、汽油罐法兰等代表的燃料相关部件、车门栓、车门把手、窗滑动到板、扬声器架等代表的车门相关部件、安全带用滑动环、压式钮扣、贯穿锚钉、柄脚等代表的安全带相关部件、组合开关、开关类及夹子类的部件；机械铅笔笔尖和用于推进或回缩机械铅笔笔芯的机械部件；水池及排水口、排水栓开关机械部件；自动售货机的开关部分锁机构及商品排出机械部件；衣料用的软线固定器、校准器及钮扣；洒水用的喷嘴及洒水软管连接件；楼梯扶手及地板材托架建筑用品；一次性照相机、玩具、纽扣、拉链、输送带、皮带扣、运动用品、自动售货机、家具、乐器及住宅设备仪器所代表的工业部件。
如上述，本发明的组合物，与传统的组合物相比，不仅保持了聚甲醛树脂的热稳定性，而且具有极好的耐冲击性，还由于具有抗静电性能，这样的树脂组合物，特别适合用作办公自动化设备、VTR机、音乐·影像·信息设备、通讯设备、汽车内外装备(furnishing)部件及工业杂品。
最佳实例描述以下，用实施例具体地说明本发明。首先把实施例及比较例中使用成分的内容和评价方法介绍如下。使用成分的内容(A)聚甲醛树脂a-1；作为共聚成分含有1，3-二氧戊环1.3mol％的弯曲弹性模量为2600MPa、熔体指数为3.0g/10分(ASTM D-1238-57T)的聚甲醛共聚物a-2；含1，3-二氧戊环0.5mol％作为共聚成分的弯曲弹性模量为2900MPa、熔体指数为3.0g/10分(ASTM D-1238-57T)的聚甲醛共聚物a-3；含1，3-二氧戊环2.5mol％作为共聚成分的弯曲弹性模量为2450MPa、熔体指数为3.0g/10分(ASTM D-1238-57T)的聚甲醛共聚物a-4；按以下方法制得的聚甲醛共聚物将含水和甲酸合计为4ppm的三噁烷和1，3-二氧戊环(环状缩甲醛)分别按40mol/hr、1mol/hr的速度同时供给聚合釜，再将聚合催化剂—溶于环己烷中的三氟化硼二正丁基醚络合物，按相对于1mol三聚甲醛为1×10-5mol的量，另外将链转移剂—以下式(1)所示的两端基羟基氢化聚丁二烯(Mn＝2330)，按相对于1mol三聚甲醛为1×10-3mol的量，连续进料进行聚合。

将聚合釜排出的聚合物加到三乙胺1％水溶液中，使聚合催化剂完全失活后，将聚合物过滤、洗净，相对于过滤洗净后的粗聚甲醛共聚物1重量份，添加季铵化合物，即三乙基(2-羟基乙基)铵甲酸盐，使得换算成氮的量为20重量ppm，均匀混合后在120℃干燥。
然后，相对于100重量份干燥后的粗聚甲醛共聚物，添加0.3重量份抗氧剂三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，供给排气式双螺杆挤出机。根据需要在挤出机中熔融的甲醛共聚物中添加水和/或三乙胺，在挤出机的设定温度200℃、停留时间5分钟下，进行不稳定端基部分的分解。不稳定端基部分被分解的聚甲醛共聚物在-600mmHg的条件下减压脱气，从挤出机模口部分成条状挤出，用刀具切成粒料。所得的聚甲醛共聚物熔体指数是3.5g/10分(ASTM D-1238-57T)。
a-5；含1，3-二氧戊环0.5mol％作为共聚成分的弯曲弹性模量为2900MPa、熔体指数9.0g/10分(ASTM D-1238-57T)的聚甲醛共聚物(B)聚酰胺弹性体b-1；在3升的不锈钢高压釜中，加入ε-己内酰胺105重量份、己二酸17.1重量份、抗氧剂(Irganox 1010，汽巴精细化学品公司制)0.3重量份及水6重量份，氮气置换后，在220℃加压密闭加热搅拌4小时，得到两末端具有羧基的聚酰胺低聚物117份。然后加数均分子量为2000的双酚A环氧乙烷加成物225重量份及醋酸锆0.5重量份，在245℃、1mmHg以下的减压条件下聚合5小时，得粘稠的聚合物。将该聚合物以条状置于皮带上，造粒，得聚醚酯酰胺。所得聚醚酯酰胺的相对粘度为2.2(0.5重量％，间甲酚溶液，25℃)，用NMR测得共聚组成如下己内酰胺的残基28.3重量份双酚A环氧乙烷加成物的残基 67.2重量份己二酸的残基 4.5重量份b-2；在3升的不锈钢高压釜中，按比例加入己内酰胺500重量份、聚乙二醇450重量份、己二酸66重量份及抗氧剂(Irganox 1098，汽巴精细化学品公司制)5重量份，在氮气氛下，260℃加热搅拌1小时，成均匀透明溶液后，添加三氧化锑催化剂1.0份。