专利名称：透明、阻燃的聚芳撑醚共混物的制作方法
背景技术：
聚芳撑醚聚合物是一类应用广泛的热塑性工程树脂，其特点在于具有优良的水解稳定性、尺寸稳定性、韧性、耐热性和介电性能。进一步包含聚苯乙烯和抗冲改性剂如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的这些聚合物的共混物特别应用于许多领域中，包括管道夹具、用具和商业机器外壳、汽车部件和电气设备外壳。
例如在共同转让的Chao的美国专利5,952,417中，公开了一种聚芳撑醚树脂共混物，包含聚苯乙烯并且具有改善的热性能特征。共同转让的Thompson的美国专利5,952,417公开了一种包含聚芳撑醚树脂和苯乙烯均聚物的热塑性聚合物组合物。聚芳撑醚聚合物和聚烯基芳香族化合物(如聚苯乙烯)的共混物已商业化。NORYL就是这样一种共混物的商品名，已由通用电气公司商业出售。
尽管聚芳撑醚和聚苯乙烯的共混物已有许多的应用，但是常规的共混物缺乏某些应用所必需的阻燃性能。例如，交流电适配器外壳不仅必须能够抵抗结构冲击，而且它们还必须耐热和阻燃。虽然使用添加剂可给这些聚合物共混物带来阻燃性，但是常规的添加剂同时也降低了最终产品的透明度，而且对某些应用不希望有光学透明度的损失。
因此本领域中仍然需要聚芳撑醚、抗冲改性剂和聚苯乙烯的共混物，此共混物不但阻燃而且保留了最终产品中的透明度。
有机磷酸酯阻燃剂优选是下式(I)的芳香族磷酸酯化合物 其中R可以相同或不同，是烷基、环烷基、芳基、烷基取代芳基、卤素取代芳基、芳基取代烷基、卤素或任何前面基团的组合，条件是至少一个R是芳基。
例子包括苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊基磷酸酯、苯基-双(3，5，5’-三甲基-己基磷酸酯)、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基-己基二(对-甲苯基)磷酸酯、双-(2-乙基己基)对-甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双-(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三-(壬基苯基)磷酸酯、二-(十二烷基)对-甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对-甲苯基双(2，5，5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。优选的磷酸酯是每个R为芳基的那些。尤其优选的是三苯基磷酸酯，它可以是取代的或非取代的，例如，异丙基化的三苯基磷酸酯。
此外，有机磷酸酯可以是二或多官能化合物或有下式的聚合物 或 或 包括它们的混合物，其中R1，R3，R5独立地是烃基；R2，R4，R6和R7独立地是烃基或烃氧基；X1，X2，X3是卤素；m和r是0或1到4的整数，n和p从1到30。
例子分别包括间苯二酚、氢醌和双酚-A的双-二苯基磷酸酯或它们的聚合对应物。
制备前述的二和多官能芳香族磷酸酯的方法描述在英国专利2,043,083中。
另一个发展是使用某些环状磷酸酯，如二苯基季戊四醇二磷酸酯作为聚芳撑醚树脂的阻燃剂，这描述于美国专利4,254,775(Axelrod)中。
同样适合作阻燃添加剂的是包含磷-氮键的化合物，如氯化磷腈、亚磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖丙啶基)氧化膦或四(羟甲基)氯化鏻。这些阻燃添加剂已经商业化。
优选的磷酸酯阻燃剂包括那些基于间苯二酚的阻燃剂，例如，间苯二酚四苯基二磷酸酯，和那些基于双酚的阻燃剂，例如，双酚A四苯基二磷酸酯。还优选包含取代苯基的磷酸酯。
在最终的共混物中，阻燃剂的存在量优选至少为，赋予共混物一定程度阻燃性所必须的最少量，以根据具体使用需要而通过UL-94程序的等级V-0，V-1或V-2。具体量将随着有机磷酸酯的分子量、可燃树脂的存在量和可能其它一般可以被包括在共混物中的可燃成分的量而改变。有机磷酸酯阻燃剂在共混物中的存在量通常为基于共混物总重量的约2～约35重量％，优选约5～约30％，最优选约10～约25％。
