专利名称：透明和可着色弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明和可着色弹性体组合物，特别是涉及可用于增强作用的透明和可着色弹性体组合物。
本领域的从业人员将增强填料“炭黑”的存在视为大多数橡胶呈黑色的一个主要原因。虽然这是正确的，但炭黑不是唯一的因素。事实上，种类繁多的其它填料、硫化剂、抗降解剂、油和橡胶本身均可导致基本上不可能着色的黑色。显然，在用硅填料代替了炭黑的组合物中，橡胶仍然褪色。例如，欧洲专利0 682 071 B1公开了一种硅石增强的轮胎胎面，由于有芳族加工油、偶联剂、抗降解剂和硫硫化剂体系的存在，其颜色仍然是黑色的。事实上，并不确定有多少种存在于橡胶组合物中的组分必须加以改变以产生可着色的组合物。另外，WO99/31178也公开了一种硅石填充的弹性体组合物。
当然，确实存在一些可着色的透明弹性体组合物。例如，可以获得透明的EPDM弹性体。但是，这些弹性体不和其它橡胶共硫化。由于许多橡胶的应用都涉及到结合几种类型的橡胶而形成单一的制品(即轮胎)。因此，这些EPDM弹性体的有用性受到限制。
轮胎的白色侧壁是可着色橡胶中的一种形式，白色是通过使用填料如硅石，粘土，滑石，碳酸盐来代替炭黑，并且添加二氧化钛作为增白颜料而得到的。但是，白色是用代价换来的，这些填料比炭黑更脆并导致产生不能增强轮胎的弱橡胶组合物。因此，用于白色侧壁的橡胶在它们的有用性上也受到限制。
本发明的弹性体组合物可用于多种应用领域，特别是用作充气轮胎组分，软管，带子，实心轮胎，鞋类组分，制版印刷用辊子，隔振设备，医疗设备，粘合剂，密封剂，用于流体保持和养护目的的防护层和气囊。
发明详述在本发明的一个实施方案中，制备了具有透明性能的弹性体组合物。本文所用的“透明”一词定义为基本上没有散射的光透射，使得可以目测鉴别出弹性体组合物后面的物体。透明度可以从接触(contact)透明变化到完全透明。
本发明的透明弹性体组合物不含炭黑。组合物的透明特征一部分是通过使用比可见光波长细的填料而获得。硅石是优选的填料，但也可使用其它非黑色的填料如粘土，滑石和其它矿物填料。另外，最终组合物的剩余组分是基于它们不干扰弹性体的透明性质而被选择的。
本发明的透明弹性体组合物能够和聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，三元乙丙橡胶或天然橡胶共硫化。优选地，它们包含至少一种C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物。优选地，C4-C7异烯烃是异丁烯。另外，优选的对烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯。最优选地，该共聚物是异丁烯、对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯的三元共聚物。
在一优选的实施方案中，本发明的透明弹性体组合物含有10-100份C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，以每100份橡胶计；10-100份硅石，和基于硅石重量的0-20wt％的偶联剂。而且，弹性体组合物将具有接触透明性。优选地，透明弹性体组合物也含有10-90份(每100份橡胶)聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，三元乙丙橡胶，或它们的共混物。最优选地，透明弹性体组合物含有30-80份(每100分橡胶)聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，三元乙丙橡胶，或它们的共混物。
用在本发明的透明弹性体组合物中的共聚物优选是异丁烯、对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯的三元共聚物。另外，优选该三元共聚物占透明弹性体组合物的20-100份，以每100份橡胶计。更优选地，三元共聚物占透明弹性体组合物的30-80份，以每100份橡胶计。
本发明的透明弹性体组合物所使用的硅石优选是沉淀硅石。此外，优选沉淀硅石占透明弹性体组合物的30-80份。更优选地，它占40-70份。用于本发明的透明弹性体组合物的偶联剂优选是有机硅烷偶联剂。优选地，有机硅烷偶联剂占透明弹性体组合物的2-15wt％，基于硅石重量。更优选地，它占5-10wt％。
本发明透明弹性体组合物在透明轮胎侧壁，透明轮胎胎面，透明鞋类，气囊和鞋底等领域都有实用性。
在本发明的另一实施方案中，生产了可着色的弹性体共混物。本文所用的“可着色”一词定义为基础弹性体组合物被着色以提供各种颜色的组合物的能力。这些组合物一般不含炭黑。
