异丁烯聚合的方法

专利名称：异丁烯聚合的方法
技术领域：
本发明涉及一种在聚合反应器中连续生产聚异丁烯的方法，该方法能够控制聚异丁烯的粘度或平均分子量。
已知的聚合异丁烯的方法是在反应器中连续进行的，该反应器含有沸腾的液体反应物相(含有单体和形成的聚合物)，其上是与该液相相平衡的气相(主要含有单体)。特别是通过将所述单体和催化剂连续地送入反应器并从该反应器中连续地取出液相来进行所述的连续聚合反应，然后通常对取出的液相进行一个或多个提纯步骤，这是为了分离出所产生的聚异丁烯。
所述单体常常是由来自于丁烯和/或丁烷的混合物的异丁烯组成。
通常，借助于阳离子型催化剂和任选的助催化剂连续地进行该聚合反应。
在连续的聚合过程中，所述单体进料，即异丁烯进料通常是由主要为C4烃的馏份产生的，即从含异丁烯的混合物、从其它C4烯烃和/或从C3-C7特别是C4烷烃产生的。单体进料的质量可能随着时间流逝而发生变化，因此这影响了聚合条件并因而影响了获得的聚合物的质量。
同样地，催化剂和/或助催化剂的质量可能随着时间流逝而发生变化，这也可能影响生成的聚合物的质量，特别是在催化剂活性对毒物变化很敏感的情况下。
聚异丁烯的用途常常受其流变性质的束缚。聚异丁烯的一个基本特征是它的粘度或它的平均分子量。
在连续制造聚异丁烯的方法中，聚合物在聚合反应器中的平均停留时间可能相对长。而且，要对连续地从该聚合反应器中取出的反应混合物进行一个或多个聚合物提纯步骤。因此要在额外的时间之后才会对成品聚合物进行分离和提纯，所述额外的时间通常可能是若干小时，例如3-12个小时，因此在最后这一步之后对聚合物进行的任何分析是很迟的。因而，在从分析聚异丁烯的粘度或者平均分子量中获得的可测量的漂移和对聚合反应器中所述漂移的校正之间的间隔时间相对很长。因此，这类漂移使得制成的产品的粘度或者平均分子量超出规格标准，并且这通常达到不可忽略的程度。
过去人们已经探索了多种方法以便部分地解决上述问题。
法国专利申请FR 2,625,506公开了一种烯烃(例如丁烯单体的混合物)聚合的方法，其中用红外光谱分析确定聚合物样品的数均分子量。使用这些数据来控制单体混合物进入聚合反应器的进料速度。也描述了使用这一方法进行的调控，但是这没有解决本发明的问题。特别是，没有提到对反应器气相中异丁烯分压的测量。
有待解决的问题是要找到一种控制方法，该方法能校正聚异丁烯的粘度或者平均分子量的变动，并因此能更迅速地调整反应器中的聚合条件，以便限制产出的不符合规格标准的聚异丁烯的数量。
法国专利FR 2,790,760(申请号99/03267)描述了一种在连续的异丁烯聚合过程中将聚异丁烯的粘度或者平均分子量保持在期望值的方法，其中将聚合反应器气相中异丁烯的分压保持不变并且其中该分压受C4烃进料混合物的流速和/或引入反应器的催化剂的流速的影响。主要是因为难以测量很粘的液体聚合介质(如反应器的沸腾液体反应相)中异丁烯的浓度，所以已经应用了这类方法。
法国专利FR 2,794,757(申请号99/07649)描述了一种改进的将聚异丁烯的特性P(选自聚异丁烯的粘度或者分子量)保持在所希望的恒定值的方法，该方法是通过以下做法实现的使所述特性P与聚合反应器气相中异丁烯的分压PiC4相关联；从PiC4、聚合温度和至少一种C4烃进料组分的浓度计算出异丁烯校正的分压(PiC4)c；并且通过作用于反应器中引入的催化剂的流速和C4烃进料的流速来将常量(PiC4)c保持在特性P的给定目标值。这一方法的目的是能够减少乃至消除各种参变量的影响，所述的各种参变量可能改变液/汽平衡并影响分压PiC4，但是不会因此直接影响制成的聚异丁烯的粘度或者平均分子量。
虽然用上述方法进行了改善，但是仍能看到聚异丁烯的粘度或者平均分子量发生变动。
美国专利4,620,049描述了一种控制聚丁烯(PB)分子量的方法。在该方法中，所述分子量与工作参数相关，所述工作参数选自反应器中的聚合温度和异丁烯的浓度。然后计算产品的分子量，并且根据所希望的分子量可以改变聚合温度和/或异丁烯的浓度。另外，可以在反应器进料中增加水分以降低PB的分子量。
这些方法中没有一个提到测量反应器气相中的异丁烯分压PiC4；也没提到借助于第一模型并从PiC4实测值计算反应器的沸腾液态反应相中异丁烯浓度的预测值；也没提到借助于第二模型(包括异丁烯聚合动力学的函数)并从所述异丁烯浓度的预测值计算特性P的预测值。然而，根据本发明，为了对特性P更精确地调控，可以认为这些遗漏的元素是必要的。
更具体地说，本发明在于在异丁烯聚合过程中将聚异丁烯的特性P保持在目标值V左右的方法，所述异丁烯的聚合是在反应器中连续进行的，反应器包含含单体和形成的聚合物的沸腾液态反应相，该沸腾液态反应相与所述液相上的气相相平衡。所述聚合通过以下方式进行连续地向反应器中引入催化剂、任选的助催化剂和含有单体的C4烃进料，并且连续地从反应器取出沸腾液态反应相，随后连续地对取出的沸腾液态反应相进行至少一个提纯步骤以便分离出制得的聚异丁烯。选择的特性P是制得的聚异丁烯的粘度或者平均分子量。本发明方法的特征在于通过以下步骤将制得的聚异丁烯的所述特性P保持在所述目标值V左右i)至少测量反应器气相中异丁烯分压PiC4；ii)借助于能从至少先前测定的PiC4值预测CiC4R2值并且基于液/汽平衡法则的第一模型，计算沸腾液态反应相中的异丁烯浓度CiC4R2；iii)借助于第二模型计算特性P的瞬时值Pinst，第二模型能从先前的CiC4R2的计算值预测Pinst的值，并且包含至少一个异丁烯聚合动力学函数，以及任选的至少一个聚异丁烯提纯的函数；iv)任选地，借助于能从先前Pinst的计算值预测Pmean的值的动力学模型计算特性P的平均值Pmean；和v)改变至少一个工艺参数以便使瞬时值Pinst或者平均值Pmean趋向所述特性P的目标值V。


