间同立构聚苯乙烯毫微复合材料及其制备方法

专利名称：间同立构聚苯乙烯毫微复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料(syndiotacticpolystyrene nanocomposite)及其制备方法。本发明更特别涉及通过使用由层状硅酸盐(phyllosilicate)负载的IVB过渡金属化合物和烷基铝氧烷构成的催化剂体系制备的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料及其制备方法。本发明还涉及一种间同立构聚苯乙烯毫微复合材料及其制备方法，其中硅酸盐(silicate)材料是通过在聚合中的插层(intercalation)和剥落作用(exfoliation)而单独分散的，所述复合材料比相对应的使用毫微粘土负载的催化剂制备的非毫微复合聚合物具有更好的机械强度。
背景技术：
间同立构聚苯乙烯(sPS)是使用基于钛化合物和甲基铝氧烷(MAO)的均相有机金属催化剂体系，于1985年首次合成的(N.Ishihara，T.Seimiya，M.Kuramoto和M.Uoi，Macromolecules 1986，19，2465)。
间同立构聚苯乙烯是非常有吸引力的聚合物。其低比重、低介电常数、高弹性模量和优异的耐化学性使得间同立构聚苯乙烯成为自动机械、电子工业和包装工业中的大量应用的有前途的材料。但是，sPS的冲击强度差。
人们已经进行了深入的研究，以验证sPS的合成及其它组分，特别是用于聚合的催化剂和助催化剂的特性。但是，也已披露了聚合过程中的问题，例如反应器污染和形态控制的问题。载体催化剂(supported catalyst)已被用于克服上述问题，但是它们的活性非常低。
在对催化剂和聚合过程进行深入研究的同时，更多的焦点集中在间同立构聚苯乙烯的物理特性上。关于间同立构聚苯乙烯与其它材料的配合和复合材料已经申请了许多专利。大多数专利公开了通过与橡胶状材料，例如SEBS、SBS、SEP、SIS等配合，使间同立构聚苯乙烯增韧(toughening)。其余专利公开了与其它塑性物质，例如聚烯烃、尼龙、聚酯等配合，以平衡sPS的物理特性或降低成本。但是，迄今为止，没有任何专利涉及基于毫微复合材料的间同立构聚苯乙烯。
一般而言，诸如蒙脱石粘土(smectite clay)的层状硅酸盐，例如钠蒙脱土(montmorillonite)和钙蒙脱土被用于制备聚合物毫微复合材料。尼龙、PMMA、无规立构聚苯乙烯、聚酯等的毫微复合材料已有报道与相应的纯聚合物相比，它们具有实质上较高的模量和热变形温度，而比重没有显著增加。
几种制备聚合物毫微复合材料的方法已见报道。熔融混合法一般用于这一目的，其中在混合过程中在聚合物基质中，将粘土的平面硅酸盐层插入和剥离。在蒙脱土粘土的存在下，单体的自由基聚合是得到毫微复合材料的另一种方法。但是，通过Ziegler-Natta或金属茂机理的聚合有难度，因为蒙脱土粘土是疏水性的。
蒙脱土的疏水性使其很难正确剥离和分散于常规聚合物中。因此，需要特殊的技术使粘土层分散于毫微级聚合物基质中。最常用的方法是使用有机化合物，例如有机铵离子进行化学处理。有机分子插入在邻近的平面硅酸盐层之间，以增加邻近硅酸盐层的隔层空间以及与聚合物结合。
总之，载体金属茂催化剂的活性是均相催化剂活性的约1/100倍。制备对于间同立构聚苯乙烯聚合具有可接受活性的载体催化剂更为困难，这是因为间同立构聚苯乙烯的聚合活性低于聚烯烃的聚合活性。
直接将金属茂催化剂负载于蒙脱土粘土是不可能的，因为载体是疏水性的。
因此，本发明公开了一种高活性金属茂载带催化剂体系，特别是用于生产间同立构聚苯乙烯的载带催化剂的新制备方法。使用疏水性蒙脱土粘土(montmorillonite clay)作为载体，制备出具有高活性的间同立构聚苯乙烯。
本发明提供了一种使用毫微粘土载体催化剂，通过聚合方法制备新sPS毫微复合材料和聚烯烃毫微复合材料的方法。本发明提供通过聚合方法制备的sPS毫微复合材料，并解决了使用搅拌釜反应器时反应器污染和形态控制的问题。