然后开始减压，经1小时达到1mmHg以下后，反应3小时。将所得粘稠的聚合物以条状置于皮带上，造粒，得聚醚酯酰胺。所得聚醚酯酰胺的相对粘度为2.0(0.5重量％，间甲酚溶液，25℃)，NMR测得共聚组成如下己内酰胺的残基 50.0重量份聚乙二醇的残基 44.2重量份己二酸的残基 5.8重量份b-3；约50重量％的聚酰胺12与约50重量％的聚四氢呋喃组成的聚醚酯酰胺嵌段共聚物(Daicel-Huels公司制Diamide E 40)b-4；约60重量％的聚酰胺12与约40重量％的聚四氢呋喃组成的聚醚酯酰胺嵌段共聚物(Daicel-Huels公司制Diamide E 47)b-5；将己内酰胺50重量份、数均分子量2000的聚丙二醇二胺及与其大致等量的二聚酸合计50重量份加到高压釜中，氮气置换后，在240℃加热3小时后，用1小时达到270℃再加热3小时完成缩聚。将所得粘稠的聚合物以条状置于皮带上，造粒，得聚醚酰胺。所得聚醚酰胺的相对粘度1.8(0.5重量％，间甲酚溶液，25℃)，NMR测得共聚物组成如下己内酰胺的残基51.0重量份聚乙二醇的残基49.0重量份b-6；Miractolane P22M(日本聚氨酯公司制聚氨酯树脂)(C)酸改性烯烃系树脂c-1；马来酸改性率0.5重量％、熔体指数2.5g/10分(ASTM D-1238-57 T)的马来酸改性线性低密度聚乙烯c-2；马来酸改性率1.0重量％、熔体指数3.0g/10分(ASTM D-1238-57 T)的马来酸改性线性低密度聚乙烯c-3；马来酸改性率1.5重量％、熔体指数3.0g/10分(ASTM D-1238-57 T)的马来酸改性线性低密度聚乙烯c-4；马来酸改性率1.5重量％、熔体指数5.0g/10分(ASTM D-1238-57 T)的马来酸改性乙烯丁烯共聚物c-5；用马来酸酐对苯乙烯/丁二烯＝20/80重量％的Tuftec H1052(旭化成公司制)进行改性得到的、马来酸改性率1.0重量％、熔体指数0.4g/10分(ASTM D-1238-57 T)的马来酸改性氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物c-6；熔体指数2.5g/10分(ASTM D-1238-57 T)的线性低密度聚乙烯c-7；马来酸改性率0.05重量％、熔体指数2.5g/10分(ASTM D-1238-57 T)的马来酸改性线性低密度聚乙烯c-8；马来酸改性率0.1重量％、熔体指数2.5g/10分(ASTM D-1238-57 T)的马来酸改性线性低密度聚乙烯c-9；马来酸改性率3.0重量％、熔体指数3.2g/10分(ASTM D-1238-57 T)的马来酸改性线性低密度聚乙烯c-10；马来酸改性率4.0重量％、熔体指数3.7g/10分(ASTM D-1238-57 T)的马来酸改性线性低密度聚乙烯c-11；马来酸改性率5.0重量％、熔体指数4.0g/10分(ASTM D-1238-57 T)的马来酸改性线性低密度聚乙烯(D)润滑剂d-1；十四烷酸十六烷酯d-2；聚乙二醇(分子量2000)d-3；平均聚合度5000的聚二甲基硅氧烷(E)无机填料e-1；用激光式粒径测定装置测定的体积平均粒径为3μm、长径比为3的粒状硅灰石e-2；Ketchen black EC(Lion-Aquezo K.K.制导电性炭黑)[评价方法](1)分散相的形状与粒径将下述(4)的物性测定所使用的成型体的中心部沿流动方向切削成直角，制得试验片。用透射电子显微镜观察试验片内分散相的形状，同时求出粒径。再者，把所观察到的分散相的形状分成以下三类。
I球状II球重叠状III棒状(2)热稳定性将实施例及比较例所得的粒料在100℃干燥3小时后，在料筒温度设定为215℃的1盎司成型机(东洋机械金属公司制TI-30G)中停留后，在模具温度70℃、冷却时间15秒的条件下成型为厚3mm的平板，测定成型体表面直到出现银色的停留时间。
(3)体积电阻率将实施例及比较例所得的粒料在80℃干燥3小时后，用料筒温度设定为200℃的5盎司成型机(东芝机械公司制IS-I00E)，在模具温度70℃、冷却时间30秒的条件下，成型为130×110×3mm的平板。将该平板在温度23℃、湿度50％的恒温室放置48小时后，按JIS K6911标准进行测定。
