包括含有树脂的含乙烯聚合物弹性体层的叠层制品的制作方法

专利名称：包括含有树脂的含乙烯聚合物弹性体层的叠层制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及叠层制品，其包含具有改进的生胶粘度的弹性体组合物，特别是具有足够的粘性以形成具有足够强度的整体结构的弹性体组合物从而使得能够进行硫化而不需要粘合剂。生胶粘度用来指可硫化橡胶产品在硫化前的粘合性。
类似地橡胶可用于生产轮胎。轮胎是不同的橡胶层的集合体，每一层都起特定的功能，通过织物和/或钢索增强并安装在圈上。在轮胎生产中，橡胶层层压在轮胎其它的层上并且轮胎硫化来形成整体结构。同样，橡胶层具有足够的生胶粘度以在硫化前与其它层粘合，这一点是重要的。
软管是通过共挤出和随后的硫化来生产的典型的多层制品。通常，在共挤出和罐式硫化机硫化之间有一段储存期，在储存时生胶粘度来保持整体结构是很重要的。
氯丁二烯经常用于这些制品中，因为氯的存在引入了硫化前的足够的粘合性。然而从环境的观点来看，以及因为它导致了橡胶的耐老化性能差，氯的存在是不理想的。使用其它的弹性体时，使用粘合剂来使组分在硫化前保持在一起，例如，在欧洲专利195273中。使用粘合剂是昂贵的，在生产中需要另外的步骤并可能导致成品破坏和成品中具有薄弱环节。
乙烯共聚物或三元共聚物弹性体由于它们具有阻隔性、弹性和回弹性的结合，所以是用来生产制品例如V形带、软管、垫子和轮胎的有吸引力的材料，由于其良好的抗臭氧性使得它们在轮胎的生产中特别有用。然而，因为它们不具有足够的生胶粘度来使它们可以在硫化前与其它层形成足够的粘合来产生整体结构，所以它们没有被使用。
欧洲专利申请0685511A中提出，可以将氢化的石油树脂引入烃类橡胶中，例如乙烯、丙烯共聚物橡胶，乙烯丙烯二烯共聚物橡胶，天然橡胶，异戊二烯橡胶，苯乙烯丁二烯共聚物橡胶和丁二烯橡胶，以便于提高加工性。该橡胶据说粘合性不够，粘度太高，在加工过程中包辊，并且硫化橡胶的粘性不好。EP 0685511开始克服这个问题，即尽管增粘剂可以提高加工性能，但是不利地影响硫化橡胶的物理性能和耐热性，据说这个问题可以通过使用氢化石油树脂解决。
因此，EP 0685511没有涉及生胶粘度而是涉及橡胶的加工性和硫化橡胶的性能。反之，本发明涉及提高乙烯、α-烯烃共聚物橡胶和乙烯、α-烯烃、二烯共聚物橡胶的生胶粘度。特别是乙烯丙烯共聚物橡胶和乙烯、丙烯、二烯共聚物橡胶。
因此，本发明提供了一种多层结构，其中包含至少一层，该层含有乙烯、α-烯烃共聚物和/或乙烯、α-烯烃、二烯弹性体三元共聚物以及含芳族的烃树脂的共混物。
本发明进一步涉及含有芳族的烃树脂用于提高乙烯、α-烯烃共聚物橡胶和/或乙烯、α-烯烃、二烯三元共聚物橡胶的生胶粘度的用途。
本发明进一步提供了一种橡胶复合物的生产方法，该橡胶复合物包括含有芳族烃树脂的乙烯、α-烯烃共聚物橡胶和/或乙烯、α-烯烃、二烯三元共聚物橡胶，其中橡胶首先与其它添加剂复合，在复合周期的后半时期加入芳族烃树脂。
本发明进一步提供了一种生产多层制品的方法，包括制备含有乙烯、α-烯烃共聚物橡胶和/或乙烯、α-烯烃、二烯共聚物橡胶以及芳烃石油树脂的层，并且将该层置于第二层之上，任选地硫化该复合结构。发明详述本发明使用的包含乙烯的弹性体聚合物是与一种或多种更高级的α烯烃单体以及任选地与二烯单体共聚得到的聚合物。当应用于这些聚合物时，术语“弹性的”或“弹性体”定义为当它们交联时，能够由大变形快速而强有力地回复。不加稀释剂时，交联的聚合物在18℃至29℃拉伸到两倍长度并保持一分钟后释放，可以在一分钟内收缩到小于原长的1.5倍。
包含乙烯的弹性体聚合物也包括一种或多种更高级的单烯烃，特别是具有3至25个碳原子的α-烯烃。适于使用的更高级的单烯烃可以是支链或直链的、环状和芳族、取代或未取代的，优选具有3至16个碳原子的α-烯烃。优选的α-烯烃的非限定性的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二烯。也可以使用混合的烯烃(例如丙烯和1-丁烯，混合丁烯等等)。