本发明的可着色橡胶组合物具有充分的性能可用作汽车轮胎中的增强成分。优选地，它们具有充分的性能可用作汽车轮胎胎面。本发明的可着色橡胶组合物优选含至少一种C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物。更优选地，该共聚物是异丁烯，对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯的三元共聚物。
在一优选的实施方案中，本发明的可着色橡胶组合物含有10-100份C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，每100份橡胶；10-100份硅石；和基于硅石重量的0-20wt％的偶联剂。进一步地，本发明的可着色橡胶组合物优选含有10-90份(每100份橡胶)天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，三元乙丙橡胶，氯丁橡胶，聚氯丁二烯，丁基橡胶，腈橡胶，或它们的共混物。更优选地，该可着色橡胶组合物含有30-80份(每100份橡胶)天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，三元乙丙橡胶，氯丁橡胶，聚氯丁二烯，丁基橡胶，腈橡胶，或它们的共混物。
用于本发明的可着色橡胶组合物中的共聚物优选是异丁烯、对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯的三元共聚物。另外，优选该三元共聚物占可着色橡胶组合物的20-100份，每100份橡胶。更优选地，该三元共聚物占可着色橡胶组合物的30-80份，每100份橡胶。
本发明的可着色橡胶组合物中所使用的硅石优选是沉淀硅石。另外，沉淀硅石优选占可着色橡胶组合物的30-80份。更优选地，它占40-70份。用于本发明的可着色橡胶组合物中的偶联剂优选是有机硅烷偶联剂。优选地，该有机硅烷偶联剂占可着色橡胶组合物的2-15wt％，基于硅石的重量。更优选地，它占5-10wt％。
本发明的可着色橡胶配合物在制造满足当前性能要求的着色弹性制品方面是有用的。这些可着色的配合物通过用不着色的矿物填料代替炭黑填料而被制备，无机填料如(但不限于)煅制或沉淀硅石，粘土，滑石，碳酸钙，氧化铝，二氧化钛，氧化硅和氧化锌。矿物填料必须能增强该聚合物体系而不抑制着色的有效性。另外，可着色的混合物的剩余成分是基于它们不干扰弹性体的可着色性质来选择的。本发明硫化的、可着色的配合物仍具有满足目前黑色轮胎胎面的性能需要的相同的动力学和物理性能。
如上所述，透明和可着色的弹性体组合物的所有组分必须仔细地选择，以便使它们不干扰组合物的透明性和/或可着色性。例如，弹性体，填料，加工助剂，抗降解剂和硫化剂在弹性体组合物的形成过程中均不应当使组合物褪色。而且，暴露于光(包括UV)，热，氧，臭氧和应变，这些组分也不应当使弹性体组合物褪色。
本发明的填料可为任何尺寸，在轮胎工业中，例如为约0.0001到约100微米。这里所用的硅石是指通过溶解、煅制或类似方法处理且具有一定表面积的任何类型或颗粒尺寸的硅石或其它硅酸衍生物，或硅酸，包括未处理的沉淀硅石、结晶硅石，胶体硅石，硅酸铝或硅酸钙，煅制硅石，或类似物。
优选一种或多种偶联剂用在本发明的弹性体组合物中。更优选地，偶联剂是双官能的有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联剂”指的是本领域的技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活性剂和/或硅烷增强剂。包括(但不限于)乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷，甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷(Witco以“A1100”商品名销售)，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和类似物，及其混合物。在一个优选的实施方案中，有机硅烷交联剂选自二-(3(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)-四硫烷(由Degussa以“Si69”商品名销售)，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(由Degussa以“Si189”商品名销售)，和3-氰硫基丙基-三乙氧基硅烷(由Degussa以“Si264”商品名销售)。更优选地，使用二-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)-四硫烷。