发明目的本发明的一个特征在于提供了新的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料，其中毫微硅酸盐通过聚合过程中的插入和剥离作用单独分散于聚苯乙烯基质。
本发明的另一个特征在于提供了一种使用毫微粘土载体催化剂，通过聚合制备间同立构聚苯乙烯毫微复合材料的新方法。
本发明的另一个特征在于提供了一种使用载体催化剂制备间同立构聚苯乙烯毫微复合材料的新方法，因此在使用搅拌釜反应器时，反应器污染被最小化，并且容易控制形态。
本发明的另一个特征在于提供了一种使用高活性载体金属茂催化剂体系制备间同立构聚苯乙烯毫微复合材料的新方法。
本发明的另一个特征在于提供了一种与常规间同立构聚苯乙烯相比，具有提高的机械强度的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料，其中材料层分散于聚合物基质中。
本发明的另一个特征在于提供了一种用于苯乙烯单体和烯烃单体聚合中的高活性载体金属茂催化剂体系的制备方法。
本发明上述及其它目的及优点将在随后的公开和本发明的权利要求中体现。
发明概述本发明涉及一种新的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料及其制备方法。本发明的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料的外消旋五价物(recemic pentad)不低于50％，具有在聚合过程中通过插入和剥离作用而单独分散于苯乙烯聚合物基质中的毫微硅酸盐材料。除此之外，本发明的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料是通过使用由层状硅酸盐负载的IVB族过渡金属催化剂和烷基铝氧烷构成的催化剂体系制备的，其中层状硅酸盐负载的IVB族过渡金属催化剂包括(a)聚合物，(b)层状硅酸盐和(c)IVB族过渡金属化合物，并且聚合物(a)作为层状硅酸盐(b)和IVB族过渡金属化合物(c)的介质或隔离材料使用。


图1是本发明载体催化剂的制备方法的示意图；和图2是间同立构聚苯乙烯蒙脱土(MMT)-粘土毫微复合材料的宽角度X射线衍射图，该图通过显示本发明sPS粘土样品中MMT晶体峰的消失证明了MMT-粘土在聚苯乙烯基质中的完全剥离。
发明详述本发明涉及一种新的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料及其制备方法。本发明的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料，其外消旋五价物不低于50％，具有在聚合过程中通过插入和剥离作用单独分散于苯乙烯聚合物基质中的毫微硅酸盐材料。除此之外，本发明的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料是通过使用由层状硅酸盐负载的IVB族过渡金属催化剂和烷基铝氧烷构成的催化剂体系制备的，其中层状硅酸盐负载的IVB族过渡金属催化剂包括(a)聚合物、(b)层状硅酸盐和(c)IVB族过渡金属化合物，并且聚合物(a)作为层状硅酸盐(b)和IVB族过渡金属化合物(c)的介质或隔离材料使用。下面详细描述用于聚合的催化剂体系的组成，载体催化剂的制备方法以及间同立构聚苯乙烯毫微复合材料的制备方法。
催化剂体系的组成(a)聚合物聚合物用作层状硅酸盐(b)和IVB族过渡金属化合物(c)的介质或隔离材料。
本发明中的聚合物是具有极性基团的聚合物或共聚物，代表性的例子是丙烯腈聚合物和共聚物，例如聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物等；羟基聚合物和共聚物，例如聚(乙烯醇)和含羟基的聚合物和共聚物；丙烯酸和丙烯酸酯聚合物和共聚物；马来酸酐共聚物和马来酸酐改性聚合物；乙酸酯聚合物和共聚物；聚醚聚合物和共聚物；聚酮聚合物和共聚物；聚酰胺聚合物和共聚物；和聚氨酯聚合物和共聚物。
苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)的聚合程度至少是5，并且丙烯腈含量为0.1到100wt％，优选2到50wt％。