α-烯烃通常以约15至约85wt％的量引入包含乙烯的弹性体聚合物，更优选的是约15至约70wt％，特别优选的是约20至约60wt％。
这类取代的α-烯烃例如是式H2C＝CH-CnH2n-X’所示的化合物，其中n是1至20的整数(优选1至10)，并且X’包括芳基、烷芳基或环烷基。还可以是被一个或多个该X’取代基取代的α-烯烃，其中取代基键合在非末端碳原子上，条件是被取代的碳原子不是烯烃的1-或2-碳位。烷基取代的二环和桥连的α-烯烃也包括在内，优选C1-C9烷基取代的降冰片烯(例如5-甲基-2-降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，5-(2’-乙基己基)-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯等等)。
适于制备本发明所用含二烯的聚合物的非共轭二烯可以是具有6至15个碳原子的直链烃类二烯烃或环烯基取代的链烯烃。当中，优选的二烯是二环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。很显然，也可以使用这些二烯的混合物。在含乙烯的弹性体聚合物中，任选的二烯单体的含量可以是0.5至15wt％，如果使用的话，优选0.5至12wt％，最优选1.0至约6.0wt％。
含乙烯的聚合物的分子量用NMR测量，重均分子量(Mw)典型地为5000至5000000，更典型地为10000至500000Mw，最典型地为15000至350000Mw。门尼粘度(ML1+4，125℃)一般为10至90，更通常为20至75。
该弹性体可以在常规的聚合反应器中制备，可以在任何适宜于齐格勒催化剂(包括传统的齐格勒-纳塔催化剂和较新的3-10族过渡金属单点催化剂(金属茂、二亚氨基和二酰氨基结构的相应物等等))的温度下进行聚合反应，例如大约-100℃至大约150℃的温度，或优选大约10℃至大约100℃，更优选大约0℃至大约60℃。聚合工艺所用压力可以在大约OKpa至大约600Kpa的范围内变化。或者金属茂催化剂可以用于制备弹性体，例如描述于US专利5837787、5625016、5696213和PCT公开WO99/45047和WO99/45049中，此处所有文献引入作为参考。
能够使反应混合物有效的任何已知的稀释剂或溶剂可以用于进行聚合。例如适宜的稀释剂或溶剂是烃类溶剂，如脂肪族、环脂族和芳族烃类溶剂，或这些溶剂的卤代物。
另外，已知加入“支化抑制剂”以降低支化度。由现有技术已知，某些路易斯碱如NH3是有效的支化抑制剂。此外，近年来已经发现某些烷氧基硅烷(如硅酸甲酯(Si(OMe)4)，硅酸乙酯(Si(OEt)4)等)起着有效支化抑制剂的作用，而不会降低催化剂效率或反应活性。因而本发明的催化剂体系可以用于任何已知的溶液聚合方法。
聚合之后，在反应器出口处用已知方法使聚合反应混合物急冷。可通过向聚合反应混合物(例如聚合产物排出流)中加入水、低级醇或含水酸(例如盐酸溶液)作为急冷液体可以完成该急冷步骤。
一种用于制备弹性产品的方法描述于US专利4540753中。当中指出，在一种“无混合反应器”内进行该方法，其中在反应混合物各部分之间基本上不发生混合，该反应混合物包含在不同时间引发的聚合物链。这一典型的管式反应器聚合方法使得基本上没有“回混”并且在轴向上基本没有混合。另一个优选的制造方法和优选的弹性体描述于欧洲专利申请0227206A中，此处引入作为参考。
通过包含单体混合物的石油原料流的聚合可以获得可用于本发明共混物的含芳族的烃树脂。作为选择，也可以通过纯的芳族单体的聚合而制备它们。为了使本发明共混物获得所希望的芳族含量，还可以通过树脂(例如含芳族的树脂和不含芳族的树脂，或者含不同量芳族的两种树脂)的共混而得到这些树脂。
典型的原料流包括20wt％至80wt％的单体和80wt％至20wt％的溶剂。优选地，原料流包括30wt％至70wt％的单体和70wt％至30wt％的溶剂。更优选地，原料流包括大约50wt％至70wt％的单体和50wt％至30wt％的溶剂。溶剂可以包括芳族溶剂。芳族溶剂可以包括甲苯、二甲苯和芳族石油溶剂中的至少一种。溶剂也可以包括脂族溶剂。溶剂可以是物流中不可聚合的组分。
