专利名称：聚醚多元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚醚多元醇的制备方法。
制备聚醚多元醇(有时也称为聚(亚氧烷基)多元醇)的方法是本领域众所周知的。典型地，这种方法包括使含多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种烯化氧(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或两种或多种这些物质的混合物)反应。合适的起始化合物包括通常含有2-6个羟基的多官能醇。这种醇的实例是二元醇如二甘醇、双丙甘醇、甘油、双甘油和聚甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨糖醇、蔗糖、甘露醇等。通常强碱如碱金属氢氧化物(一般为氢氧化钾、氢氧化铯或氢氧化钠)用作这一类型反应的催化剂。
当聚合反应完成时，必须从聚合产物中除去碱金属(中和)。实现这种除杂的几种方式是本领域已知的。例如，可应用离子交换除去碱金属离子。然而，需要加入额外的溶剂，以充分降低多元醇产物的粘度，从而能进行有效的离子交换。使用这种额外的溶剂引入泄漏的危险，从环境角度考虑，这不是理想的。而且，该方法昂贵，同时为了循环溶剂而采用的再生设备进一步增加了成本。从聚醚多元醇产物中除去碱金属的另一方法是使用吸收剂如硅酸镁。这一方法的缺点是成本高，且产生大量的固体废物。
US-A-4306943涉及制备聚醚多元醇的方法，其中通过向粗聚醚多元醇中加入在25℃下解离常数大于10-3的无机酸，和基于粗聚醚多元醇的重量的0.01-0.3wt％的所述无机酸的金属盐的水合物(其作用是通过中和促进由碱性催化剂形成的盐的晶体生长)来中和聚醚多元醇。随后，从液体中蒸馏掉水并过滤残留的液体。本发明的方法可不用加入中和时所使用的固体如无机酸的金属盐的水合物。由于没有给出在US-A-4306943的对照实施例2中所使用的聚醚多元醇的用量的任何信息，因此不清楚所加水的相对用量。
US-A-4507475教导了在中和过程中加入0.2-1.5重量份水/100重量份粗聚醚多元醇，和0.3-1.1mol正磷酸/摩尔碱性催化剂，并结合0.05-0.5重量份硅酸镁作为吸收剂/100重量份粗聚醚多元醇。在分离盐和掺入的固体添加剂之后，通过汽提除去水。与US-A-4507475中的对比例所教导的内容相反，已发现可制备含20ppm或更少的钠和钾的聚醚多元醇，而不必借助吸收剂。
DE-A-19519680涉及在常规条件下，用烯化氧使含氢起始化合物进行碱催化转化来制备催化活性的聚醚多元醇的方法。该方法包括分步加入含碱性化合物和有机和/或无机碱和/或碱土金属盐的催化剂，和/或通过晶体形成的特殊方法除去催化剂，和通过加入酸除去晶体，以及在晶体形成阶段和/或晶体转化阶段完成之前，除去其中的盐晶体。在实施例4中，根据教导，当聚醚多元醇中钾的浓度为115ppm时，除去盐晶体。本发明旨在获得含最多20ppm钠和钾的聚醚多元醇。DE-A-19519680不含有如何获得低钠和/或钾含量的聚醚多元醇的教导。
常用的中和方法包括在中和容器中，向聚醚多元醇反应产物中加入浓酸的水溶液和水。典型地加入至多10wt％水，基于聚醚多元醇。用碱金属离子使酸形成盐，所述盐最初溶解在水中。随后通过加热水/多元醇混合物，蒸发掉水，直到形成盐晶体，并悬浮在主要由多元醇组成的液体介质中。一旦多元醇中的水含量降低到足够低的水平，则使其中悬浮着盐晶体的多元醇经过过滤器，和回收中和的聚醚多元醇。
然而，在上述方法中形成的晶体相对大，和不是均匀分散在多元醇相中。结果，当将多元醇从中和容器中转移到过滤装置时，大量的盐晶体粘附在中和容器的内部，并在这些内部上形成盐层。在每数批多元醇之后(例如在每两批或三批之后)，需要用水洗涤中和容器以除去在内部沉淀的盐晶体。所得盐溶液需要处理，并因此形成额外的废液流。此外，由于使用相对大量的水，要求大量的热量来蒸发聚醚多元醇中的水，且需要相对长的时间将水含量降低到所需的低水平。