图1示意显示了连续制备聚异丁烯方法的实施例。
图2举例显示了调节本发明连续制备的聚异丁烯的特性P的流程图。
图3显示了在使用本发明的工艺控制来连续制备聚丁烯的过程中聚丁烯的动力学粘度(Cst)与时间(天)的关系图。
令人惊讶的是，已经发现的方法能够将特性P(选择为制备的聚异丁烯的粘度或者平均分子量)保持在目标值V左右的常量，而不必系统地并且周期性地测量所述特性P。本发明的一个主要特征是使用了第一模型(预测性计算)和第二模型，所述第一模型从先前测量的反应器气相中的异丁烯分压PiC4预测了沸腾液态反应相中异丁烯浓度的值CiC4R2；所述第二模型包含异丁烯聚合动力学的函数，并从先前CiC4R2的计算值预测了特性P的瞬时值。已经找到了包括预测并计算制得的聚异丁烯特性P的值的方法，其不涉及由测量沸腾液态反应相的组成而得到的值，但是涉及由测量反应器的气相而得到的值。
将特性P的期望值在整个制备过程中保持为常量时，本发明的方法特别有用。特性P的期望值在连续法生成不同质量的聚异丁烯的过渡期中不得不从一个等级变为另一个等级，这时借助于本发明的方法能够平稳并且很快地度过过渡期，在本发明的方法中在过渡期内逐步地改变特性P的目标值V。
术语“特性P”通常应理解为是指聚异丁烯的粘度或者平均分子量，主要是在从反应器取出液体反应相之后获得的，特别是在至少一个旨在分离出制得的聚合物的提纯步骤之后获得的。
根据本发明的一个方面，特性P可以是制得的聚异丁烯的任何粘度，例如可以选择它是运动粘度、动态粘度、比粘度、比浓粘度或者特性粘度。
运动粘度通常被定义为聚合物在毛细管中的流速，可以使用例如ASTM D445标准化方法来测量。也能够使用例如粘度计测量动态粘度，动态粘度通过涉及聚合物的密度的关系与运动粘度相关，所述粘度计的原理在于在预先确定的温度下测量压降，然后根据例如HaganPoiseuille方程计算粘度。更具体地说，可以使用商标为VISCOMATIC(FLUIDYSTEME公司制造)的粘度计。也可以在给定温度例如30℃下在溶剂例如环己烷中测量特性粘度。
也可以用红外或者近红外分光光度测定法来测量制成的聚异丁烯的粘度，如法国专利2,625,506所描述的。
制成的聚异丁烯粘度的期望值可以相应于
(i)在100℃下测量的运动粘度为2-90,000，优选5-50,000，特别是10-40,000厘沲(cSt)；或者(ii)在100℃下测量的动态粘度为1-80,000，优选4-45,000，特别是8-36,000厘泊(cP)；或者(iii)特性粘度，由在30℃下测量环己烷溶液中的聚异丁烯的比粘度计算出的，其值为0.7-32，优选1-25，特别是2-20dl/g。
根据本发明，特性P也可以是制得的聚异丁烯的平均分子量。应该理解，术语“平均分子量”是指聚异丁烯的任何平均分子量，例如数均分子量Mn或者重均分子量Mw，要不就是粘均分子量Mv，通常用凝胶渗透色谱法(该方法常被称为筛析色谱法)来测量前两种分子量。也可以用红外或者近红外分光光度测定法来测量制成的聚异丁烯的平均分子量，如法国专利2,625,506所描述的方法。
制成的聚异丁烯平均分子量的期望值可以相应于(i)数均分子量Mn为160-8,000，优选300-6,700，特别是400-6,000道尔顿；或者(ii)重均分子量Mw为250-25,000，优选400-20,000，特别是600-18,000道尔顿；或者(iii)粘均分子量Mv为190-19,000，优选380-16,900，特别是500-15,000道尔顿。
在本发明中，聚异丁烯可能是异丁烯均聚物，更一般是异丁烯与至少一种其它C4烯烃的共聚物，异丁烯与其它C4烯烃的比例小于30重量％并且优选小于25重量％，例如0.1-25重量％。通常，高分子量的聚异丁烯主要含异丁烯。低粘度的聚异丁烯常常是异丁烯与1-丁烯和/或2-丁烯的共聚物。
因此，通常在本发明的方法中，单体由异丁烯组成，而最终共聚单体由1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯组成。通过连续地向反应器中引入含有单体的C4烃进料和最终至少一种其它C4烯烃和/或至少一种C3-C7(环)烷烃(特别是C4烷烃)来进行聚合。按重量计算，这种C4烃进料可以包含0-40％并且优选0-30％的1-丁烯，0-20％并且优选0-15％的顺式-2-丁烯，0-40％并且优选0-30％的反式-2-丁烯，0-50％并且优选0-40％的一种或多种C3-C7(环)烷烃，如丁烷或者异丁烷，以及5-小于100％并且优选10-小于50％的异丁烯。当引入反应器的C4烃进料可能包含高达99重量％，优选99.9重量％并且特别是99.99重量％的异丁烯时，本发明的方法也有用。
可以将C4烃进料直接引入沸腾液态反应相。也可以通过将其加入任何引入该反应器的其它液体而间接引入沸腾液体反应相，例如将其加入通过冷却和冷凝从该反应器上部逸出的气相中的易冷凝气体而获得的并且返回该反应器的液体。也可以将C4烃进料作为液态烃喷雾完全引入所述气相，如法国专利2,749,014所描述的。