通常，脂族进料至少包含C5单体，通过在100℃至160℃的温度下加热并且蒸馏分级，可以从原料流中除去环戊二烯和甲基环戊二烯组分。C5单体可以包括至少一种选自以下的单体丁二烯、异丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2-戊烯、环戊烯、环己烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯和二环戊二烯。原料流可至少包含C5单体，其中原料流包括至少70wt％的可聚合单体，该可聚合单体含有大约至少50wt％的1，3-戊二烯。原料流也可以包含低含量的异戊二烯，通常含有一部分2-甲基-2-丁烯，并且可以包含一种或多种环二烯烃。
原料流可以进一步包括高达40wt％的链转移剂，优选高达20wt％的链转移剂。链转移剂可以包括至少一种选自以下的物质C4烯烃、C5烯烃、C4烯烃的二聚体和C5烯烃的二聚体。链转移剂可以包含至少一种选自以下的物质异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、其二聚体及其低聚物。
另一方面，原料流包含30wt％至95wt％的C5单体和70wt％至5wt％的共进料，该共进料包括至少一种选自纯单体、C9单体和萜烯的物质。优选地，原料流包含50wt％至85wt％的C5单体和50wt％至15wt％的共进料，该共进料包括至少一种选自纯单体、C9单体和萜烯的物质。纯单体优选为芳族烃单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。
若原料流至少包括C9芳烃单体，则C9单体可以包含至少一种选自以下的单体苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二环戊二烯及其烷基化的衍生物。C9单体可以含有至少20wt％可聚合的不饱和烃。C9单体可以包含30wt％至75wt％可聚合的不饱和烃。C9单体可以包含35wt％至70wt％可聚合的不饱和烃。
纯单体原料流可含有较纯的苯乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯级分。这些单体可作为纯的组分或作为两种或多种单体进料的混合物使用，以便于得到所希望的树脂性能。优选的混合物包括20wt％至90wt％的α-甲基苯乙烯与80wt％至10wt％的一种或多种共聚单体，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、4-甲基苯乙烯或这些组分的混合物。另外，其他的烷基化苯乙烯也可用作本发明单体，例如叔丁基苯乙烯或苯基苯乙烯。
在另一个方面，原料流包括30wt％至95wt％的C9单体和70wt％至5wt％的共进料，该共进料包含至少一种选自纯单体、C5单体和萜烯的物质。优选地，原料流包括50wt％至85wt％的C9单体和50wt％至15wt％的共进料，该共进料包含至少一种选自纯单体、C5单体和萜烯的物质。
以连续方式或以间歇方式进行聚合。可以催化反应，热催化或酸催化反应；特别优选的催化方式描述于未审英国专利申请9916858、9916849和9916855中，此处引入作为参考。间歇方式的反应时间一般为30分钟至8小时，优选1小时至4小时，反应温度为-50℃至150℃，优选-20℃至100℃，更优选0℃至70℃。可通过从烃树脂中除去催化剂而终止聚合。通过过滤可以从烃树脂中除去催化剂。可以从含有催化剂的混合床反应器内移走烃树脂，并且可以汽提烃树脂而除去未反应单体、溶剂和低分子量低聚物。未反应单体、溶剂和低分子量低聚物可以再循环使用。