本发明旨在提供聚醚多元醇的制备方法，其中从能耗和处理时间两方面均优化了反应混合物的中和步骤。更特别地，本发明旨在提供聚醚多元醇的制备方法，其中在中和过程中使热量输入最小化，同时中和过程的持续时间显著缩短。此外，本发明旨在提供一中和步骤，该中和步骤不会导致中和容器内部的大量结垢，以便在各批次之后，不再需要独立的清洗步骤。这也缩短了中和“粗”的聚醚多元醇批料(即聚醚多元醇反应产物)所需的时间，并因此增加单个中和容器的中和能力。本发明还旨在通过减少所得废液流的量来提供更加环境友好的聚醚多元醇的中和步骤。
通过使用酸和仅仅少量水(其中适当地混合入浓酸的水溶液)来中和聚醚多元醇反应产物，可实现这些和其它目的。
因此，本发明涉及含最多20ppm钠和/或钾的聚醚多元醇的制备方法，该方法包括下述步骤(a)在含碱金属氢氧化物的催化剂存在下，使具有至少两个活性氢原子的引发剂与至少一种烯化氧反应；(b)通过使步骤(a)中所获得的聚醚多元醇反应产物与pKa小于5的酸和水接触来中和该反应产物，其中以使得在加入后获得以下结果的量来加入酸和水-水含量为2wt％或更低，基于存在的聚醚多元醇的总重量，和-酸与碱金属氢氧化物的摩尔比是0.3-1.0；(c)任选地降低反应混合物中的水含量到小于2wt％，基于聚醚多元醇的总重量；(d)从聚醚多元醇中除去盐晶体，并回收含最多20ppm钠和/或钾的中和过的聚醚多元醇。
在本发明的方法中，在中和过程中加入的无机酸的金属盐的水合物的量小于0.01wt％，基于聚醚多元醇的量。在本发明的方法中，在中和过程中加入的硅酸镁或硅酸铝的量小于0.05重量份/每100重量份聚醚多元醇。优选在本发明方法的中和过程中加入小于0.05重量份的吸收剂/100重量份聚醚多元醇。更优选在本发明方法的中和过程中不加入吸收剂。最优选在本发明方法的中和过程中除了加入任选的过滤助剂之外，不加入任何固体。
在本发明方法所获得的聚醚多元醇中，钠和钾的总量为最多20ppm重量的金属，优选这一含量最多15ppm，更优选这一量最多10ppm，最优选这一量小于10ppm。
在本方法的步骤(a)中，典型地通过在碱金属氢氧化物催化剂存在下，在80-150℃，更尤其在90-130℃的温度下，使具有至少两个活性氢原子的引发剂化合物与至少一种烯化氧反应制备聚醚多元醇。所使用的碱金属氢氧化物是合适地选自氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化钠的一种或多种，但优选使用氢氧化钾。
典型地以这一速率进行反应使得在大气压下，在约2-30小时，优选3-10小时内，使烯化氧被反应混合物吸收掉。也可使用较高的压力，但压力通常不超过20巴，和优选1-5巴。可用惰性气体如氮气稀释烯化氧，和通常在反应过程中，将烯化氧加入到反应混合物中。当使用混合的烯化氧如环氧丙烷和环氧乙烷的混合物时，将形成无规的聚醚多元醇。连续加入不同的烯化氧将导致产生嵌段共聚的聚醚多元醇。优选的烯化氧是环氧丙烷和环氧乙烷。常用技术是将环氧乙烷装在顶端(tipping)，在该技术中，首先使环氧丙烷或环氧丙烷/环氧乙烷的混合物与引发剂反应，和当烷氧化反应几乎完成时，加入纯的环氧乙烷。
合适的引发剂包括在本说明书的介绍部分提到的多官能醇，即二元醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、二甘油和聚甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、链烷醇胺(如三-、二-和单乙醇胺)、山梨糖醇、蔗糖、甘露醇等。或者也可使用胺如甲苯二胺、1，6-己二胺、乙二胺等。也可使用两种或多种不同引发剂的混合物。