所述沸腾液体反应相通常含异丁烯和一种或多种其它C4烯烃和/或一种或多种C3-C7(环)烷烃、正在形成中的聚合物、催化剂以及任选的助催化剂。
可以通过任何已知的设备对沸腾液体反应相进行搅拌，特别是使用机械搅拌器。也可以通过压力循环这一介质对沸腾液体反应相进行搅拌，特别是使用所谓的循环泵来进行搅拌，所述介质可能包含从反应器取出并且再引入该反应器的部分沸腾液体反应相。
沸腾液体反应相上面是气相，特别是容易冷凝的气相。因而，容易冷凝的气体可能从含该气相的反应器上部逸出。通常，这一气体在反应器外部冷凝，特别是为了从该聚合反应中除去热量。将这一气体冷却并冷凝后，回收冷却的液体并使其再循环进入气相和/或进入沸腾液体反应相。可以将部分或者全部的C4烃进料加入这一液体。
为了进行异丁烯的聚合，使用通常适用于烯烃的阳离子聚合的催化剂，其常常被称为阳离子型催化剂，并且任选在助催化剂存在下使用。更具体地说，该催化剂可以是硼的卤化物，如三氟化硼，或者是有机铝化合物，例如式AlRnXn-3的有机铝化合物，其中R是具有例如1-10个碳原子的烷基，X是氯或者溴原子，n是0-3的整数或者分数。助催化剂可以是水、盐酸、烷基卤化物(如叔丁基氯化物)，要不就是醇(如乙醇)，特别是当三氟化硼用作催化剂时。
特别是，根据欧洲专利申请EP-A-0,645,402中描述的方法，可以使用烷基卤化物(如叔丁基氯化物)作为助催化剂，结合使用二氯乙基铝(EADC)作为催化剂来进行所述聚合反应。
引入反应器的助催化剂与催化剂的摩尔比有利地是随着时间推移而保持为一个定值，通常是0.05-20，优选1-10。
优选将催化剂和助催化剂彼此分离地引入反应器。可以将其中之一引入C4烃进料。可以将部分或全部助催化剂或者催化剂作为与另一液体的混合物引入反应器，所述另一液体例如是取出并再循环的部分沸腾液体反应相，这样就能确保反应混合物被搅拌。
可以在-30℃至+50℃，优选-20℃至+25℃的聚合温度T下进行聚合反应。可以在气相或者在与所述气相相平衡的沸腾液体反应相中测量聚合温度T。
反应器的绝对压力可以随时间推移而改变，其为0.03-1并且优选0.05-0.5MPa。反应器气相中的异丁烯分压PiC4可以大于或等于1×10-4并且小于1MPa，优选大于或等于3×10-4并且小于0.5MPa。
优选通过作用于冷却反应器用的冷却剂或者作用于设置在管线(用于循环从反应器上部逸出的气相)上的冷凝器用的冷却剂，将聚合温度T保持恒定。优选在聚合过程中将聚合温度T保持为定值，以获得具有恒定质量并且特别是具有恒定不饱和烃端基含量的聚异丁烯。
为了获得所希望质量的聚异丁烯，本发明的方法也可以包括使用中央控制系统以便监测各种工艺参数，如聚合温度T、总压力、反应器气相中各种组分的分压、向反应器中引入各种反应器进料(例如催化剂、助催化剂和C4烃进料)的流速以及从反应器中取出沸腾液体反应相的速率、聚异丁烯在提纯步骤中的蒸馏压力Pd和蒸馏温度Td。这一中央控制系统可以包括计算模块和/或调节器。调节器被定义为这样一个系统它能够通过对一个或多个工艺参数进行作用，对测量值与目标值之间进行比较，由此使所述测量值通过将这两个值之差考虑在内而随着时间推移移向所述目标值。在作为调节器主输入的工艺参数的测量值与所述参数的设定值之间可能存在差别，操作员也许会将所述设定值作为目标值直接输入该调节器，不然的话，所述设定值也许作为计算模块的计算结果而显示。
可能由操作员直接通过中央控制系统，特别是通过调节器进行各种调节和控制操作。
根据本发明，测量反应器气相中异丁烯分压PiC4。另外，也优选测量所述进料和/或反应器气相中C4烃进料的至少一种化合物“i”的聚合温度T和浓度Ci中的至少一个工艺参数。特别是，也可测量至少一个以下工艺参数催化剂向反应器中进料的速度Qc、助催化剂向反应器中进料的速度Qco、制成的聚异丁烯在提纯步骤中蒸馏时的蒸馏压力Pd和蒸馏温度Td。
异丁烯分压PiC4通常是基于反应器气相中的异丁烯(质量)浓度以及基于反应器中相对总压或者绝对总压的计算结果。特别是，它是包括用反应器的绝对总压或者相对总压乘以气相中的异丁烯浓度的计算结果。通常应理解，“测量异丁烯分压PiC4”的表述意指上述计算的结果，该结果是从测量反应器中的相对总压或者绝对总压以及测量气相中异丁烯的浓度而获得的，例如通过使用气体色谱获得。因此，测量异丁烯分压PiC4的操作通常相当于测量上述两个值并且进行上述计算。
通常反应器中的总压力下保持恒定，其根据波动而改变，所述波动如C4烃进料量的波动、(助)催化剂量的波动、反应器中液态反应相高度的波动以及单体转化为聚异丁烯的转化率的波动。
用于本说明书的术语“浓度”通常是指质量浓度、摩尔浓度或者体积浓度。默认时，术语“浓度”是指质量浓度。
根据本发明，借助于能从至少先前测定的反应器气相中异丁烯分压PiC4的值预测CiC4R2值的第一模型，优选静态模型，计算沸腾液态反应相中的异丁烯浓度CiC412第一模型是基于液/汽平衡法则。因此，第一模型可以包含所述进料中或者反应器气相中C4烃进料的至少一个化合物“i”的浓度Ci和聚合温度T的函数Fi(Ci，T)。另一选择，第一模型可以包含所述进料中或者反应器气相中C4烃进料的至少一个化合物“i”的浓度C i的函数F1(Ci)和/或聚合温度T的函数F2(T)。