关于C5单体原料流，除了反应性组分之外，进料中的不可聚合组分还可以包含饱和烃，该饱和烃可以与不饱和组分共蒸馏，该饱和烃例如是戊烷、环戊烷或2-甲基戊烷。这一单体进料可以与作为链转移剂的C4或C5烯烃或二聚体共聚合。可以加入链转移剂，以获得比仅使用单体而制得的树脂具有更低和更窄分子量分布的树脂。链转移剂以再生一个聚合物引发点的方式封闭链端，从而终止增长的聚合物链的增长。在这些反应中起链转移剂作用的组分包括但不限于异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯或它们的二聚体或它们的低聚物。可以以纯物质的形式或以溶剂稀释的形式向反应中加入链转移剂，或者链转移剂是进料的一个组分。
优选的聚合溶剂是芳族溶剂。典型代表是甲苯、二甲苯或轻芳族石油溶剂。这些溶剂可以使用新鲜的或从加工中回收利用。溶剂一般包含小于200ppm的水，优选小于100ppm的水，最优选小于50ppm的水。对于C5和/或C9的聚合，优选的溶剂是芳族溶剂。通常，未反应的树脂油组分作为溶剂在工艺中回收利用。除了再循环的溶剂之外，也可以使用甲苯、二甲苯或芳族石油溶剂。这些溶剂可以使用新鲜的或从加工中回收利用。溶剂一般包含小于500ppm的水，优选小于200ppm的水，最优选小于50ppm的水。溶剂还可以是进料中不可聚合的组分。
关于聚合反应条件，第一重要的变量是所用催化剂的量。基于单体的重量计，优选使用0.1wt％至30wt％的催化剂。对于纯的单体树脂，浓度优选为0.1至15wt％，更优选0.5wt％至10wt％，以及最优选0.5wt％至8wt％。对于C5单体，浓度优选为0.5至30wt％，更优选1wt％至20wt％，以及最优选3wt％至15wt％。对于C9单体，浓度优选为0.5至30wt％，更优选1wt％至20wt％，以及最优选3wt％至15wt％。
乙烯、α-烯烃共聚物或乙烯、α-烯烃、二烯弹性体和烃树脂的选择将取决于特定的层状结构。类似地，应当加入共混物中的树脂的量将取决于所预想的结构。许多预想的最终用途使用1至25％的树脂，更优选3至25％的树脂。尤其，4至15％的树脂能够带来所需程度的弹性体的粘合性。特别是弹性体中4至15％、优选5至12％的树脂能够提供一种尤其适用于生产V形带的组合物。
优选的树脂的芳族含量也取决于结构。芳族含量，按照苯乙烯当量计算，由核磁共振谱测得的为3％至75％，优选4％至50％，更优选5％至20％，以便于提供足够的乙烯弹性体的生胶粘度。
制备出树脂后，随后可以使它经过氢化以减淡色彩和提高颜色稳定性。树脂的氢化是现有技术公知的。可以使用任何已知的用于烃树脂的催化氢化的方法，特别适合的是US 5171793、US 4629766、US5502104和US 4328090以及WO95/12623的方法。一般的氢化处理条件包括在大约100℃-350℃和5个大气压(506kPa)至300个大气压(30390kPa)的氢气压力下的反应，例如10至275个大气压(1013kPa至27579kPa)。在一个具体实施方案中，温度范围是180℃至320℃，压力范围是15195kPa至20260kPa的氢气。在标准条件下(25℃，1个大气压(101kPa))送入反应器内的氢气与进料的体积比一般是20-200；对于水白树脂优选100-200。
另一个适用于本发明树脂氢化的方法描述于EP 0082726中。EP 0082726公开了一种用于石油树脂的催化氢化或热氢化的方法，采用载于γ-氧化铝载体上的镍-钨催化剂，其中氢气压力为1.47×107-1.96×107Pa，温度为250-330℃。一般在160℃至320℃和9.8×105至11.7×105Pa的压力下进行热氢化，通常进行1.5至4小时。氢化之后，冲洗反应器内的混合物，进一步分离该混合物以回收氢化的树脂。可以采用蒸气蒸馏以除去低聚物，优选不超过325℃树脂温度。
在一个优选的具体实施方案中，通过使树脂在氢气和氢化催化剂金属化合物的存在下接触而进行氢化，该金属化合物承载于多孔耐火基材颗粒上，该多孔耐火基材颗粒具有a)平均最大扩散通路长度小于或等于水力半径的两倍b)孔体积分布i)直径＞150000的孔所占体积大于总体积的约2％ii)直径＞20000且＜150000的孔所占体积大于总体积的约1％，和iii)直径＞2000且＜20000的孔所占体积大于总体积的约12％，以及c)总孔体积占基材颗粒总体积的45％至86％。