本发明的C4-C7异烯烃和对-烷基苯乙烯的共聚物也包括C4-C7异烯烃、对烷基苯乙烯和卤代对烷基苯乙烯的三元共聚物。对烷基苯乙烯和卤化作用的百分比可在宽范围内变化。不同的应用可能要求十分不同的配方。通常，本发明的共聚物具有2-20wt％的对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)。另外，本发明的共聚物还具有0.2-2.0mol％的卤代化合物，如溴甲基苯乙烯。
优选使用低浓度的溴和/或对烷基苯乙烯。在一个优选的实施方案中，对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)占该共聚物的5-10wt％。更优选地，它占共聚物的约5wt％。在另一优选的实施方案中，卤代化合物，如溴甲基苯乙烯占共聚物的0.40-3.0mol％。更优选地，它占共聚物的0.50-1.25mol％，最优选地，它占共聚物的约0.75mol％。
根据本发明所制备的组合物也可以包含橡胶混合物中常用的其它组分和添加剂，如有效量的非变色和非变色性的加工助剂、颜料、促进剂、交联和硫化颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂、填料和环烃、芳族或石蜡增量剂油(如果需要存在增量剂油的话)。加工助剂包括(但不限于)增塑剂、增粘剂、增量剂，化学调节剂、匀化剂和胶溶剂如硫醇、石油和硫化的植物油、蜡、树脂、松香及其类似物。促进剂包含胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和类似物。交联和硫化剂包括硫、氧化锌和脂肪酸，也可以使用过氧化物硫化体系。填料包括矿物填料如硅石和粘土。
本发明提供改进的弹性体组合物，包含C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，硅石和非必需的一种或多种偶联剂。这些组合物具有改进的性能，包括改进的耐磨性，降低的切口生长，改进的附着力，降低的积热，并在例如“漏气保用”轮胎和用于运输车辆的发动机支架所经历的严重积热条件下保持机械性能。基本上异烯烃(异丁烯)主链弹性体是关键成分，它产生对积热的一种自限制作用。在较低温度下，这些弹性体呈现出高缓冲作用，能驱散热形式的机械能。但是，当弹性体受热，缓冲作用减小且弹性体呈现出更富弹性和较少驱散的行为。
通常，聚合物共混物如用于制备轮胎的那些是交联的。已知硫化橡胶配合物的物理性能，工作特性和耐久性与硫化反应过程中形成的交联键的数目(交联密度)和类型直接相关。(参见如The Post VulcanizationStabilization for NR，W.F.Helt，B.H.To & W.W.Paris，Rubber World，8，1991 18-23页，在这里引入作为参考)。通常，聚合物共混物可以通过加入硫化剂分子，然后加热而被交联，所述硫化剂如硫，金属氧化物(即氧化锌)，有机金属化合物，自由基引发剂等。这种方法可以被加速并且经常用于弹性体共混物的硫化。天然橡胶加速硫化的机理涉及到硫化剂，促进剂，活化剂和聚合物之间的相互作用。理想地，在形成有效交联键中所有可用的硫化剂都被消耗，这种有效交联键将两个聚合物链结合在一起，并且增强了聚合物基质的总体强度。许多硫化剂是本领域已知的，包括(但不限于)如下物质氧化锌，硬脂酸，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)，二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)，二硫化苯并噻唑(MBTS)，亚己基-1，6-二硫代硫酸二钠盐二水合物(由Flexsys以DURALINK HTS商品名销售)，2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)，90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR90)，和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧联二亚乙基磺酰胺(OTOS)2-乙基己酸锌(ZEH)。另外，各种硫化体系也是本领域已知的(例如参见Formulation Design andCuring Characteristics of NBR Mixes for Seals，Rubber World，9，199325-30页。这里引入作为参考)。