应该理解，“沸腾液态反应相中异丁烯浓度CiC4R2”的表述意指异丁烯的质量浓度、体积浓度或者摩尔浓度，这些表达分别是相对于反应器沸腾液态反应相的质量或者体积而言，或者相对于在给定时间(例如反应器中沸腾液态反应相的平均滞留时间)内引入的C4烃进料的质量或者体积而言。
借助于主要基于液/汽平衡法则的第一模型计算沸腾液态反应相中的异丁烯浓度CiC4R2因此，该计算优选包括反应器的异丁烯分压PiC4的测量值乘以液/汽平衡系数kH(Henry常数)，该常数可以被认为是参数并且其通常取决于C4烃进料的组成以及聚合温度T。
更具体地说，可以将第一模型表达为气相的异丁烯分压PiC4的函数，并且表达为所述进料中或者反应器气相中C4烃进料的至少一个化合物“i”的浓度Ci和聚合温度T的函数。优选，它可以是PiC4与浓度Ci的函数Fi和温度T的函数Fi中至少一个的乘积形式，例如下式的形式CiC4R2＝PiC4·[∑iFi(Ci，T)]-1(1a)或优选CiC4R2＝(PiC4+ΔP)·[∑iFi(Ci，T)]-1(1b)其中ΔP是常数(类同于压力)优选的第一模型可以表达为反应器气相的异丁烯分压PiC4的函数，表达为所述进料中或者反应器气相中C4烃进料的至少一个化合物“i”的浓度Ci的函数F1(Ci)，以及表达为聚合温度T的函数F2(T)，例如下式的形式CiC4R2＝PiC4·[kH0·F1(Ci)·F2(T)]-1(2a)或优选CiC4R2＝(PiC4+ΔP)·[kR0.F1(Ci)·F2(T)]-1(2b)kH0是常数，ΔP是(正或负的)类同于压力的常数。
上述第一模型的式(1a)、(1b)、(2a)或(2b)中，相应于每个函数Fi(Ci，T)或者相应于每个函数F1(Ci)的C4烃进料的每个化合物“i”可以选自烯烃(如异丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)，以及至少一种C3-C7烷烃和/或环烷烃，特别是C4烷烃，如丁烷和/或异丁烷。
函数F1(Ci)可以表示成所述进料中或者反应器气相中C4烃进料的至少一个化合物“i”的浓度Ci的线性函数之和的形式，其集中在所述各浓度的平均值左右。因此可将F1(Ci)写成下列等式F1(Ci)=1+Σiki.(Ci-Cimean)---(3)]]>ki是(正或负的)常数，Cimean是类同于浓度的常数。可以将聚合温度T的函数F2(T)写成以下等式F2(T)＝1+A2·(T+B2)c2(4)其中A2、B2和C2是常数。例如使用气相色谱法测量所述进料中或反应器气相中的C4烃进料的至少一种化合物“i”的浓度Ci。可以通过任何已知的方法测量聚合温度T。
通过计算模块可以定期计算函数Fi(Ci，T)、F1(Ci)和F2(T)。
根据本发明，借助于第二模型(优选静态模型)计算特性P的瞬时值Pinst，第二模型能从先前的CiC4R2的计算值预测Pinst的值，并且包含至少一个异丁烯聚合动力学函数。通常借助于静态模型计算瞬时值Pinst，即使用对瞬间t的P值进行预测计算的模型，其对应于在所述瞬间t使用的工艺条件下生成的稳态聚异丁烯。
用于第二模型的异丁烯聚合动力学函数可以主要包含反应器沸腾液态反应相中异丁烯浓度CiC4R2的函数与至少一个该沸腾液态反应相中催化剂浓度Cc的函数的乘积。更具体地说，它可以包含至少两个结合使用的函数，所述函数选自下列函数所述液态反应相中沸腾液态反应相(含有异丁烯)的至少一种化合物“i”的浓度CiR2的函数F3(CiR2)；聚合温度T的函数F4(T)；沸腾液态反应相中催化剂浓度Cc的函数F5(Cc)；以及沸腾液态反应相中助催化剂浓度Cco的函数F6(Cco)。有利地，异丁烯聚合动力学的函数可以包含各因子的乘积，其形式如下列等式Pinst＝C·C3F3·C4F4·C5F5·C6F6(5)其中C、C3、C4、C5和C6是常数，并优选等于10。
有利地，函数F3可以是沸腾液态反应相中异丁烯浓度CiC4R2的函数F3(CiC4R2)，优选是递增函数或者是随着CiC4R2值的增长向坪值方向增长的函数。
根据定义，如果当x趋向无穷大时f(x)趋向有限值，此时常称函数f(x)是具有坪值的类型。例如，可以将函数F3(CiC4R2)表达成以下等式F3(CiC4R2)＝A3·CiC4R2·(1+B3·CiC4R2)-1(6)其中A3和B3是(优选为正的)常数。
有利地，函数F4(T)是递减函数或者是随着T值的增长而向坪值方向减小的函数。优选，函数F4(T)可能表达为以下两个等式之F4(T)＝A4·T (7a)或
F4(T)＝A4·T·(1+B4·T)-1(7b)其中A4和B4是(优选为负的)常数。
有利地，函数F5(Cc)可以是随着沸腾液态反应相中催化剂浓度Cc值的增长而趋向于零的递减函数。优选，将函数F5(Cc)表示为下列等式F5(Cc)＝A5[1+B5·(Cc)n]-1(8)其中A5、B5和n是(优选为正的)常数，特别是n为2-3的数字，例如n＝2。
有利地，函数F6(Cco)可以是随着沸腾液态反应相中助催化剂浓度Cco值的增长而趋向于零的递减函数。优选，将函数F6(Cco)表示为下列等式F6(Cco)＝A6·[1+B6·(Cco)m]-1(9)其中A6和B6是(优选为正的)常数，m是(优选为正的)常数，特别是m＝1。