在特别优选的具体实施方案中，催化剂包括载于一种或多种钼、钨、氧化铝或二氧化硅载体上的镍和/或钴。在一个优选的具体实施方案中，载体上的氧化镍和/或氧化钴的量为2至10wt％。在制备后，载体上的氧化钨或氧化钼的量为5至25wt％。优选地，催化剂包含4至7wt％的氧化镍和18至22wt％的氧化钨。这一方法和适宜的催化剂均更详细地描述于US专利5820749中。
在另一个优选的具体实施方案中，可以采用US专利4629766所述的方法和催化剂来进行氢化。特别优选载于γ-氧化铝上的镍-钨催化剂。
弹性体和树脂可以以任何合适的方式混合在一起，例如粉末共混、萃取共混、压延和造粒，并且可以作为预先形成的共混物而提供给制造商。如果在压延或混合周期的后半时期将树脂加入到弹性体中则可以获得优异的生胶粘度。
本发明所用层还可以包含其他树脂，例如衍生自妥尔油、脂松香和多萜烯的松香酯类，其可以在复合操作期间加入。
除了乙烯共聚物和三元共聚物以及本发明烃树脂之外，本发明多层制品还将包括已知常用于带有现有技术的含乙烯弹性体的叠层制品中的任何天然和合成橡胶。例子包括天然橡胶、氯丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯、丁二烯橡胶和其他聚二烯橡胶。
可以将下述其他添加剂加入到橡胶复合物中。
硫化剂和/或交联剂。这里使用常用于交联弹性体的化学试剂，例如各种形式的硫黄，如粉末硫黄、沉淀硫黄、胶态硫、表面处理过的硫黄和不溶性硫黄，硫化合物如氯化硫、二氯化硫、吗啉二硫化物和烷基苯酚二硫化物；除硫之外的无机硫化剂，例如硒和碲；以及对-醌二肟(p-quinonedioximer)、对，对二苯甲酰醌二肟(p，p-dibenzolyquinonedioxine)、四氯-对-苯醌和聚-对二硝基苯。
作为选择，有机过氧化物也可以用于交联。适宜的过氧化物的例子包括叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基-丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、1，1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、2，2-双(过氧化叔丁基)辛烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-(过氧化叔丁基)-3-己炔、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(过氧化苯甲酰基)己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯、过氧化对氯苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基-hwxanoate、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯和叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯。
其他添加剂包括硫化促进剂，例如胍类、醛-胺类、醛-氨类、噻唑类、磺胺类、硫脲类、秋兰姆类、二硫代碳酸盐类、黄原酸酯类、二硫代磷酸盐类和二硫代磷酸酯类物质。它们可以单独使用或者彼此结合使用。促进剂活化剂，例如金属氧化物、金属碳酸盐、脂肪酸及其衍生物和胺类；还有防焦剂，例如有机酸、亚硝基化合物、硫代邻苯二甲酰亚胺和磺胺衍生物。
此外，添加剂可以包括防老剂、抗氧剂和抗臭氧化剂，例如萘胺类、二苯基胺类、对亚苯基二胺类、喹啉类、氢醌衍生物、一元酚类、二元酚类、三元酚类、多元酚类、硫代双酚类、受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代二丙酸盐类、苯并咪唑类、二硫代碳酸镍类、硫脲类、三唑类和蜡这些物质；以及UV吸收剂和光稳定剂，例如水杨酸衍生物、二苯甲酮类、苯并三唑类、N，N’-二苯基乙二酰胺衍生物、羟基苯甲酸盐类和受阻胺类这些物质。它们可以单独使用或彼此结合使用。