通过本领域熟练技术人员已知的传统方法以一步或多步混合原料。例如，本发明的弹性体可以经一步处理。在一优选的实施方案中，硅石和硅烷与氧化锌和其它硫化活化剂、促进剂在不同的步骤被加入。在一个更优选的实施方案中，抗氧化剂，抗臭氧剂和加工材料是在已将硅石和硅烷与橡胶一道处理之后的一步加入，而氧化锌是在最后一步加入以使配合物模量最大化。因此，优选两步到三(或更多)步的加工顺序。额外的步骤可包括增量加入填料和加工油。工业实用性本发明的弹性体组合物不仅是透明的，而且能和其它橡胶共硫化。从而获得了可用在已知透明弹性体的应用领域之外的其它各种用途中的透明弹性体。例如，本发明的透明弹性体组合物可以用在轮胎上。
本发明的可着色弹性体组合物与已知的可着色弹性体相比具有改进的滞后性能、牵引、热稳定性和老化时的性能保持。从而获得了具有充分性能可用作汽车轮胎增强成分的可着色橡胶组合物。这种可着色橡胶将允许制造商生产出具有改进的产品外观的轮胎。
本发明的弹性体组合物可用于各种用途中，特别是充气轮胎组分，软管，带子，实心轮胎，鞋类组分，制版印刷用辊子，隔振设备，医疗设备，粘合剂，密封剂，用于流体保持和养护目的的保护层和气囊。
共混列于表2的母料组分和硫化添加剂制备试验组合物。FLEXONTM785是一种环烷基石油。DIAK#1是己二胺碳酸盐，可从DuPont/Dow获得的弹性体。DPG是二苯胍。
测定试验组合物(A到F)的硫化特性，硬度和拉伸强度，结果见表3。样品均呈现出接触透明性。
评价了在一个仅由沉淀硅石和氧化锌/硬脂酸锌硫化体系制备的简单配合物中具有统计学上不同的对甲基苯乙烯和溴甲基苯乙烯浓度的八种EXXPROTM弹性体配方。证实低浓度的溴和/或对甲基苯乙烯都可以获得最高的L*值，同时a*和b*值低，但不是负值，见表4。EXXPROTMMOLX 89-1(5wt％pMS，0.75mol％Br)提供最高的L*和最低的a*和b*值。
尽管为了说明本发明，给出某些有代表性的实施方案和具体细节，但显然对于本领域的技术人员而言，对本文所公开的方法和产品可能做出的各种不同的变化均不背离本发明的定义在所附的权利要求书中的范围。
所有的优先权文件在其权限允许的范围内在这里均被引入作为参考。此外，本文引用的所有文件，包含试验步骤，在权限允许的范围内全部引入作为参考。
表1 共聚物的性能
表2 试验组合物A-F的配方
表3 试验组合物A-F的性能
表4 EXXPROTM橡胶配合物的光学性能
表5 透明橡胶配合物的配方和性能
表6 可着色橡胶配合物配方
表7 可着色橡胶配合物的性能
表8 用在实施例中的组分
权利要求
1.一种可着色橡胶组合物，包括至少一种C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，硅石，偶联剂和通用橡胶，所述通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，氯丁橡胶，聚氯丁二烯，丁基橡胶，腈橡胶，及其共混物。
2.权利要求1的组合物，其中所述的通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶，异戊二烯-丁二烯橡胶，及其共混物。
3.权利要求1的组合物，其中所述通用橡胶选自天然橡胶，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，及其共混物。
4.权利要求1的组合物，其中所述偶联剂是有机硅烷偶联剂。
5.权利要求4的组合物，其中所述有机硅烷偶联剂选自二-(3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)-四硫烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-氰硫基丙基-三乙氧基硅烷及其共混物。
6.权利要求1的组合物，其中所述共聚物是异丁烯，对甲基苯乙烯和溴对甲基苯乙烯的三元共聚物。
全文摘要
本发明提供透明可着色的弹性体组合物。透明弹性体组合物可以和橡胶如聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯－丁二烯橡胶，苯乙烯－异戊二烯－丁二烯橡胶，异戊二烯－丁二烯橡胶，三元乙丙橡胶或天然橡胶共硫化。可着色橡胶组合物具有充分的性能用作汽车轮胎的增强组分。优选地，透明的和可着色的弹性体组合物均包括至少一种C4－C7异烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，硅石和偶联剂。
文档编号C08L23/16GK1436209SQ01811031
公开日2003年8月13日 申请日期2001年5月7日 优先权日2000年6月13日
发明者W·H·瓦德尔, R·R·普尔特, K·O·麦克拉斯, J·E·罗格斯, W·K·温格, H-C·王, T·A·米尔斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司