应该理解，“浓度Cc”和“浓度Cco”的表述分别意指催化剂和助催化剂的质量浓度、体积浓度或者摩尔浓度，这些表达分别是相对于反应器沸腾液态反应相的质量或者体积而言，或者相对于在给定时间(例如反应器中沸腾液态反应相的平均滞留时间)内引入的C4烃进料的质量或者体积而言。因此，催化剂或者助催化剂浓度可以被定义为直接或间接引入反应器的催化剂或助催化剂的摩尔量、质量或者体积量与在相同时间内引入该反应器的C4烃进料的质量或者体积量的比值。
根据本发明的一个具体实施方案，借助于第二模型(优选静态模型)计算特性P的瞬时值Pinst，第二模型同时含有至少一个异丁烯聚合动力学函数和至少一个聚异丁烯提纯函数。有利地，聚异丁烯提纯函数可以是在提纯步骤中蒸馏制得的聚异丁烯的蒸馏压力Pd和蒸馏温度Td的函数F7(Pd，Td)。函数F7(Pd，Td)可以是随着Pd值的增加而减小的递减函数，并且是随着Td值的增加而增加的递增函数。优选，将函数F7(Pd，Td)表示为下列等式F7(Pd，Td)＝A7·Pd+B7·Td (10)其中A7是(优选为负的)常数，而B7是(优选为正的)常数。
预测Pinst值的第二模型可以有利地是各因子的乘积，其形式如以下等式Pinst＝C·C3F3·C4F4·C5F5·C6F6·C7F7(11)其中C、C3、C4、C5、C6和C7是常数，并且优选等于10。
根据本发明的另一个具体实施方案，任选借助于能从先前的Pinst计算值预测Pmean值的动力学模型计算制得的聚异丁烯的特性P的平均值Pmean。在连续工艺中，能够制备不同质量的聚异丁烯。因此聚异丁烯的特性P可能从一个值变为另一个值，并且这一制备方法包括平均值Pmean不同于瞬时值Pinst的过渡步骤。在稳定状态下，这两个值大约相同。可以借助于动力学模型计算平均值Pmean。应该理解，术语“动力学模型”意指为了确定特性P的平均值而能够考虑到过渡步骤的计算。有利地，借助于以下类型的式子迭代计算平均值PmeanPmean(t+dt)＝X·Pinst(t+dt)+(1-X)·Pmean(t) (12)X是在瞬时t和瞬时t+dt之间制得的聚异丁烯的重量分数。
根据本发明，改变至少一个工艺参数以便使特性P的瞬时值Pinst或者平均值Pmean趋向所述特性P的目标值V。可以选择以下工艺参数聚合温度T、催化剂向反应器中进料的速度Qc、助催化剂向反应器中进料的速度Qco、C4烃向反应器中进料的流速Qh、制成的聚异丁烯在提纯步骤中蒸馏时的蒸馏压力Pd和蒸馏温度Td。优选在希望连续生成恒定量(特别是带有恒定含量的不饱和烃端基)的聚异丁烯时，可以选择以下工艺参数催化剂向反应器中进料的速度Qc、助催化剂向反应器中进料的速度Qco以及C4烃向反应器中进料的速度Qh。
根据本发明的一个方面，通过改变分别为反应器中催化剂和/或助催化剂的进料速度Qc和/或Qco，将制得的聚异丁烯的特性P保持在目标值V左右。可以将平均值Pmean或者瞬时值Pinst与目标值V相比较，计算其差值E＝V-Pmean或者E＝V-Pinst。根据差值E，可以改变进料速度Qc和/或Qco，以便使制得的聚异丁烯的特性P趋向目标值V。如果差值E是负数或者小于以零为中心的预先确定范围的负值极限，可以增大进料速度Qc和/或Qco。如果差值E是正数或者大于所述范围的正值极限，可以减小进料速度Qc和/或Qco。如果差值E是零或者在所述范围内，可以保持进料速度Qc和/或Qco不变。有利地，可以使用调节器来进行这类调节。
根据本发明的另一个方面，通过改变引入反应器的C4烃进料的进料速度Qh将制得的聚异丁烯的特性P保持在目标值V左右。在这种情况下，按照与前述针对进料速度Qc和Qco的那些方式正相反的方式根据差值E来改变进料速度Qh，即，不是增大而是减小进料速度Qh，反之亦然。
上述工艺类型的变型可以是用调节器同时改变进料速度Qc、Qco和Qh。如上所述，制得的聚异丁烯的特性P的计算值(Pmean或者Pinst)可与调节器的设定值C相比，并且计算差值E＝C-Pmean或者E＝C-Pinst。根据差值E，调节器同时改变进料速度Qh、Qc和Qco，使制得的聚异丁烯的特性P趋向设定值C如果差值E是负数或者小于以零为中心的预先确定范围的负值极限，那么减小进料速度Qh并且增大进料速度Qc和Qco；如果差值E是正数或者大于所述范围的正值极限，那么增大进料速度Qh并且减小进料速度Qc和Qco；如果差值E是零或者在所述范围内，那么保持进料速度Qh、Qc和Qco不变。
根据本发明的一个优选实施方案，更有利的是通过改变分别为反应器中催化剂和助催化剂的进料速度Qc和Qco，将制得的聚异丁烯的特性P保持为目标值V左右的常数。
本发明的一个优点是，它改善了聚合反应的稳定性并且减小了聚合度多分散性，即减小了制得的聚异丁烯分子量分布的宽度，无论是聚合温度还是C4烃进料量发生微小波动都是这样。
另一个优点是，它能精确地调节制得的聚异丁烯的特性P，特别是使用第一模型中反应器气相中的聚异丁烯分压PiC4来调节，所述第一模型用来预测并计算该反应器沸腾液态反应相中的异丁烯浓度CiC4R2。
本发明的又一个优点是，能够在聚合过程中借助于与根据本发明方法调节无关的调节将聚合温度T保持为定值。通过将聚合温度T保持为与粘度或平均分子量无关的定值，可能获得其质量以及不饱和烃端基的含量随着时间推移为常数并且是稳定的聚合物。
本发明也对在制备不同等级的聚异丁烯时缩短连续制备聚异丁烯中的等级过渡期特别有用。因此，据估计，如果在聚异丁烯平均产率为200T/天并且使用本发明方法的工厂中，每月进行四个等级过渡期，那么每年能够避免产出约1600 T不符合规格的聚丁烯。