有机磷酸酯阻燃剂可以和常规的聚芳撑醚树脂结合。常规的聚芳撑醚树脂包含大量式(II)的结构单元 其中对每个结构单元，每个Q1独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基(如包含最多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基(其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开)；每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或如Q1定义的卤代烃氧基。优选地，每个Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，并且每个Q2是氢。术语聚芳撑醚包括聚苯醚(PPE)和聚芳撑醚的共聚物；接枝共聚物；聚芳撑醚离子交联聚合物；和链烯基芳香族化合物、乙烯基芳香族化合物、和聚芳撑醚等的嵌段共聚物；和包含至少一种前述化合物的组合；等。
均聚物和共聚物聚芳撑醚聚合物都包括在内。优选的均聚物是那些包含2，6-二甲基亚苯基醚单元的。合适的共聚物包括无规共聚物，含有例如和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的单元，或由2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚共聚衍生得到的共聚物。同时也包括含有由接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯制备的部分的聚芳撑醚聚合物，以及偶联的聚芳撑醚聚合物，其中偶联剂如低分子量的聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛以已知方式与两条聚芳撑醚链的羟基进行反应以产生高分子量的聚合物。共混物的聚芳撑醚聚合物进一步包括任何前述化合物的组合。
聚芳撑醚树脂的数均分子量通常为约3,000到约40,000；重均分子量为约20,000到约80,000，由凝胶渗透色谱测定。聚芳撑醚树脂的特性粘度(IV)通常为约0.10～约0.60dl/g，优选约0.29～约0.48dl/g，全部在氯仿中于25℃测定。也可能组合使用高特性粘度的聚芳撑醚树脂和低特性粘度的聚芳撑醚树脂。当采用两种特性粘度时，确定准确比例在一定程度上将取决于所用聚芳撑醚的准确特性粘度和所要求的最终物理性能。
聚芳撑醚树脂通常通过氧化偶联至少一种单羟基芳香族化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚来制备。通常采用催化剂体系用于此偶联；它们一般包含至少一种重金属化合物如铜、锰或钴化合物，通常和其它不同材料组合使用。
尤其有用的聚芳撑醚树脂包含具有至少一个含氨烷基端基的分子。氨烷基基团一般位于羟基的邻位。包含此种端基的产物可以通过引入恰当的伯或仲单胺如二-正丁基胺或二甲基胺作为氧化偶联反应混合物的成分之一来获得。同样经常存在的是4-羟基二苯基端基，一般由反应混合物得到，此混合物中存在副产物联苯酚醌，尤其是在铜-卤化物-仲或叔胺体系中。聚合物分子的很大部分，一般占聚合物的约90重量％，可以包含至少一种所述含氨烷基端基和4-羟基二苯基端基。
对于本领域技术人员而言从前面的描述中很明显看出许多聚芳撑醚可以考虑用于该共混物中，并且包括已知的那些，而不考虑结构单元或次要化学特征的改变。
聚芳撑醚树脂的量一般占总共混物的约10到约90重量％，优选约10到约70重量％，更优选约30到约60重量％。
同样任选包括在共混物中的是一种或多种聚苯乙烯聚合物。所述共混物中有用的聚苯乙烯聚合物包括至少一种衍生自通式III的一种或多种乙烯基芳香族单体的聚合物 其中R是氢、低级烷基或卤素；Z是氢、乙烯基、卤素或低级烷基；p从0到约5。这些树脂包括苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯和二溴苯乙烯的均聚物以及由苯乙烯和任何前面所列取代单元共聚形成的聚合物，尤其是α-甲基苯乙烯或二溴苯乙烯。优选通常称为结晶聚苯乙烯的均苯乙烯树脂。
有用的共聚物包括无规、星形、线型二-、线型三-和/或递变嵌段共聚物。苯乙烯同一种或多种单体如丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酸酐的无规共聚物也可以使用，以及包含橡胶改性聚苯乙烯的共混物和接枝物，其中橡胶是聚丁二烯或约50～约98重量％苯乙烯和约2～约50重量％二烯单体的弹性共聚物。优选的橡胶改性聚苯乙烯是FINACLEARTM520，由Fina Oil andChemical Company提供。