本发明的方法原则上适于制备任何类型的聚(亚氧烷基)多元醇，其中碱金属氢氧化物可用作催化剂。可制备分子量为150-8000、标称平均官能度为2-8和羟基值为20-750mg KOH/g的典型的聚醚多元醇。因此，可制备挠性和刚性聚醚多元醇。一般，挠性聚醚多元醇用于制备挠性聚氨酯泡沫体，和挠性聚醚多元醇的分子量(数均)为至少2000，合适地2500-8000，标称平均官能度为2-4，和羟基值为100mgKOH/g或更少，合适地20-80mg KOH/g。用于制备刚性聚氨酯泡沫体的刚性多元醇通常具有至多2500的分子量，而且一般具有1500或更低，合适地1000或更低，更合适地800或更低的分子量，同时最小分子量通常为150，合适地为200。刚性多元醇的标称平均官能度典型地为3或更高，合适地为3-8。刚性多元醇的羟基值典型地介于100-800mg KOH/g，合适地为150-750mg KOH/g。发现本方法特别适于制备数均分子量为2500或更低的聚醚多元醇。但本发明方法也可用于制备分子量为2500或更高的聚醚多元醇。
在本发明方法的步骤(b)中，通过使该反应产物与酸和水接触，进行步骤(a)中形成的聚醚多元醇反应产物的实际中和步骤。这种接触合适地在含加热装置如加热线圈和搅拌装置的中和容器中进行。可通过首先向容器中加入聚醚多元醇反应产物，接着加入酸和水，或相反来进行实际的接触。实际的加入顺序对本发明来说不是重要的。酸和多元醇反应产物混合的结果是，在多元醇反应产物中仍然存在的催化剂的碱金属离子与酸阴离子反应形成盐。
可同时加入酸和水作为合适的酸在水中的单一的水溶液，但也可连续加入，例如以浓酸溶液加上另外的水的形式加入。
在步骤(b)中使用的酸原则上可以是pKa小于5，优选小于3的任何水溶性酸。酸可以是有机酸或无机酸。合适的有机酸的实例是对甲苯磺酸和乙酸。合适的无机酸的实例包括硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。也可使用两种或多种不同酸的混合物。然而，发现特别有用的是使用磷酸(H3PO4)。因此，当使用磷酸时，碱金属磷酸盐是多元醇反应产物和酸复合形成的盐。在本发明上下文中使用的术语“碱金属磷酸盐”是指既含碱金属，又含磷酸盐的盐，因此它包括碱金属磷酸二氢盐、二碱金属磷酸氢盐和三碱金属磷酸盐。通常磷酸二氢盐将构成碱金属磷酸盐的大多数(即80wt％或更多)。
在加入酸和水之后，水含量应当为2wt％或更低，优选1wt％或更低，和更优选0.5wt％或更低，基于存在的聚醚多元醇的总重量。若以酸的水溶液形式加入酸和水，则该溶液应当具有使水含量保持在设定范围内的酸浓度。也可与水一起加入浓酸溶液，或者先加入浓酸溶液，接着加入一些水，只要水含量不超过2wt％即可。在本发明上下文中，水含量的优选最大值为0.2wt％。没有要求应该存在的水的最低量，但通常与浓酸一起加入的水量将不小于0.01wt％，基于存在的多元醇的重量。优选以酸的含水溶液形式同时加入水和酸。在更优选的实施方案中，使用浓酸溶液，即所使用的含水酸溶液包括至少50wt％，合适地60-90wt％和更合适地70-85wt％的pKa小于5的酸。当使用70-85wt％磷酸水溶液时，可获得非常好的结果。
所加入的酸量取决于聚醚多元醇反应产物中所存在的碱金属氢氧化物的量。以酸对碱金属氢氧化物的摩尔比介于0.3-1.0，优选0.5-0.95和更优选0.7-0.9的这一用量使用酸溶液。
步骤(b)中的温度和压力不是特别重要，可在宽的范围内变化。合适地在20-160℃，更合适70-150℃的温度，和0.1-10巴，更合适0.4-5巴的压力下进行步骤(b)。