(4)物性评价将实施例及比较例所得的粒料在80℃干燥3小时后，用料筒温度设定为200℃的5盎司成型机(东芝机械公司制IS-100E)，在模具温度70℃、冷却时间30秒的条件下成型得物性评价用试验片。用该试验片进行下述的试验。
拉伸强度、伸长率按ASTM D638测定。
弯曲强度、弹性模量按ASTM D790测定。
悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D256，在23℃和-50℃测定。
浇口部分剥离性；判断拉伸试验用亚铃状浇口部分有无剥离。
熔接部分拉伸强度；用两端有浇口的模具将试验片成型，按ASTMD638测定拉伸强度。
(5)可滑动性将实施例及比较例所得的粒料在80℃干燥3小时后，用料筒温度设定为200℃的1盎司成型机(东洋机械金属公司制TI-30G)在模具温度70℃、冷却时间20秒的条件下成型为厚3mm的平板试验片。用往复动摩擦损耗试验机(东洋精密公司制AFT-15MS型)，将该试验片在荷重2kg、线速度30mm/sec、往复距离20mm及环境温度23℃和80℃的条件下往复5000次，测定摩擦系数和损耗量。作为用于评价该试验片可滑动性的对比材料，使用SUS 304试验片(直径5mm的球)和聚甲醛树脂试验片(用旭化成公司制Tenac-C4520成型的直径5mm的圆筒状，顶端R＝2.5mm)。[实施例1]将聚甲醛树脂(a-1)95重量份(含稳定剂三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3重量％、聚酰胺66 0.05重量％、硬脂酸钙0.10重量％)、聚酰胺弹性体(b-1)2.5重量份及酸改性烯烃系树脂(c-3)2.5重量份用混炼机均匀掺混后，用温度设定为200℃、长径比(L/D)为30的直径30mm的双螺杆挤出机，在螺杆转数200rpm、10kg/hr的条件下进行熔融混炼。挤出的树脂用切条机切成粒料。用该粒料进行有关上述各性能的评价。将结果示于表1。[实施例2～7]除使树脂组合物的组成为表1所示的组成外，其他用与实施例1同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表1。
表1
取100重量份(a-1)，除不添加(b-1)和(c-3)外，其他用与实施例1同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表2。[比较例2～5]除了不添加(c-3)且变更(b-1)的量外，其他用与实施例1同样的方法制造树脂组合物物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表2。[比较例6～9]
除将(b-1)变为(b-6)的聚氨酯外，其他用与比较例2～5同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价，将结果示于表2。表2
将聚甲醛树脂(a-1)75重量份(含稳定剂三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3重量％、聚酰胺66 0.05重量％、硬脂酸钙0.10重量％)、酸改性烯烃系树脂(c-1)25重量份用掺混机均匀掺混后，用温度设定为200℃、L/D＝30的直径30mm双螺杆挤出机，在螺杆转数200rpm、10kg/hr条件下进行熔融混炼。用切条机将挤出的树脂切成粒料。用该粒料进行有关上述各性能的评价。将结果示于表3。[比较例11]除将(c-1)改为(c-2)外，其他用与比较例10同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表3。[比较例12]除将(c-1)改为(c-3)外，其他用与比较例10同样的方法进行熔融混炼。再者，由于挤出时树脂分解发泡，不能进行物性评价。[比较例13]将聚甲醛树脂(a-1)65重量份(含稳定剂三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3重量％、聚酰胺66 0.05重量％、硬脂酸钙0.10重量％)、酸改性烯烃系树脂(c-3)35重量份用掺混机均匀掺混后，用温度设定为200℃、L/D＝30的直径30mm的双螺杆挤出机，在螺杆转数200rpm、10kg/hr的条件下进行熔融混炼。由于挤出时树脂分解发泡，不能评价物性。[比较例14]除将(c-2)改为(c-3)外，其他用与比较例13同样的方法进行熔融混炼。由于挤出时树脂分解发泡，不能评价物性。