聚合物(a)的含量没有特别限制，但优选过量0.0001wt％。
通过聚合物的隔离本发明的关键是保持负载的金属茂催化剂远离载体的毒性表面(poisonous surface)，而不使载体催化剂的优点退化，以得到高活性金属茂载体催化剂。因此，使用聚合物使负载的均相催化剂与载体的毒性表面完全隔离。
聚合物应当对催化作用、与催化剂的相互作用和载体表面化学性或物理性无害；并且在负载催化剂后不溶于苯乙烯单体或聚合溶剂。
符合上述要求的聚合物含有特定的极性基团。特定的极性基团使聚合物通过与载体表面化学或物理的相互作用完全吸附于载体的表面形成隔离层(有些类似于涂覆法)。当隔离层形成时，极性基团作为介质或载体的取代基起作用，以负载均相催化剂并通过产生稳定的络合物吸附负载的金属茂催化剂。
由于载体表面的隔离层，载体的内在特性并不像过去那样重要。但是，载体本身应当提供形态和高表面积。所以疏水性蒙脱土粘土适合作为金属茂催化剂载体。
(b)层状硅酸盐本发明的层状硅酸盐是毫微硅酸盐材料，包括蒙脱石粘土，例如钠蒙脱土、钙蒙脱土和锂蒙脱土粘土等。包括天然的和化学或物理改性的粘土。
用具有与层状硅酸盐反应或相互作用的官能团的聚合物(a)处理层状硅酸盐。而且，层状硅酸盐通过在sPS聚合过程中的插入和剥离作用产生单独分散于间同立构聚苯乙烯基质中的材料层。
层状硅酸盐(b)的含量没有特别限制，但是优选过量70wt％。
(c)过渡金属化合物在本发明中，用作均相催化剂的过渡金属化合物是IVB族金属化合物，用通式(I)或(II)表示MR1aR2bR3cX4-(a+b+c)(I)MR1dR2eX3-(d+e)(II)其中M是IVB族金属原子；R1、R2和R3是氢原子、具有1到20个碳原子的烷基、具有1到20个碳原子的烃氧基、具有6到20个碳原子的芳基、具有6到20个碳原子的烷芳基、具有6到20个碳原子的芳烷基、具有1到20个碳原子的芳氧基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基或茚基，并且可以是相同的或不同的；X是卤原子；a、b和c是0到4的整数；以及d和e是0到3的整数。
用R1、R2或R3表示的具有1到20个碳原子的烷基的代表例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、异丁基(isobytyl)、辛基和2-乙基己基；那些具有1到20个碳原子的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和2-乙基己氧基；那些具有6到20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基是苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。
除式(I)和(II)所述的单核催化剂之外，用于制备本发明载体催化剂的过渡金属化合物(c)还包括双核和多核催化剂。
双核催化剂用通式(III)、(IV)或(V)表示R1dR2eX13-(d+e)M1-O-R4-O-M2R1dR2eX13-(d+e)(III) 其中M1和M2是IVB族金属原子；R4、R5和R6是具有1到20个碳原子的烷基、具有6到20个碳原子的芳基、具有6到20个碳原子的烷芳基、具有6到20个碳原子的芳烷基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基或茚基，并且可以是相同的或不同的；且f是0到2的整数。
R4、R5或R6表示的具有1到20个碳原子的烷基的代表性例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、异丁基、辛基和2-乙基己基；那些具有6到20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基是苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。