图1示意了通过在反应器(1)中连续聚合异丁烯而制备聚异丁烯的方法，反应器(1)主要包括圆柱部分(2)。该反应器包含沸腾液态反应相(3)和在所述液相以上并且与其相平衡的气相(4)。该反应器装备有进料管线(5)，用于包含单体的C4烃进料；装备有催化剂进料管线(6)以及任选装备有助催化剂进料管线(7)，所述这些管线都进入包含沸腾液态反应相(3)的圆柱部分(2)。反应器的下部装备有用于取出沸腾液态反应相的管线(8)，管线(8)走向包括例如至少一个蒸馏柱的提纯设备(9)，以经由管线(10)分离出想要的聚合物。反应器中包含气相(4)的上部可以装备有气相循环管线(11)。在管线(11)上设置了冷凝器(12)，其可以借助于管线(13)中流动的冷却剂将从反应器(1)逸出的气相冷却并冷凝，得到的冷凝物经由管线(11)返回反应器(1)。在包含气相的反应器上部，使用压力计(14)测量反应器中的总压，使用温度计(16)测量反应器中的聚合温度，使用分析仪(15)(例如气相色谱仪)测量异丁烯和气相中的至少一种其它化合物的浓度(例如质量浓度)。在用于C4烃进料的进料管线(5)上设置分析仪(17)和(18)，例如气相色谱仪，用来测量异丁烯和所述进料中C4烃进料的至少一种化合物“i”的浓度(例如质量浓度)。使用两个流量计(19)和(20)来测量反应器中催化剂和助催化剂的进料速度，并计算其各自的浓度Cc和Cco。压力计(21)和温度计(22)位于聚异丁烯提纯设备(9)上。这些测量仪表与集中控制系统(23)相连，图2中示意描述了其各部件，例如调节器和计算模块。
图2显示的是，举例说明根据本发明方法进行调节的流程图。借助于第一模型使用计算模块(34)计算沸腾液态反应相中异丁烯的浓度CiC4R2，第一模型能从反应器(39)气相中异丁烯分压PiC4的测量值并基于液/汽平衡法则(例如基于两个函数F1和F2)预测出所述异丁烯浓度，函数F1和F2是计算模块(32)和(33)产生的，其输入值分别为聚合温度T(30)和C4烃进料(31)中异丁烯的浓度CiC4。计算模块(45)包括第二模型，第二模型主要包括至少一个异丁烯聚合动力学函数。它用来从先前由中间计算模块(40)、(41)、(42)、(43)和(44)计算的值计算出聚异丁烯的特性P的瞬时值Piust的预测值。模块(40)用来计算基于模块(34)的计算值的函数F3(CiC4R2)。模块(41)用来计算基于聚合温度T(35)的测量值的函数F4(T)。模块(42)用来计算基于催化剂浓度Cc(36)值的函数F5(Cc)。模块(43)用来计算基于助催化剂浓度Cco(37)值的函数F6(Cco)。模块(44)用来计算基于蒸馏压力Pd(38)和蒸馏温度Td(46)的测量值的函数F7(Pd，Td)。计算模块(53)用来计算基于时刻t时制得的聚异丁烯质量分数的聚异丁烯特性P的平均值Pmean，时刻t时制得的聚异丁烯质量分数是通过计算模块(51)基于制得的聚异丁烯的质量流量(50)而计算出的，用相同的计算模块(51)计算出时刻t-dt时制得的聚异丁烯质量分数并将该值存储在存储器(52)中，所述特性P在时刻t的瞬时值和所述特性P在时刻t-dt测量的平均值存储在存储器(54)中。
调节器(55)(i)将聚异丁烯的特性P的平均值Pmean与相应于所述特性P的目标值V的设定值C进行比较(56)；(ii)计算这两个值之间的差值E＝C-Pmean；和(iii)根据差值E，它改变例如通过泵(57)输送的催化剂的进料速度Qc，使所述特性P趋向设定值C如果差值E是负数或者小于以零为中心的预先确定范围的负值极限，那么增大催化剂进料速度Qc；如果差值E是正数或者大于所述范围的正值极限，那么减小催化剂进料速度Qc；如果差值E是零或者在所述范围内，那么保持催化剂进料速度Qc不变。
在本发明的说明书以及附图中使用了下列符号PiC4反应器气相中的异丁烯分压；Qc反应器中的催化剂进料速度；Qco反应器中的助催化剂进料速度；Qh反应器中C4烃进料的进料速度；CiC4C4烃进料中或者反应器气相中的异丁烯浓度；CiC4R2沸腾液态反应相中的异丁烯浓度；Ci所述进料中或者反应器气相中的C4烃进料的化合物“i”的浓度；CiR2所述液态反应相中沸腾液态反应相的化合物“ i”的浓度；
Cc相对于沸腾液态反应相或者相对于给定时间内C4烃进料的催化剂浓度；Cco相对于沸腾液态反应相或者相对于给定时间内C4烃进料的助催化剂浓度；T聚合温度；Td蒸馏制得的聚异丁烯时的蒸馏温度；P聚异丁烯的特性，选自粘度或者平均分子量；PmeanP的平均值；PinstP的瞬时值；Pd蒸馏制得的聚异丁烯时的蒸馏压力。
Fi、F1、F2、F3、F4、F5、F6、F7函数KH0、ki常数A2、A3、A4、A5、A6、A7常数B2、B3、B5、B6、B7常数C、C2、C3、C4、C5、C6、C7常数Cimean常数a、n、m、ΔP常数。
用下列实施例以非限定性方式举例说明本发明。
实施例在如图1中所示的设备中，特别是在装备着控制系统(23)的设备中连续制备聚异丁烯，控制系统(23)包括调节器和计算模块，如图2中所示。