本发明的步骤(c)是任选的步骤。若不采用该步骤，则将步骤(b)中获得的反应混合物直接进入步骤(d)，其中从聚醚多元醇中除去形成的盐晶体。特别当来自步骤(b)的反应混合物的水含量已经很低，即1wt％或更低时，合适地省去步骤(c)。然而，若来自步骤(b)的反应混合物的水含量高于1wt％，则优选采用步骤(c)，并因此将来自步骤(b)的反应混合物的水含量降低到小于1wt％。在本发明的优选实施方案中，假设采用步骤(c)，则将步骤(b)中的反应混合物的水含量在步骤(c)中降低到0.5wt％或更低，优选0.2wt％或更低，更优选0.15wt％或更低，和最优选0.1wt％或更低，基于在所述反应混合物中存在的聚醚多元醇的总重量。典型地通过从反应混合物中蒸发水来进行除水。为了达到那种效果，在足够高的温度下保持步骤(b)中的反应混合物足够长的时间，以降低反应混合物中的水含量到所需的低水平。例如，在大气条件(1巴压力)下，温度应当为100℃或更高，以便进行水的蒸发。在较低压力下可使用较低温度。合适地，在0.5-1.5巴的压力下，和在100-180℃，更合适105-140℃的温度下进行除水。若在比进行除水所在温度低的温度下进行步骤(b)，则应当加热步骤(b)之后所得的反应混合物。通过在中和容器中的加热线圈可方便地进行加热。取决于所需的温度，热油或蒸汽将流过这种线圈，从而加热中和容器中的内容物，并将其保持在所需的温度。
在水含量已降低到足够低水平之后，少量盐晶体以分散的形式残留在聚醚多元醇中。在步骤(d)中，从聚醚多元醇中分离出这些晶体，这可通过本领域已知的从液体中分离固体颗粒的多种方式进行。例如，通过过滤或离心可进行这种分离。或者，使用如硅酸镁之类的吸收剂。然而，过滤是最优选的技术。在除去盐晶体之后，回收中和的聚醚多元醇。
本方法的主要优点之一是超过95wt％的形成的盐晶体的以小颗粒形式存在于聚醚多元醇中。据信这是仅仅相对少量的水需要(在步骤(c)中)除去的事实引起的。在现有技术的方法中，其中使用较多的水，因此需要除去较多的水，盐晶体具有更加不规则的形状，和经验表明超过90wt％的形成的所有盐晶体残留在中和容器中，沉积在内部构件(加热线圈、搅拌器)和容器的内壁上。这要求在每2-4批次后用水洗涤处理，这导致额外的的工业废液流。本发明可避免这种频繁的洗涤处理。这也表明，通过采用本发明的方法，单位时间段内待中和的批料数目显著增加，从经济方面考虑，这是有益的。
通过下述实施例进一步阐述本发明，而不是将本发明的范围限制到这些具体的实施方案。
实施例1制备未中和的聚醚多元醇将14.5g固体氢氧化钾(100％)和1094g甘油加入反应器。随后，将温度升高到125℃。在20mmHg的减压下维持该温度45分钟，以除去所存在的任何水。随后，将温度降低到115℃，并开始加入环氧丙烷。待加入的环氧丙烷的总量累计为6906g。1小时后，加入了所有环氧丙烷的14.9％，和反应器内部的反应压力已升高到3.7巴。以使压力维持在3.7巴的速率加入余量环氧丙烷。在400分钟后，加入了所有环氧丙烷。在560分钟后，所有的环氧丙烷已反应，获得8000g未中和的多元醇。
多元醇的分子量为675，官能度为3，羟基值为250mg KOH/g。
实施例2中和将7000g实施例1中所得的未中和的多元醇转移到10升内部配有加热线圈的中和容器中。将所有多元醇转移到中和容器内之后，将温度升高到90℃。
随后，在90℃下向中和容器中加入25.3g 75wt％磷酸水溶液，和搅拌所得混合物15分钟。基于多元醇，水含量累计为0.09wt％。随后，在大气压下经1小时的时间将混合物加热到120℃。然后，在减压(20mmHg)下，将水含量降低到0.05wt％，这花费50分钟。将产物冷却到80℃并通过FUNDABAC过滤器过滤，以除去在其中存在的细分散的盐晶体(FUNDABAC是商标)。所得产物含有小于5ppm钾和不含钠。
在检测中和容器内部时，在加热线圈、轴和搅拌器叶片以及容器内壁上没有观察到沉积物。从中和的多元醇的分析来看，发现形成的所有盐的小于1wt％残留在中和容器内。
实施例3重复实施例1和2，不同的是除了加入25.3g 75％磷酸溶液，还加入4.2g水(以多元醇为基准，水含量为0.15wt％)。所得产物含有小于5ppm钾和不含钠。
在减压下除水以达到0.05wt％的水含量需要1小时。