多核催化剂用通式(VI)表示 其中M是IVB族金属原子；R7是具有1到20个碳原子的烷基、具有6到20个碳原子的芳基、具有6到20个碳原子的烷芳基、具有6到20个碳原子的芳烷基或聚合程度为5到10,000的聚合物；以及n是0到1,000的整数。
过渡金属化合物(c)可以单独使用或两种或多种类型混合使用。
过渡金属化合物的含量没有特别限制，但优选约0.001到30wt％。
助催化剂本发明载体催化剂优选与助催化剂结合使用以制备间同立构聚苯乙烯。作为助催化剂，烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)(d)可以单独使用或与烷基铝化合物(e)结合使用。
(d)烷基铝氧烷在本发明载体催化剂的制备方法中，如果需要，使用烷基铝氧烷化合物。
通过烷基铝和缩合试剂，例如水反应制备的烷基铝氧烷化合物，用下面通式(VII)表示 其中R8是具有1到8个碳原子的烷基；且j是2到50的整数。
通式(VII)表示的烷基铝氧烷(d)的链型结构可以是直链或环状。烷基铝氧烷的含量没有特别限制，但优选约0到50wt％。
(e)烷基铝化合物在本发明载体催化剂的制备方法中，如果需要，可以使用通式(VIII)表示的烷基铝化合物AlR93(VIII)其中R9是具有1到8个碳原子的烷基。
烷基铝化合物(e)的含量没有特别限制，但优选约0到50wt％。
烷基铝可在本发明的金属茂催化剂体系中任选使用。
载体催化剂的制备将聚合物(a)和层状硅酸盐(b)与溶剂混合。干燥得到的淤浆以得到载体前体I。向载体前体I中加入组分(d)和/或(e)和溶剂。在干燥过程后，得到载体前体II。通过将过渡金属化合物(c)加入载体前体II，制备本发明的负载催化剂。负载化合物的制备方法示意图如图1所示。
用于制备负载化合物的溶剂没有特别限制，但优选脂族和芳族烃溶剂。反应温度是一般是-100到150℃，优选20到70℃。
间同立构聚苯乙烯聚合物的制备单体通过使用本发明载体催化剂体系制备间同立构聚苯乙烯毫微复合材料的苯乙烯单体由式(IX)所示 其中R10是氢原子、卤原子、具有1到20个碳原子的烷基、或含氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的基团；以及k是1到3的整数。
当使用两个或更多苯乙烯单体时，通过使用本发明提供的载体催化剂将苯乙烯单体均聚或共聚。
使用本发明提供的载体催化剂聚合的单体并不限于苯乙烯单体，通式(X)所示的烯烃单体也可以聚合和共聚，并且共聚可以在烯烃单体之间或烯烃单体与苯乙烯单体之间进行 其中R11是氢原子，或具有1到20个碳原子的直链或环烷基。
聚合物的制备在已知装置和反应条件下，通过使用单体和载体催化剂，采用熔融聚合将间同立构聚苯乙烯毫微复合材料聚合，对于反应没有特别限制。催化剂和/或助催化剂可以通过各种已知技术注入反应器。
制备的聚合物是具有高立体有规性，并且层状硅酸盐材料层通过聚合过程中的插入和剥离作用单独分散于间同立构聚苯乙烯毫微聚合物基质中的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料。
制得的间同立构聚苯乙烯用通式(XI)表示
其中R选自氢原子、卤原子、或含碳、氧、氮、硫、磷或硅原子的基团；m是1到3的整数，并且当m是2或3时，R可以是相同的或不同的；n是至少为100的聚合度；立体结构是间同立构立构；且立体有规性是超过50％的外消旋五价物。
并且间同立构聚苯乙烯毫微复合材料可以具有通式(XII)表示的结构单元 其中R1和R2选自氢原子、卤原子、或含碳、氧、氮、硫、磷或硅原子的基团，且可以是相同或不同的；1和m分别是1、2或3，且当1是2或3时，R1可以是相同或不同的，且当m是2或3时，R2可以是相同或不同的；n和n’分别是至少为100的聚合度。
可以通过参照下面实施例更好地理解本发明，实施例用于说明但不作为以任何方式限制在权利要求中定义的本发明的范围。