但是，当采用其它乙烯基芳香族单体时，它们的量优选低于苯乙烯的约10重量％，更优选低于约6.5重量％。然而，最优选苯乙烯是唯一的乙烯基芳香族单体，所以苯乙烯聚合物是均聚苯乙烯。聚苯乙烯聚合物的用量为0到约80重量％，优选约10到约70重量％，最优选约20到约50重量％。橡胶改性聚苯乙烯聚合物的用量为约5到约50重量％，优选约10到约40重量％，最优选约15到约35重量％。
抗冲改性剂一般用于改善模塑共混物的抗冲性能。尽管SBS共聚物是一个可用作抗冲改性剂的嵌段共聚物的例子，但是本领域的技术人员将会认识到可以替代地采用通式所示的通用结构的变化，包括，但不限于A-B-A，A-B，A-B-C和A-B-C-A型的嵌段共聚物。这些类型的例子是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯。苯乙烯丙烯酸酯也用作抗冲改性剂。优选苯乙烯-丁二烯(SB)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物。抗冲改性剂的用量为0～约15重量％，优选0～约10重量％，最优选0～约5重量％。
透明、阻燃的聚芳撑醚可以进一步任选地包含各种添加剂，例如，抗氧剂、脱膜剂、紫外吸收剂、稳定剂如光稳定剂和其它、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、发泡剂和其混合物。作为例子使用的抗氧剂包括有机亚磷酸盐，例如，三(壬基-苯基)亚磷酸盐、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐、2，4-二叔丁基苯基亚磷酸盐或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸盐；烷基化单酚、多酚和多酚和二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酯)]甲烷和3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酯十八烷基；对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代联苯醚；亚烷基-联苯酚；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸和单羟基或多羟基醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸和单羟基或多羟基醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如，硫代丙酸二硬脂基酯，硫代丙酸二月桂基酯，二-十三烷基硫代二丙酸酯；和β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺。还可以使用填料和增强剂，如硅酸盐、二氧化钛、纤维、玻璃纤维(包括连续和短纤维)、碳黑、石墨、碳酸钙、滑石粉和云母。
共混物的制备一般通过混合固体组分，优选以粉末形式并在适合均质共混物形成的条件下共混组分来获得。当一种或多种组分是液态时，它们可以在均质共混物形成时加入。形成均质共混物的条件包括溶液共混或熔融混合，在单或双螺杆挤出机、混合辊筒、辊、捏合机或类似的可以对组分施加剪切的混合装置中进行。通常优选双螺杆挤出机，这是因为它们比单螺杆挤出机具有更强的共混能力。通过挤出机中至少一个排气口对共混物施加真空以除去共混物中的挥发性组分经常是有利的。在混合过程中，优选充分加热共混物以使各组分处于熔融相，从而实现均质混合。一般可以采用最高约300℃的温度，优选约150℃到约290℃，尤其优选约180℃到约260℃。
共混物可以被模压成有用的制品，如，耐热容器、管道夹具、用具和商业机器外壳、汽车部件、电气设备外壳和交流电适配器，可以采用各种方法，如注射成型、压缩成型、热成型和吹塑成型，这在本领域中一般为人们所熟知。
如下面的实施例所示，意外地发现仅仅通过使用基于磷酸酯的阻燃添加剂就可以获得必要程度的阻燃性。在一个特别有利的方面，使用相对高含量的有机磷酸酯阻燃剂导致共混物具有很好的透明度。
通过下面的非限定性实施例进一步说明本发明。
实施例下面实施例中使用的组分示于下表1中。三聚氰胺、三聚氰胺焦磷酸酯、磷酸硼和磷酸铵镁都是用于聚芳撑醚和聚苯乙烯共混物的常用阻燃添加剂。
所有的共混物通过混合干燥的成分、在双螺杆挤出机中化合并且对得到的材料造粒来制备。当阻燃添加剂是固体时，它与干燥的成分一起混合；当阻燃添加剂是液体时，它可以在挤出机中的化合期间加入。制备后，通过注射成型模压出样品并且进行测试。所有的测量在室温进行，除非另外指明。