在检测中和容器内部时，在加热线圈、轴和搅拌器叶片以及容器内壁上没有观察到沉积物。从中和的多元醇的分析来看，发现形成的所有盐的小于1wt％残留在中和容器内。
实施例4重复实施例1和2，不同的是除了加入25.3g 75％磷酸溶液，还加入28.9g水(以多元醇为基准，水含量为0.5wt％)。所得产物含有小于5ppm钾和不含钠。
在减压下除水以达到0.05wt％的水含量需要1.5小时。
在检测中和容器内部时，在加热线圈、轴和搅拌器叶片以及容器内壁上没有观察到沉积物。从中和的多元醇的分析来看，发现形成的所有盐的小于5wt％残留在中和容器内。
对比例A和B重复实施例1和2，不同的是除了加入25.3g 75％磷酸水溶液之外，还分别加入173.2g水(以多元醇为基准，水含量为2.5wt％；对比例A)和408.2g水(以多元醇为基准，水含量为5.2wt％；对比例B)。所得产物含有小于5ppm钾和不含钠。
在对比例A的情况下，在减压下除水以达到0.05wt％的水含量需要2.5小时，和在对比例B的情况下，在减压下除水以达到0.05wt％的水含量需要5小时。
在检测中和容器内部时，在这两个对比例中，在中和容器的内壁、轴和搅拌器叶片以及加热线圈上均被晶体涂布。从这两个对比例所获得的中和的多元醇的分析来看，发现形成的所有盐的95wt％沉积在内部和中和容器内部构件上。必须通过用水数次冲洗中和容器来除去这些盐沉积物。
权利要求
1.含最多20ppm钠和/或钾的聚醚多元醇的制备方法，包括下述步骤(a)在含碱金属氢氧化物的催化剂存在下，使具有至少两个活性氢原子的引发剂与至少一种烯化氧反应；(b)通过使步骤(a)中所获得的聚醚多元醇反应产物与pKa小于5的酸和水接触来中和该反应产物，其中以使在加入后获得以下结果的量加入酸和水-水含量为2wt％或更低，基于存在的聚醚多元醇的总重量，和-酸与碱金属氢氧化物的摩尔比是0.3-1.0；(c)任选地降低反应混合物中的水含量到小于2wt％，基于聚醚多元醇的总重量；(d)从聚醚多元醇中除去盐晶体，并回收含最多20ppm钠和/或钾的中和过的聚醚多元醇。
2.权利要求1的方法，其中聚醚多元醇的分子量为2500或更低。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)中使用含水的酸溶液，该含水酸溶液包含至少50wt％的pKa小于5的酸。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中酸是磷酸。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中采用步骤(c)。
6.权利要求5的方法，其中在步骤(c)中水含量降低到0.2wt％或更低，基于聚醚多元醇的总重量。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中在步骤(d)中，通过过滤除去聚醚多元醇中存在的盐晶体。
全文摘要
含最多20ppm钠和/或钾的聚醚多元醇的制备方法，该方法包括下述步骤(a)在含碱金属氢氧化物的催化剂存在下，使具有至少两个活性氢原子的引发剂与至少一种烯化氧反应；(b)通过使该反应产物与pKa小于5的酸和水接触，中和步骤(a)中所获得的聚醚多元醇反应产物，其中以使得在加入后获得如下结果的量加入酸和水水含量为2wt％或更低，基于存在的聚醚多元醇的总重量，和酸与碱金属氢氧化物的摩尔比是0.3－1.0；(c)任选地降低反应混合物中的水含量到小于2wt％，基于聚醚多元醇的总重量；(d)从聚醚多元醇中除去盐晶体，并回收含最多20ppm钠和/或钾的中和过的聚醚多元醇。
文档编号C08G65/26GK1433441SQ01810675
公开日2003年7月30日 申请日期2001年5月15日 优先权日2000年5月15日
发明者M·哈瑟拉尔, P·S·圣哈, A·W·德温特 申请人:国际壳牌研究有限公司