实施例实施例1-3通过钠蒙脱土-催化剂载体聚合实施例1钠蒙脱土-催化剂载体的制备在装配了电磁搅拌棒的干燥的250ml烧瓶中，加入20g钠蒙脱土(Southern Clay Products Inc.，制造，商标名Cloisite，未化学改性)，并在真空下加热至400℃6小时。冷却至室温后，在氮气气氛下加入1.0gSAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(商标名HF-9690，Cheil Industries Inc.，制造，丙烯腈含量23wt％，Mw90,000)和100ml甲苯(经钠蒸馏)。得到的淤浆在室温下搅拌2小时，使SAN聚合物完全溶解，然后通过倾析随后真空除去甲苯。由此得到黄棕色粉状产品。在室温下向粉末中加入100ml甲苯中的2mmol甲基铝氧烷(MAO)。淤浆保持在室温下搅拌30分钟，然后通过倾析随后真空除去甲苯。结果制备出黄棕色粉状蒙脱土催化剂载体。
间同立构聚苯乙烯的制备在干燥箱中称量4g蒙脱土-催化剂载体倒入25ml小瓶中，然后通过注射器加入15ml甲苯(经钠蒸馏)中的0.02mmolCp*Ti(OMe)3溶液。淤浆在室温下保持1小时。
在装配了用于控温的循环水夹套和钢锚-桨式叶轮的干燥的1升玻璃反应器中，加入200ml纯化的苯乙烯单体和2ml三异丁基铝(40mmol/L-SM)。在70℃搅拌溶液并400rpm离心10分钟，然后注入0.71ml2.83M甲基铝氧烷(2mmol)甲苯溶液和上述制备的催化剂淤浆。[MAO]/[Ti]的摩尔比是100。在1小时后用大量甲醇将聚合淬灭。过滤聚合物并在150℃真空干燥。结果得到97.3g粉状聚合物。转化率53.5％，活性4.86Kg/mmol-Ti-hr且蒙脱土粘土含量是4.1wt％。
用X射线分析得到的聚合物。使用CuKα1，于40kV和50mA下在Rint2000(Rigaku，日本制造)上进行X射线测量。图2是间同立构聚苯乙烯蒙脱土(MMT)-粘土毫微复合材料的宽角度X射线衍射图谱。为了防止sPS晶体峰和粘土晶体峰的交迭，于280℃将样品模压成片，然后在液氮浴中淬灭，成为无定形间同立构聚苯乙烯。如图2所示，sPS粘土样品中的MMT晶体峰完全消失，证明在间同立构聚苯乙烯基质中的MMT-粘土完全剥离。
用13C NMR和DSC分析得到的聚合物，显示是熔点为270℃的高间同立构聚苯乙烯。
于280℃将70g聚合物粉末在热板上压成150×150×3mm的薄片，然后切成碎片。通过ASTM测试方法(ASTM D-790用于挠曲模量和ASTM D-256用于凹口悬梁冲击强度)确定挠曲模量和凹口悬梁冲击强度，分别是38,280Kgf/cm2和0.8Kgfcm/cm2。
实施例2实施例2按照与实施例1相同的方式进行，除了增加助催化剂(甲基铝氧烷)的量。[MAO]/[Ti]的摩尔比是200。转化率是64.7％，活性是5.88Kg/mmol-Ti-hr和蒙脱土粘土含量是3.4wt％。按照与实施例1相同的方法，挠曲模量是35,410Kgf/cm2和凹口悬梁冲击强度是0.9Kgfcm/cm2。
实施例3实施例2按照与实施例1相同的方式进行，除了增加助催化剂(甲基铝氧烷)的量。[MAO]/[Ti]的摩尔比是300。转化率是78.6％，活性是7.14Kg/mmol-Ti-hr和蒙脱土粘土含量是2.8wt％。按照与实施例1相同的方法，挠曲模量是32,586Kgf/cm2和凹口悬梁冲击强度是15Kgfcm/cm2。聚合条件和由实施例1-3得到的聚合物的机械特性列于表1。
实施例4通过改性的蒙脱土-催化剂载体的聚合改性的蒙脱土-催化剂载体的制备在装配了电磁搅拌棒的干燥的250ml烧瓶中，加入用二甲基二乙氧基甲基氢化的牛油铵盐在95MER改性的蒙脱土20g(Southern Clay ProductsInc.，制造，商标名Cloisite 30A，内层空间18.6272)，并真空加热至400℃6小时。冷却至室温后，在氮气气氛下加入1.0gSAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(商标名HF-9690，Cheil Industries Inc.，制造，丙烯腈含量23wt％，Mw90,000)和100ml甲苯(经钠蒸馏)。在室温下搅拌得到的淤浆2小时，使SAN聚合物完全溶解，然后通过倾析随后真空除去甲苯。这样，得到黄棕色粉状产物。在室温下向粉末中加入80ml甲苯中的2mmol甲基铝氧烷(MAO)。淤浆保持在室温下搅拌30分钟，然后通过倾析随后真空除去甲苯。结果制备出黄棕色粉状蒙脱土催化剂载体。
