氨基塑料基交联剂和包含这样交联剂的粉末涂料组合物的制作方法

专利名称：氨基塑料基交联剂和包含这样交联剂的粉末涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及从含尿烷基团的加合物和氨基三嗪化合物制备的交联剂和涉及包含这样交联剂的粉末涂料组合物。
背景技术：
近年来，粉末涂料已经逐渐地普及，这是由于这些涂料固有地挥发性有机物含量(“VOC”)较低，其显著降低了在涂敷和固化工艺期间挥发性有机化合物向环境的挥发。
羟基、羧基、氨基甲酸酯和/或环氧官能树脂，如具有相对高玻璃化转变温度(“Tg”)的丙烯酸类和聚酯树脂，通常用作这些涂料的主要成膜聚合物。由于丙烯酸类聚合物体系比缩合聚合物更为耐热，它们可提供具有改进贮存稳定性的粉末涂料组合物。然而，当曝露于可能在运输和/或贮存期间在许多地理区域中遇到的极端温度时，需要甚至更好的粉末涂料稳定性。
氨基塑料树脂在本领域公知用作常规液体涂料组合物中羟基、羧基和/或氨基甲酸酯官能聚合物的低成本交联剂。通常的氨基塑料树脂是基于甲醛与带有氨基或酰氨基的物质的缩合产物。这些氨基塑料树脂的例子包括脲、蜜胺或苯并胍胺的羟甲基和烷氧基甲基衍生物，它们最通常用于液体涂料组合物。这样的氨基塑料树脂提供增强的涂料性能如外部耐用性、耐化学品性和耐划痕性。
用于生产显示这些所需性能的常规氨基塑料树脂的粉末涂料组合物的尝试极大地不令人满意，这是由于这些材料典型地为液体形式且自身引起差的粉末稳定性。
甘脲的烷氧基化醛缩合物(它是固体产物)是在粉末涂料组合物中最通常用作交联剂的氨基塑料树脂。尽管为固体形式，这些材料仍然可显著抑制粉末涂料组合物的Tg，甚至当与高Tg成膜聚合物如上述丙烯酸类聚合物结合时。对Tg的这样抑制也可导致差的粉末稳定性。
此外，常规氨基塑料树脂在粉末组合物中的使用可导致通常称为“排气”的现象。发生“排气”是由于在热诱导氨基塑料交联反应中产生的醇的蒸发。当加热时通过涂料膜驱出醇蒸气，且当在固化工艺期间涂料的粘度增加，当气体通过涂料表面逸出时形成针孔或陷口。
氨基甲酸酯官能聚合物，即，含有反应性侧链和/或末端氨基甲酸酯官能团的聚合物，在本领域作为液体涂料体系的合适成膜树脂是公知的，其中例如，当与氨基三嗪固化剂结合时，它们提供具有优异耐酸刻蚀性的涂料。氨基甲酸酯N-H基团容易与氨基三嗪固化剂的甲基氧反应，因此形成提供此耐酸刻蚀性的尿烷键。这些氨基甲酸酯官能聚合物进一步提供具有优异耐用性和粘合性能的涂料。
共同待审的美国专利申请系列No.09/538,836公开了包括如下物质的粉末涂料组合物与甘脲树脂结合的氨基甲酸酯官能聚合物，例如丙烯酸类、聚酯和/或聚氨酯聚合物的固体粒状混合物。由于氨基甲酸酯官能聚合物的高玻璃化转变温度，粉末涂料组合物提供改进的贮存稳定性以及具有优异耐酸刻蚀性的涂料。然而，如上所讨论的那样，在一些粉末涂料体系中，甘脲交联剂可足够抑制Tg以不利地影响粉末稳定性。
因此，有利的是提供适用于粉末涂料组合物的氨基三嗪-基交联剂，它提供高度稳定的粉末以及没有由于固化工艺期间“排气”引起针孔或划痕的耐酸刻蚀性涂料。
发明概述根据本发明，提供两种类型的氨基三嗪-基交联剂。第一种类型的交联剂(“交联剂I”)包括如下物质的未凝胶化反应产物(A)反应性含尿烷基团的反应产物和(B)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物。反应性含尿烷基团的反应产物(A)包括(1)聚酯多元醇，和(2)单异氰酸酯的反应产物。该交联剂基本没有尿烷N-H官能度且玻璃化转变温度至少为25℃。
本发明也提供制备上述交联剂I的方法。该方法包括如下步骤(1)以1∶1.8-2.0的反应物(a)对反应物(b)的摩尔比反应(a)聚酯多元醇，和(b)单异氰酸酯，以形成含尿烷基团的反应产物；(2)以1∶1.5-3.2的含尿烷基团的反应产物对氨基三嗪化合物的摩尔比，结合步骤(1)的反应产物与每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，以形成反应混合物；和(3)加热步骤(2)的反应混合物到95℃-135℃的温度下足够的时间以形成玻璃化转变温度至少为25℃的粉末交联剂，该交联剂基本没有由红外光谱测量的尿烷NH官能度。