表3
将聚甲醛树脂(a-2)65重量份(含稳定剂三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3重量％、聚酰胺66 0.05重量％、硬脂酸钙0.10重量％)、聚酰胺弹性体(b-1)17.5重量份及酸改性烯烃系树脂(c-3)17.5重量份用掺混机均匀掺混后，用温度设定为200℃、L/D＝30的直径30mm的双螺杆挤出机，在螺杆转数200rpm、10kg/hr的条件下进行熔融混炼。用切条机将挤出的树脂切成粒料。用该粒料进行有关上述各性能的评价。将结果示于表4。[实施例9～16]除使树脂组合物的组成为表4所示的组成外，其他用与实施例8同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表4。表4
除了使树脂组合物的组成为表5所示的组成外，其他用与实施例4同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表5。[比较例15、16]除了变更(b-1)及(c-3)的量以外，其他用与实施例17同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表5。比较例16由于挤出时树脂分解发泡，不能评价物性。表5
将聚甲醛树脂(a-1)65重量份(含稳定剂三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3重量％、聚酰胺66 0.05重量％、硬脂酸钙0.10重量％)、聚酰胺弹性体(b-1)10重量份及酸改性烯烃系树脂(c-7)25重量份，用掺混机均匀掺混后，用温度设定为200℃的L/D＝30的直径30mm双螺杆挤出机，在螺杆转数200rpm、10kg/hr的条件下进行熔融混炼。用切条机将挤出的树脂切成粒料。用该粒料进行有关上述各性能的评价。将结果示于表6。[实施例20～25]除了使树脂组合物的组成为表6所示的组成外，其他用与实施例19同样的方法，制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表6。[比较例17]除将(c-7)改为(c-6)外，其他用与实施例19同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表6。
表6
将聚甲醛树脂(a-5)96重量份(含稳定剂三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3重量％、聚酰胺66 0.05重量％、硬脂酸钙0.10重量％)、聚酰胺弹性体(b-1)2重量份及酸改性烯烃系树脂(c-1)2重量份，用掺混机均匀掺混后，用温度设定为200℃的L/D＝30的直径30mm的双螺杆挤出机，在螺杆转速200rpm、10kg/hr的条件下进行熔融混炼。用切条机将挤出的树脂切成粒料。用该粒料进行有关上述各性能的评价。将结果示于表7。[实施例27]除了再添加(d-1)成分1重量份外，其他用与实施例26同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表7。[实施例28、29]除了变更(d-1)成分外，其他用与实施例27同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表7。[比较例18～21]除了取100重量份(a-5)且不添加(b-1)和(c-1)外，其他用与实施例26～29同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表7。
表7