间同立构聚苯乙烯的制备在干燥箱中称量2g蒙脱土(用二甲基二乙氧基甲基氢化牛油铵盐在95MER改性)催化剂载体倒入25ml小瓶中，然后通过注射器加入15ml甲苯(经钠蒸馏)中的0.137mmol Cp*Ti(OMe)3溶液。淤浆在室温下保持1小时。
在装配了用于控温的循环水夹套和钢锚桨式叶轮的干燥的1升玻璃容器中，加入纯化的200ml苯乙烯单体和2ml三异丁基铝(40mmol/L-SM)。在70℃搅拌溶液并400rpm离心10分钟，然后注入4.84ml2.83M甲基铝氧烷(13.7mmol)甲苯溶液和上述制备的催化剂淤浆。[MAO]/[Ti]的摩尔比是100。在1小时后用大量的甲醇将聚合淬灭。过滤聚合物并在150℃真空干燥。结果得到74.1g粉状聚合物。转化率是40.8％，活性是540Kg/mmol-Ti-hr和蒙脱土粘土含量是2.7wt％。
将70g聚合物粉末于280℃在热板上压成150×150×3mm的薄片，然后切成碎片。通过ASTM测试方法(ASTM D-790用于挠曲模量和ASTM D-256用于凹口悬梁冲击强度)确定挠曲模量和凹口悬梁冲击强度，分别是35,750Kgf/cm2和1.2Kgfcm/cm2。
对比实施例1-3通过二氧化硅-催化剂载体聚合对比实施例1二氧化硅催化剂载体的制备在装配了电磁搅拌棒的干燥的250ml烧瓶中，在氮气气氛下加入10g二氧化硅(Davision Chemical Co.，制造，使用前于600℃干燥6小时)、0.5gSAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(商标名HF-9690，Cheil Industries Inc.，制造，丙烯腈含量23wt％，Mw90,000)和80ml甲苯(经钠蒸馏)。得到的淤浆在室温下搅拌2小时，使SAN聚合物完全溶解，然后通过倾析随后真空除去甲苯。这样得到流动性好的白色粉末。在室温下在向白色粉末中加入80ml甲苯(经钠蒸馏)中的2mmol甲基铝氧烷(MAO)。淤浆保持在室温下搅拌30分钟，然后通过倾析随后真空除去甲苯。结果制备出黄棕色粉状蒙脱土催化剂载体。
间同立构聚苯乙烯的制备在干燥箱中称量0.2g二氧化硅催化剂载体倒入25ml小瓶中，然后通过注射器加入15ml甲苯(经钠蒸馏)中的0.04mmolCp*Ti(OMe)3溶液。淤浆在室温下保持1小时。
在装配了用于控温的循环水夹套和钢锚桨式叶轮的干燥的1升玻璃容器中，加入纯化的200ml苯乙烯单体和2ml三异丁基铝(40mmol/L-SM)。
在70℃搅拌溶液并400rpm离心10分钟，然后注入1.41ml2.83M甲基铝氧烷(4mmol)甲苯溶液和上述制备的催化剂淤浆。在1小时后用大量的甲醇将聚合淬灭。过滤聚合物并在150℃真空干燥。结果得到104.9g粉状聚合物，反应器污染可以忽略。转化率是57.7％，活性是2.62Kg/mmol-Ti-hr。
用13C NMR和DSC分析得到的聚合物，显示是熔点为270℃的高间同立构聚苯乙烯。
将70g聚合物粉末于280℃在热板上压成150×150×3mm的薄片，然后切成碎片。通过ASTM测试方法(ASTM D-790用于挠曲模量和ASTM D-256用于凹口悬梁冲击强度)确定挠曲模量和凹口悬梁冲击强度，分别是28,360Kgf/cm2和0.65Kgfcm/cm2。
对比实施例2在装配了用于控温的循环水夹套和钢锚桨式叶轮的干燥的1升玻璃容器中，加入纯化的200ml苯乙烯单体和2ml三异丁基铝(40mmol/L-SM)。溶液在70℃搅拌和400rpm离心10分钟，然后注入0.71ml2.83M甲基铝氧烷(2mmol)甲苯溶液和0.02mmol均相催化剂-15ml甲苯(经钠蒸馏)中的Cp*Ti(OMe)3溶液。反应体系变成高粘性，并且最后在聚合开始约2-3分钟内变成团块。聚合因为体系不能搅动而不能继续。用甲醇将聚合淬灭。
对比实施例3如对比实施例2中所示，将均相催化剂、Cp*Ti(OMe)3直接加入搅拌釜反应器，得到团块聚合物。因此，进行预聚合以及催化剂和助催化剂的连续进料(时间间隔5分钟，总进料时间30分钟)。