通过进料管线(5)将C4烃进料连续送入聚合反应器(1)中，所述的进料包含4.5重量％的1-丁烯、13重量％的顺2-丁烯、24重量％的反2-丁烯、47重量％的异丁烯、1.5重量％的异丁烷和10重量％的正丁烷。将C4烃进料送入反应器的流速为20T/h。将聚合温度保持恒定，等于10℃。将反应器中的绝对总压保持恒定，等于1.1巴(即0.11MPa)。
使用含有二氯化乙基铝(EADC)作为催化剂以及叔丁基氯化物(TBC)作为助催化剂的催化剂体系。分别通过进料管线(6)和(7)将催化剂(EADC)和助催化剂(TBC)连续引入反应器(1)，其进料速度分别为23kg/h和5kg/h。
相对于C4烃进料表示的催化剂浓度Cc和助催化剂浓度Cco分别等于0.55摩尔/吨C4烃进料和2.7摩尔/吨C4烃进料。
在提纯步骤中，蒸馏温度Td为198℃，而蒸馏压力Pd为2.9毫米汞柱(即393Pa)。
选择的聚异丁烯的特性P是运动粘度(在100℃测量的)。因此，在11月24日至12月1日这七天内如图3所示地连续制备运动粘度目标值为250 Cst的聚异丁烯，同时将反应器气相中的异丁烯分压(PiC4)保持恒定。在12月1日，决定改变制备的聚异丁烯的质量，并开始连续制备运动粘度目标值为600 Cst的聚异丁烯。
在连续制备的过程中，通过以下方法将制备的聚异丁烯的运动粘度保持在目标值V(250 Cst)左右-借助于压力计(14)测量反应器中的绝对总压，其为1.1巴(即0.11MPa)；借助于气相色谱分析仪(15)测量反应器气相中的异丁烯质量浓度，其为2.4重量％；并且计算异丁烯分压PiC4，其为26.4毫巴(即2.64kPa)，-借助于第一模型计算反应器沸腾液态反应相(3)中的异丁烯浓度CiC4R2，第一模型能从先前的PiC4的测量值(2.64kPa)预测出CiC4R2的值，第一模型基于液/汽平衡法则并用下式表示CiC4R2＝(PiC4+ΔP)·[kH0·F1(Ci)·F2(T)]-1(2b)其中ΔP＝-4.091毫巴KH0＝0.027F1(Ci)＝[1+0.015(C异丁烷-3.8)-0.016(C正丁烷-10)+0.003(C反2-丁烯-19.6)-0.027(C顺2-丁烯-11.5)-0.002(C1-丁烯-8.1)+0.014(CiC4-45.7)]＝0.94 (3)其中浓度C用在C4烃进料中的质量浓度来表示，和F2(T)＝211+3.519(T+20)1.60＝1023 (4)其中T的单位为℃，得到的CiC4R2的上述计算值为CiC4R2＝0.85摩尔异丁烯/吨C4烃进料，-借助于第二模型计算运动粘度的瞬时值Pinst(Viscoinst)，第二模型能从先前的CiC4R2的计算值预测Pinst的值，所述第二模型包含异丁烯聚合动力学函数，包含以下等式(11)Viscoinst＝10A.10F3(CiC4R2).10F4(T).10F5(Cc)10F6(Cco).10F7(Pd，Td)其中A＝-9.1A＝-9.1F3(CiC4R2)＝1.04 CiC4R2(1+0.47CiC4R2)-1＝0.63 (6)F4(t)＝-5.3(10-4)[1-3(10-3).T]-1＝-1 (7b)F5(Cc)＝8.98[1+0.18(Cc)2.54]-1＝8.64(8)F6(Cco)＝4.18[1+0.12Cco]-1＝3.16(9)F7(Pd，Td)＝-7.5(10-3)Pd+1.4(10-4)Td＝0.006 (10)其中Cc是以摩尔/吨C4烃进料为单位表示的催化剂浓度，Cco是以摩尔/吨C4烃进料为单位表示的助催化剂浓度，T是以°K为单位表示的聚合温度，Pd是以毫米汞柱为单位表示的蒸馏压力，Td是以℃为单位表示的蒸馏温度，得到的Viscoinst的上述计算值为Viscoinst＝220 Cst和-改变反应器中的催化剂进料速度Qc，使得瞬时值Pinst(Viscoinst)趋向目标值V＝250 Cst。
可以看出，在本实施例中，所有制备过程中对于运动粘度的平均预测误差为约+/-15％。
权利要求
1.在异丁烯聚合过程中将聚异丁烯的特性P保持在目标值V左右的方法，所述异丁烯的聚合是在反应器中连续进行的，反应器包含含单体和形成的聚合物的沸腾液态反应相，该沸腾液态反应相与所述液相上的气相相平衡，所述聚合通过以下方式进行连续地向反应器中引入催化剂和含有单体的C4烃进料，并且连续地从反应器取出沸腾液态反应相，随后连续地对取出的沸腾液反应相进行至少一个提纯步骤以便分离出制得的聚异丁烯，选择的特性P是制得的聚异丁烯的粘度或者平均分子量，所述方法的特征在于通过以下方法将制得的聚异丁烯的所述特性P保持在所述目标值V左右i)至少测量反应器气相中的异丁烯分压PiC4；ii)借助于能从至少先前测定的PiC4值预测CiC4R2值并且基于液/汽平衡法则的第一模型，计算沸腾液态反应相中的异丁烯浓度CiC4R2；iii)借助于第二模型计算特性P的瞬时值Pinst，第二模型能从先前的CiC4R2的计算值预测Pinst的值，并且包含至少一个异丁烯聚合动力学函数，以及任选的至少一个聚异丁烯提纯的函数；iv)任选地，借助于能从先前Pinst的计算值预测Pmean的值的动力学模型计算特性P的平均值Pmean；和v)改变至少一个工艺参数以便使瞬时值Pinst或者平均值Pmean趋向所述特性P的目标值V。
2.权利要求1的方法，其特征在于选择的特性P是制得的聚异丁烯的运动粘度、动态粘度、比粘度、比浓粘度或者特性粘度。
3.权利要求1的方法，其特征在于选择的特性P是制得的聚异丁烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw或者粘均分子量Mv。