添加剂可进一步包括软化剂，例如石油润滑剂(操作油)、乙烯α-烯烃低聚物、石蜡、液体石蜡、白油、凡士林、石油、sultanate、黑沥青、沥青、二烯低聚物(包括其氢化物)、植物油软化剂(蓖麻油、棉籽油、菜籽油、棕榈油、花生油、松油、妥尔油等)、橡胶取代物(硫化油)、脂肪酸、脂肪酸盐和脂肪酸酯。它们可以单独使用或者彼此结合使用。
更进一步，添加剂包括增强材料和填料，例如炭黑(槽法炭黑、炉法炭黑、热炭黑或灯黑、乙炔黑等)、二氧化硅(白炭黑等)、碱性碳酸镁、碳酸钙(如轻质碳酸钙、研磨碳酸钙和表面处理过的碳酸钙)、硅酸镁(如超细硅酸镁)、粘土、滑石、硅灰石、沸石、硅藻土、硅砂、氧化铝溶胶、氢氧化铝、硫酸铝、硫酸钡、硫酸钙、锌钡白、二硫化钼、橡胶粉、虫胶、软木粉和纤维素粉。粘合促进剂例如甲基丙烯酸锌也可以包括在内，如果需要橡胶层粘至其他材料例如V形带制造中所用的帘线。这些添加剂可以单独使用或者彼此结合使用。
最后，添加剂包括其它添加剂，包括胶溶剂、发泡剂、发泡助剂、助滑剂、内脱模剂、防雾剂、阻燃剂、内部抗静电剂、着色剂(颜料和染料)、偶联剂、抗菌剂、防霉剂和除臭剂。
橡胶组合物一旦形成，就可以通过一些技术将其转变为层。例如，可以将其压延成为薄片或挤出成为长长的制品如软管。
在V形带的生产中，首先使橡胶与小的纤维复合，然后在压延辊上形成层。然后将帘线散布在这些纤维填充的层上从而形成片材。之后将该片材切成条带；然后将每一条绕成一个整环，末端相连，并且使该体系硫化。已经发现，将树脂加入弹性体中可给弹性体带来足够的生胶粘度，以使其与其他层形成具有足够强度的粘合，因此能够硫化而无需另外的粘合剂。
在轮胎的生产中，弹性体中包含树脂，能够给弹性体提供足够的生胶粘度，使得它可以用作轮胎的侧壁材料。带给弹性体的粘合性使得能够生产出具有足够粘合性的层，它将粘附在其他侧壁材料上，例如天然橡胶、氯丁二烯、丁基橡胶和苯乙烯/丁二烯橡胶，使得能够在硫化之前形成整体结构。以这种方式，可以由乙烯、α-烯烃二烯弹性体形成轮胎的一层，尤其是侧壁层，因而产生改进的耐臭氧的性能。
在软管的生产中，一般共挤出各层，将共挤出物切至所希望的长度，随后在罐式硫化机中硫化。采用本发明方法，共挤出的层具有足够的生胶粘度，能够在硫化之前储存而不会损害到共挤出物。
通过下述实施例以进一步解释本发明，其中使用以下产品一种含有炭黑的乙烯/丙烯/二烯弹性体一种基于氯丁橡胶的标准V形带组合物Escorez 5600TMEscorez 2520TM，二者均从ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX购买采用Monsanto Tel-Tak机器测量Tel-Tak，Tel-Tak是分离两个已经压在一起的相同的测试样条所需的力。如下进行该过程- 首先使橡胶在开炼机上压片，以制备成0.15至0.20cm厚的薄片，- 将橡胶薄片放置在一片Mylar(聚酯薄膜)上，使接触开炼机轧辊的复合面朝下(Mylar厚度0.1-0.2mm)，注意避免复合薄片和Mylar薄膜之间存留任何气泡，- 采用粘合压辊将复合物向下紧紧地压在Mylar上并且使之冷却，- 然后从复合薄片的Mylar侧模切下样条。
将Monsanto Tel-Tak装置的下夹具移至下端位置，并且将所希望的重量放置在砝码支架上。可用的重量是夹具8盎司(±226.6g)
夹具+8盎司16盎司(±453.2g)夹具+16盎司24盎司(±679.8g)夹具+8盎司+16盎司32盎司(±906.4g)将机器设定为所希望的采样时间，从测试样条上除去保护层。
然后将橡胶样条放置在上夹具中，通过挤压弹簧负载夹具并且使样条滑至一定位置来测量对上夹具中的不锈钢条的粘性。
从测力计读出力的读数，该力的读数等于测量的“粘性”数值。