热变形温度(HDT)根据美国测试材料协会(ASTM)D648进行测试。以英尺-磅/英寸为单位的切口悬臂梁冲击强度采用ASTM D256在1/8英寸厚的条上进行测量。以英尺-磅/英寸为单位的未切口悬臂梁冲击强度采用ASTM D256在1/8英寸厚的条上进行测量。以英尺-磅为单位的总能量采用ASTMD 3763在1/8英寸厚、直径4英寸的圆盘上进行测量。弯曲模量以千磅/平方英寸(kpsi)为单位；屈服弯曲强度以磅/平方英寸(psi)为单位；断裂弯曲能(psi)采用ASTM D790在1/8英寸厚的条上进行测量。屈服拉伸强度(psi)，断裂拉伸强度(psi)，和断裂拉伸伸长率(psi)采用ASTM D638在1/8英寸厚的条上进行测量。
阻燃性根据Underwriters实验室UL94测试程序进行评价。材料被点燃，接着测量时间以确定火焰熄灭所需时间。时间的量被称为消焰时间并且以秒进行测量。低于10秒的消焰时间得到了V-0UL等级。低于30秒的消焰时间得到了V-1UL等级。低于30秒(有滴下物)的消焰时间得到了V-2UL等级。表2和表3的数据是10个1/8英寸厚条的平均消焰时间值。透明度通过测量透过1/8英寸厚盘的光透射百分比来评价。透明度测试采用白色冷荧光源。
下面的表2给出了七种共混物的数据，其中BPA-DP作为阻燃剂使用。所示的每一组分的量是基于共混物总重量的重量百分比。
表3给出了采用常规阻燃添加剂的四个对比实施例(8-11)和采用有机磷酸酯阻燃剂的三个实施例(12-14)和没有阻燃剂的一个实施例(15)。所有的实施例使用同样的树脂共混物。
如表中所示，磷酸酯添加剂有效地为包含聚芳撑醚、橡胶改性聚苯乙烯、任选的聚苯乙烯和任选的抗冲改性剂的聚芳撑醚共混物赋予了阻燃特性。令人惊奇的是，如实施例1-7和12-14中所示，具有好的消焰时间平均值的共混物也是透明的。
上面描述的共混物具有阻燃和透明的优点，这是在现有技术的NORYL类塑料中没有看到的组合。因为不但阻燃而且透明，共混物可以用于任何需要耐热和/或阻燃并且透明的应用中。一些应用的例子有耐热容器、管道夹具、用具和商业机器外壳、汽车部件、电气设备外壳和交流适配器等。
虽然已经展现和描述了优选的实施方案，但是也可以作出各种改变和替代而不脱离本发明的主旨和范围。因此，可以理解本发明借助说明进行了描述并且没有限制。
权利要求
1.一种聚芳撑醚共混物，包含基于总共混物100重量％的下列成分约10到约90重量％的聚芳撑醚树脂；约5到约50重量％的橡胶改性聚苯乙烯树脂；和约2到约35重量％的有机磷酸酯阻燃剂。
2.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中有机磷酸酯阻燃剂是双酚A二磷酸酯。
3.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中有机磷酸酯阻燃剂是三苯基磷酸酯。
4.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中有机磷酸酯阻燃剂是间苯二酚二磷酸酯。
5.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中聚芳撑醚树脂包含大量式(II)的结构单元 其中对每个结构单元，每个Q1独立地是氢、卤素、包含最多约7个碳原子的伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，卤代烃氧基中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且每个Q2独立地是氢、卤素、包含最多7个碳原子的伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或卤代烃氧基，卤代烃氧基中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开，并且数均分子量为约3,000到约40,000，重均分子量为约20,000到约80,000，由凝胶渗透色谱测定。
6.权利要求5的聚芳撑醚共混物，其中每个Q1是具有1到4个碳原子的烷基，每个Q2是氢。
7.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中聚芳撑醚树脂选自包含2，6-二甲基亚苯基醚单元的均聚物树脂，包含和2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的2，6-二甲基亚苯基醚单元的无规共聚物树脂，和由2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚共聚合衍生得到的共聚物树脂。