4.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于在助催化剂存在下使用适用于烯烃的阳离子聚合的催化剂，其特征还在于引入反应器的助催化剂量与催化剂量的摩尔比保持为定值。
5.权利要求4的方法，其特征在于引入反应器的助催化剂量与催化剂量的摩尔比为0.05-20，优选1-10。
6.权利要求1-5任一项的方法，其特征在于除了测量异丁烯分压PiC4，还要测量至少一个选自聚合温度T和所述进料和/或反应器气相中C4烃进料的至少一种化合物“i”的浓度Ci的工艺参数。
7.权利要求1-6任一项的方法，其特征在于除了测量异丁烯分压PiC4，还要测量至少一个以下工艺参数催化剂向反应器中进料的速度Qc、助催化剂向反应器中进料的速度Qco、蒸馏制成的聚异丁烯时的蒸馏压力Pd和蒸馏温度Td。
8.权利要求1-7任一项的方法，其特征在于借助于第一模型计算沸腾液态反应相中的异丁烯浓度CiC4R2，第一模型包含所述进料中或反应器气相中的C4烃进料的至少一种化合物“i”的浓度Ci与聚合温度T的函数Fi(Ci，T)，或者包含所述浓度Ci的函数F1(Ci)和/或所述聚合温度T的函数F2(T)。
9.权利要求1-8任一项的方法，其特征在于第二模型中的异丁烯聚合动力学函数主要包含异丁烯浓度CiC4R2的函数与至少一个沸腾液态反应相中催化剂浓度Cc的函数的乘积。
10.权利要求1-9任一项的方法，其特征在于第二模型中异丁烯聚合动力学函数包含至少两个结合使用的函数，所述函数选自下列函数所述液态反应相中沸腾液态反应相的至少一种化合物“i”的浓度CiR2的函数F3(CiR2)；聚合温度T的函数F4(T)；沸腾液态反应相中催化剂浓度Cc的函数F5(Cc)以及助催化剂浓度Cco的函数F6(Cco)。
11.权利要求10的方法，其特征在于异丁烯聚合动力学的函数包含各因子的乘积，其形式如以下等式Pinst＝C·C3F3·C4F4·C5F5·C6F6其中C、C3、C4、C5和C6是常数，并且优选等于10。
12.权利要求10或11的方法，其特征在于函数F3是沸腾液态反应相中异丁烯浓度CiC4R2的函数F3(CiC4R2)，特别是递增函数或者是随CiC4R2的增加向坪值方向增长的函数，优选将其表达为下式F3(CiC4R2)＝A3·CiC4R2·(1+B3·CiC4R2)-1其中A3和B3是常数。
13.权利要求10-12任一项的方法，其特征在于函数F4(T)是递减函数或者是随T的增加向坪值方向减小的函数，优选将其表达为以下两个式子之一的形式F4(T)＝A4·T或F4(T)＝A4·T·(1+B4·T)-1其中A4和B4是常数。
14.权利要求10-13任一项的方法，其特征在于函数F5(Cc)是随着催化剂浓度Cc值的增长而趋向于零的递减函数，优选将其表达为下式F5(Cc)＝A5·[1+B5·(Cc)n]-1其中A5、B5和n是常数。
15.权利要求10-14任一项的方法，其特征在于函数F6(Cco)是随着助催化剂浓度Cco值的增长而趋向于零的递减函数，优选将其表达为下式F6(Cco)＝A6·[1+B6·(Cco)m]-1其中A6和B6和m是常数。
16.权利要求10-15任一项的方法，其特征在于第二模型中聚异丁烯提纯的函数是蒸馏制得的聚异丁烯时蒸馏压力Pd和蒸馏温度Td的函数F7(Pd，Td)，所述函数是随Pd的增加而递减的函数，并且是随Td的增加而递增的函数，优选将其表达为下式F7(Pd)＝A7·Pd+B7·Td其中A7和B7是常数。
17.权利要求16的方法，其特征在于第二模型包含各因子的乘积，其形式为下式Pinst＝C·C3F3·C4F4·C5F5·C6F6·C7F7其中C、C3、C4、C5、C6和C7是常数，并且优选等于10。
18.权利要求1-17任一项的方法，其特征在于该方法包括改变至少一个下述工艺参数聚合温度T、催化剂向反应器中进料的速度Qc、助催化剂向反应器中进料的速度Qco、C4烃向反应器中进料的流速Qh、蒸馏制得的聚异丁烯时的蒸馏压力Pd和蒸馏温度Td，以使瞬时值Pinst或平均值Pmean趋向特性P的目标值V。
19.权利要求1-17任一项的方法，其特征在于该方法包括改变至少一个下述工艺参数催化剂向反应器中进料的速度Qc、助催化剂向反应器中进料的速度Qco和C4烃向反应器中进料的流速Qh，以使瞬时值Pinst或平均值Pmean趋向特性P的目标值V。
全文摘要
本发明涉及在异丁烯连续聚合过程中将聚异丁烯的特性P保持在目标值V左右的方法，所述异丁烯的聚合是在包含沸腾液态反应相的反应器中进行的，该沸腾液态反应相与所述液相上的气相相平衡。该方法包括连续地向反应器中引入催化剂和C4烃进料，并且连续地从反应器取出液态反应相，随后连续地对取出的液态反应相进行至少一个提纯步骤以便分离出聚异丁烯。选择的特性P是聚异丁烯的粘度或者平均分子量。通过以下方法将特性P保持在所述目标值V左右(i)测量反应器气相中的异丁烯分压(PiC4)，(ii)借助于能从PiC4的测量值预测CiC文档编号C08F110/10GK1471544SQ01814076
公开日2004年1月28日 申请日期2001年6月14日 优先权日2000年6月16日
发明者C·塞特, G·贝纳佐兹, C 塞特, 勺糇 申请人:英国石油化学品有限公司