这一数值以psi表示，仪表读数以盎司表示并且接触面积以平方英寸表示。测试样条具有下述尺寸试样宽度 6mm或15mm长度 6cm厚度 0.15cm对于每一复合物试验5个试样。共混在班伯里密炼机中制备共混物，在120℃下操作，向其中加入聚合物、炭黑、增塑剂、固化包和Escorez树脂。采用两步共混循环过程，其中在起始加入聚合物，在30分钟内加入炭黑、油和其他添加剂，并且在150℃下倾倒出母料。然后在接下来的30分钟内进行复合，在此期间加入Escorez树脂和固化包。最后在110℃下倾倒出产物。
生胶强度是在对未硫化片进行拉伸测试期间记录的最大力(屈服时)除以试验片的初始横断面的值。采用连接至计算机并且安装有电子厚薄规的英斯特朗(Instron)4502试验仪测量该力。测试5个试样，每一试样取自混炼胶片，该混炼胶片在室温下老化一整夜。
结果如下
基于以上说明，我们要求以下权利要求。
权利要求
1.一种制品，包括一种多层结构，其中至少一层包含乙烯、α-烯烃共聚物和/或乙烯α-烯烃二烯三元共聚物以及含芳族的烃树脂的混合物。
2.权利要求1的制品，其中α-烯烃具有3至25个碳原子。
3.权利要求1或2的制品，其中α-烯烃是丙烯。
4.权利要求1或2的制品，其中二烯包含5至15个碳原子。
5.权利要求3的制品，其中二烯包含5至15个碳原子。
6.权利要求1或2的制品，其中二烯是环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或乙烯基降冰片烯。
7.权利要求3的制品，其中二烯是环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或乙烯基降冰片烯。
8.权利要求4的制品，其中二烯是环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或乙烯基降冰片烯。
9.权利要求5的制品，其中二烯是环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或乙烯基降冰片烯。
10.权利要求1或2的制品，其中三元共聚物包含0.5至15wt％的二烯。
11.权利要求1或2的制品，其中含树脂的层包含1至25wt％的树脂。
12.权利要求1或2的制品，包含4至15wt％的树脂。
13.权利要求1或2的制品，其中，按照苯乙烯当量计，含芳族的烃树脂具有3％至75％的芳香性。
14.权利要求9的制品，其中树脂是脂肪族树脂和含芳族的树脂的共混物。
15.权利要求10的制品，其中树脂全部是芳族的。
16.权利要求1或2的制品，其还包含松香酯、多萜烯或二者均有。
17.权利要求1或2的制品，进一步含有一种用于橡胶的硫化剂。
18.由共挤出制备的权利要求1或2的制品。
19.已经硫化的权利要求1或2的制品。
20.权利要求14的制品，其中制品是V形带。
21.权利要求15的制品，其中制品是V形带。
22.权利要求14的制品，其中制品是轮胎。
23.权利要求15的制品，其中制品是轮胎。
24.权利要求14的制品，其中制品是软管。
25.权利要求15的制品，其中制品是软管。
26.权利要求14的制品，其中制品是薄片。
27.权利要求15的制品，其中制品是薄片。
28.含芳族的烃树脂用于提高乙烯α-烯烃共聚物和/或乙烯、α-烯烃二烯共聚物橡胶的生胶粘度的用途。
29.一种制备橡胶复合物的方法，其中将乙烯、α-烯烃共聚物橡胶和/或乙烯、α-烯烃二烯三元共聚物橡胶与添加剂和芳族烃树脂复合在一起，其中橡胶首先与加入的其他添加剂复合，在复合周期的后半时期加入芳族烃树脂。
全文摘要
由乙烯、α－烯烃或乙烯、α－烯烃二烯共聚物弹性体制备出多层制品，例如V形带、软管、橡胶薄片、轮胎，尽管它们的性能很具有吸引力，但是由于缺乏生胶粘度而迄今不能使用它们。通过加入含芳族的石油树脂而克服了生胶粘度不足的问题。
文档编号C08L57/02GK1419592SQ01803679
公开日2003年5月21日 申请日期2001年1月12日 优先权日2000年1月13日
发明者K·卢塔斯, V·B·加勒兹, E·P·乔丹, T·J·雷诺尔兹, G·斯特拉 申请人:埃克森美孚化学专利公司