预聚合在装配了用于控温的循环水夹套和钢锚桨式叶轮的干燥的1升玻璃容器中，加入纯化的200ml苯乙烯单体和8ml三异丁基铝(160mmol/L-SM)。溶液在70℃搅拌并300rpm离心10分钟，然后注入0.25ml 2.83M甲基铝氧烷(0.72mmol)甲苯溶液和0.0072mmol均相催化剂-2ml甲苯(经钠蒸馏)中的Cp*Ti(OMe)3溶液。预聚合进行了1小时。
聚合通过注入0.16ml 2.83M甲基铝氧烷(0.47mmol)和0.047mmol均相催化剂-Cp*Ti(OMe)3开始聚合。0.47mmolMAO和0.0047mmol的Cp*Ti(OMe)3以5分钟的间隔重复注入7次，直至MAO和Cp*Ti(OMe)3的总量(包括预聚合中的MAO和催化剂)分别达到4mmol和0.04mmol。催化剂和MAO的注入时间是30分钟，且将聚合再持续30分钟。用大量甲醇终止聚合。最后，得到细碎的聚合物，并伴有严重的反应器和叶轮污染。总产量是121.8g，转化率是67.0％，反应器污染是25％，且活性是1.52Kg/mmol-Ti-hr。聚合条件见表1所示。
表1实施例 对比例123 41e)2 3f)[Ti](μmol/L-SM) 100 100 100 685 200 100 200粘土催化剂载体a)的量(g) 444 200 0[MAO]/[Ti] 100 200 300 100 100 100 100转化率(wt％) 53.5 64.7 78.640.8 57.7 团块67.0活性(Kg/mmol-Ti-hr)4.86 5.88 7.140.54 2.62 团块1.52粘土含量b)(wt％) 4.1 3.4 2.8 2.7 0团块0挠曲模量c)(Kgf/cm2) 38,280 35,410 32,586 35,750 28,360 团块26,990凹口悬梁冲击强度 0.80 0.90 1.501.2 0.65 团块0.67Kgfcm/cm2注a)实施例1-3Southern Clay Products，Inc.生产的天然钠蒙脱土，商标名Closite。
实施例4Southern Clay Products，Inc.生产的天然钠蒙脱土，商标名Closite 30A。
b)[粘土催化剂载体的量(g)]/[总产量(g)]c)ASTM D 790d)ASTM D 256e)二氧化硅-催化剂载体f)Cp*Ti(OMe)3在除对比实施例3之外的上述实施例和对比实施例中，聚合温度是70℃；TIBA浓度是40mmol/L-SM；和聚合时间是1小时，且在对比实施例3中，TIBA浓度是160mmol/L-SM；且聚合时间(预聚合+聚合)是2.5小时。
如表1所示，通过粘土负载的催化剂的产率高于通过二氧化硅负载的催化剂的产率，更高于在对比实施例3中使用均相催化剂的产率。载体催化剂产生的反应器污染是可以忽略的，然而通过均相催化剂产生的污染是严重的。更重要的是，通过蒙脱土粘土载体催化剂生产的间同立构聚苯乙烯的挠曲模量大大高于没有粘土的间同立构聚苯乙烯的挠性模量，并且冲击强度不降低，以及使用粘土负载的催化剂，通过聚合制备sPS毫微复合材料。
图2是X射线衍射图，显示通过使用粘土载体催化剂制备的sPS毫微复合材料中粘土晶体峰(2θ＝8.06°)的消失，由此证明粘土的平面层完全剥离。
X射线测量是使用CuKα1，在40kV和50mA下在Rint 2000(Rigaku，日本制造)上进行的。为了防止sPS晶体峰和粘土晶体峰的交迭，样品于280℃模压成片，然后在液氮浴中淬灭。
本发明可以由本领域普通技术人员很容易地进行。许多改进和变化可以认为落入下面权利要求定义的本发明范围内。
权利要求
1.一种间同立构聚苯乙烯毫微复合材料，其中毫微硅酸盐材料单独分散于间同立构苯乙烯聚合物基质中。
2.权利要求1的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料，其中所述毫微硅酸盐材料是在聚合过程中通过插入和剥离作用单独分散于间同立构苯乙烯聚合物基质中。