将聚甲醛树脂(a-5)96重量份(含稳定剂三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3重量％、聚酰胺66 0.05重量％、硬脂酸钙0.10重量％)、聚酰胺弹性体(b-1)2重量份、酸改性烯烃系树脂(c-1)2重量份及无机填料(e-1)25重量份，用掺混机均匀掺混后，用温度设定为200℃的L/D＝30的直径30mm的双螺杆挤出机，在螺杆转数200rpm、8kg/hr的条件下进行熔融混炼。用切条机将挤出的树脂切成粒料。用该粒料进行有关上述各性能的评价。将结果示于表8。[实施例31]除了再添加(d-1)成分1.5重量份外，其他用与实施例30同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表8。[比较例22、23]除了取100重量份(a-5)且不添加(b-1)和(c-1)外，其他用与实施例30及31同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能的评价。将结果示于表8。[实施例32]将聚甲醛树脂(a-5)95重量份(含稳定剂三乙二醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3重量％、聚酰胺66 0.05重量％)、聚酰胺弹性体(b-1)2.5重量份、酸改性烯烃系树脂(c-1)2.5重量份、导电性炭黑(e-2)7重量份及稳定剂三苯基膦1重量份、环氧树脂(ARALDITEECN 1299旭化成环氧公司制)2重量份、双氰胺0.3重量份，用掺混机均匀掺混后，用温度设定为200℃的L/D＝30、直径30mm的双螺杆挤出机，在螺杆转速200rpm、10kg/hr的条件下进行熔融混炼。用切条机将挤出的树脂切成粒料。用该粒料进行有关上述各性能的评价。将结果示于表8。[比较例24]除取100重量份(a-5)且不添加(b-1)和(c-1)外，其他用与实施例32同样的方法制造树脂组合物的粒料，进行有关上述各性能评价。将结果示于表8。
表8

权利要求
1.一种聚甲醛树脂组合物，其含有(A)聚甲醛树脂、(B)聚酰胺弹性体及(C)酸改性率为0.05～15重量％的酸改性烯烃系树脂，相对于前述聚甲醛树脂组合物100重量份，(A)成分的量是40～99.5重量份，(B)成分与(C)成分的总量是0.5～60重量份，(B)成分/(C)成分的比例是10/90～90/10重量％的范围。
2.权利要求1记载的聚甲醛树脂组合物，其中，(A)成分是连续相，(B)成分与(C)成分是球形或球重叠形状的分散相，分散相的粒径是0.01～20μm。
3.权利要求1或2记载的聚甲醛树脂组合物，其中，相对于聚甲醛树脂组合物100重量份，还含有(D)润滑剂0.1～10重量份和/或(E)无机填料0.1～150重量份。
4.一种成型体，其由权利要求1～3的任一项记载的聚甲醛树脂组合物成型而制得。
5.一种部件，其是从权利要求1～3的任一项记载的聚甲醛树脂组合物经成型、切削或成型与切削加工制得的机械部件、外壳树脂部件、底盘、托架及侧板中选出的至少一种。
6.权利要求5记载的部件，其中的机械部件是从齿轮、凸轮、滑块、操纵杆、臂、离合器、接头、轴、轴承、锁芯、锁盖中选出的至少一种部件。
7.权利要求5或6记载的部件，其用于办公自动化设备。
8.权利要求5或6记载的部件，其用于视频设备。
9.权利要求5或6记载的部件，其用于音乐、影像或信息设备。
10.权利要求5或6记载的部件，其用于通讯设备。
11.权利要求5或6记载的部件，其用于汽车内外装备部件。
12.权利要求5或6记载的部件，其用于工业杂品。
全文摘要
由(A)聚甲醛树脂40～99.5重量份、(B)聚酰胺弹性体和(C)酸改性率为0.05～15重量%的酸改性烯烃系树脂组成的聚甲醛树脂组合物,其中,(B)/(C)=10/90～90/10重量%,(B)与(C)的合计量为0.5－60重量份。这样的组合物保持了聚甲醛树脂原有的稳定性,又具有极好的耐冲击性,还具有良好的抗静电性,适合用于办公设备、VTR机、音乐、影像、信息及通信设备、汽车内外装备部件及工业杂品。
文档编号C08L59/00GK1364827SQ01144008
公开日2002年8月21日 申请日期2001年12月26日 优先权日2000年12月26日
发明者工藤修一, 堀尾光宏 申请人:旭化成株式会社