8.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中橡胶改性的聚苯乙烯包含最多约50％的二烯单体单元。
9.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中橡胶改性的聚苯乙烯是递变嵌段共聚物。
10.权利要求1的聚芳撑醚共混物，进一步包含约1到约80重量％的聚苯乙烯树脂。
11.权利要求10的聚芳撑醚共混物，其中聚苯乙烯树脂由一种或多种具有式(III)的单体形成 其中R是氢、有1到7个碳原子的低级烷基或卤素；Z是乙烯基、卤素或有1到7个碳原子的低级烷基；p从0到5。
12.权利要求10的聚芳撑醚共混物，其中聚苯乙烯树脂由一种或多种苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯和二溴苯乙烯形成。
13.权利要求10的聚芳撑醚共混物，其中聚苯乙烯树脂是均聚苯乙烯。
14.权利要求10的聚芳撑醚共混物，其中聚苯乙烯树脂衍生自苯乙烯和最多约10重量％具有式(III)的单体，其中R是有1到7个碳原子的低级烷基或卤素。
15.权利要求1的聚芳撑醚共混物，进一步包含约1到约15重量％的抗冲改性剂。
16.权利要求15的聚芳撑醚共混物，其中抗冲改性剂选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯-丙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯和包含至少一种前述物质的组合。
17.权利要求16的聚芳撑醚共混物，其中抗冲改性剂是苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
18.权利要求1的聚芳撑醚共混物，进一步包含一种或多种填料、抗氧剂、脱膜剂、紫外吸收剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、和发泡剂。
19.权利要求1的聚芳撑醚共混物，包含基于总共混物100重量％的下列成分约10到约70重量％的聚芳撑醚树脂；约10到约40重量％的橡胶改性聚苯乙烯树脂；约10到约70重量％的聚苯乙烯树脂；约0到约10重量％的抗冲改性剂；和约5到约30重量％的有机磷酸酯阻燃剂。
20.权利要求1的聚芳撑醚共混物，包含基于总共混物100重量％的下列成分约30到约60重量％的聚芳撑醚树脂；约15到约35重量％的橡胶改性聚苯乙烯树脂；约20到约50重量％的聚苯乙烯树脂；约0到约5重量％的抗冲改性剂；和约10到约25重量％的有机磷酸酯阻燃剂。
21.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中共混物是透明的。
22.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中共混物的UL等级为V-0。
23.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中共混物的UL等级为V-1。
24.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中共混物的UL等级为V-2。
25.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中在点火后共混物在约10秒内或更少的时间内自动熄灭。
26.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中在点火后共混物在约20秒内或更少的时间内自动熄灭。
27.权利要求1的聚芳撑醚共混物，其中在点火后共混物在约10秒内或更少的时间内自动熄灭。
全文摘要
一种透明、阻燃的聚芳撑醚共混物，包含一种聚芳撑醚树脂，橡胶改性聚苯乙烯，任选的抗冲改性剂，任选的聚苯乙烯和有机磷酸酯阻燃剂或有机磷酸酯阻燃剂的混合物。意外地发现使用有机磷酸酯阻燃剂可以提供阻燃性能而不影响由共混物模塑得到的物品的透明度。
文档编号C08K5/523GK1419584SQ01807337
公开日2003年5月21日 申请日期2001年1月31日 优先权日2000年3月30日
发明者A·阿德德吉, M·V·文顿 申请人:通用电气公司