3.权利要求1或2的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料，其中所述硅酸盐材料是层状硅酸盐。
4.权利要求3的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料，其中所述层状硅酸盐是蒙脱石粘土或改性的蒙脱石粘土。
5.权利要求4的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料，其中所述蒙脱石粘土是蒙脱土。
6.权利要求3的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料，其中用具有与层状硅酸盐反应的官能团的聚合物、低聚物或化合物处理所述层状硅酸盐。
7.权利要求1或2的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料，其中所述间同立构的苯乙烯聚合物用下式表示 其中R是氢原子；卤原子；或含碳、氧、氮、硫、磷或硅原子的基团；m是1到3的整数，并且当m是2或3时，R可以是相同或不同的；且n是至少为100的聚合度。
8.权利要求1或2的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料，其中所述间同立构聚苯乙烯毫微复合材料具有下式所示的结构单元 其中R1和R2是氢原子；卤原子；或含碳、氧、氮、硫、磷或硅原子的基团，并且可以是相同的或不同的；l和m分别是1、2或3，并且当1是2或3时，R1可以是相同或不同的，以及当m是2或3时，R2可以是相同或不同的；n和n’是至少为100的聚合度。
9.权利要求1或2的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料，其中所述间同立构聚苯乙烯毫微复合材料具有至少50％外消旋五价物的立体有规性。
10.一种制备间同立构聚苯乙烯毫微复合材料的方法，包括在由层状硅酸盐负载的IVB族过渡金属化合物和烷基铝氧烷构成的催化剂体系下聚合苯乙烯单体。
11.权利要求10的方法，其中所述层状硅酸盐负载的IVB族过渡金属化合物包括(a)聚合物，(b)层状硅酸盐和(c)IVB族过渡金属化合物，且聚合物(a)作为层状硅酸盐(b)和IVB族过渡金属化合物(c)的介质或隔离材料使用。
12.权利要求10的方法，其中所述层状硅酸盐负载的IVB族过渡金属化合物还包括烷基铝氧烷(d)和烷基铝化合物(e)。
13.权利要求10的方法，其中所述聚合物(a)对催化作用、与催化剂的相互作用和载体表面化学或物理性无害；并且负载催化剂后不溶于苯乙烯单体或聚合溶剂中。
14.权利要求10的方法，其中所述含极性基团的聚合物(a)选自含丙烯腈的聚合物或共聚物、含羟基的聚合物或共聚物、丙烯酸或丙烯酸酯聚合物或共聚物；含马来酸酐的共聚物、含乙酸酯的聚合物或共聚物、聚醚聚合物或共聚物、聚酮聚合物或共聚物、聚酰胺聚合物或共聚物。
15.权利要求14的方法，其中所述含丙烯腈的聚合物是聚合度至少为5的聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(SAN)，并且聚合物中丙烯腈的含量为0.1到100wt％。
16.权利要求10的方法，其中所述聚合是熔融混合聚合。
全文摘要
本发明的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料具有通过聚合过程中的插入和剥离作用单独分散于间同立构苯乙烯聚合物基质中的毫微硅酸盐材料。除此之外，本发明的间同立构聚苯乙烯毫微复合材料是使用由层状硅酸盐负载的IVB族过渡金属催化剂和烷基铝氧烷组成的催化剂体系制备的，其中层状硅酸盐负载的IVB族过渡金属催化剂包括(a)聚合物，(b)层状硅酸盐和(c)IVB族过渡金属化合物，且聚合物(a)作为层状硅酸盐(b)和IVB族过渡金属化合物(c)的介质或隔离材料使用。
文档编号C08L25/00GK1589294SQ01815844
公开日2005年3月2日 申请日期2001年6月29日 优先权日2000年7月18日
发明者张学全, 林栽坤, 尹成哲 申请人:三星阿托菲纳株式会社