此外提供包括如下物质的固体粒状混合物的粉末涂料组合物Tg至少为30℃的含反应性基团的聚合物，和刚刚以上所述的交联剂I。
第二种类型的交联剂(“交联剂II”)包括如下物质的未凝胶化反应产物(A)反应性含尿烷基团的反应产物和(B)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物。反应性含尿烷基团的反应产物(A)包括(1)多异氰酸酯和(2)一元封端剂的反应产物。交联剂基本没有尿烷N-H官能度和玻璃化转变温度至少为10℃。
本发明也提供制备交联剂II的方法，该方法包括如下步骤(1)反应如下反应物(a)多异氰酸酯，和b)一元封端剂，其中反应物(1)的NCO当量对反应物(2)的OH当量的比例为0.8-1.0∶1，以形成含尿烷基团的反应产物；(2)以1.0∶2.0-4.0的含尿烷基团的反应产物对氨基三嗪化合物的摩尔比，结合步骤(1)的反应产物与每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，以形成反应混合物；和(3)加热步骤(2)的反应混合物到95℃-135℃的温度下足够的时间以形成玻璃化转变温度至少为10℃的粉末交联剂，该交联剂基本没有由红外光谱测量的尿烷NH官能度。
此外提供一种可固化组合物，该组合物包括含有反应性官能团的成膜聚合物和刚刚以上所述的交联剂II。也提供包括如下物质的固体粒状混合物的可固化粉末涂料组合物Tg至少为30℃的含反应性基团的聚合物，和刚刚以上所述的交联剂II。
本发明另外提供多层复合涂料组合物，该组合物包括从基础涂层成膜组合物沉积的基础涂层和在基础涂层的至少一部分上的顶涂层，从包括如下物质的固体粒状成膜混合物的粉末顶涂料组合物沉积顶涂层(A)包含反应性官能团的聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度至少为30℃和(B)交联剂I或II。
也提供涂敷基材。
发明详述除了在操作实施例中，或其中另外说明，表示用于说明书和权利要求书的成分数量、反应条件等等理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在如下说明书和权利要求书中给出的数字参数是可依赖于由本发明尝试以获得的所需性能而变化的近似值。最少地，和不试图以限制将等同物的观点应用到权利要求的范围，每个数字参数应当至少根据报导的显著数字和通过应用通常的舍入技术来解释。
尽管说明本发明宽范围的数字范围和参数是近似值，但仍然尽可能精确地报导在具体实施例中给予出的数值。然而，任何数值固有地包含某些必须由于在它们各自测试测量中发现的标准偏差的误差。
同样，应当理解在此引用的任何数字范围用于包括其中包含的所有子范围。例如，“1-10”的范围用于包括在引用最小值1和引用最大值10之间(和包括)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如上所述，本发明提供两种类型的氨基三嗪-基交联剂，交联剂I和交联剂II。两种类型的交联剂是基于尿烷N-H基团与氨基三嗪甲氧基的反应。
用于本发明交联剂制备的反应性含尿烷基团的反应产物包含如下结构(I)的尿烷基团
每个尿烷N-H基团可以与氨基三嗪化合物的甲氧基反应且获得的反应产物是未凝胶化的固体材料。
相反地，例如，当在相似条件下多官能氨基甲酸酯材料与氨基三嗪化合物反应时，获得的反应产物典型地是凝胶化材料。
氨基甲酸酯官能团可以由如下结构(II)表示 上述凝胶化大概是由于一个氨基甲酸酯NH2基团的两个氢与氨基三嗪甲氧基的反应。
在此使用的“未凝胶化”表示反应产物可溶于合适的溶剂或树脂中且当这样溶解时具有特性粘度。反应产物的特性粘度是它的分子量的指示。另一方面，由于凝胶化的反应产物基本具有无限高的分子量，它的特性粘度太高而不能测量。此外，反应产物可以熔融，固化和再熔融。交联剂I第一种类型的交联剂(“交联剂I”)包括如下物质的未凝胶化反应产物(A)反应性含尿烷基团的反应产物和(B)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物。
反应性含尿烷基团的反应产物(A)包括(a)聚酯多元醇、和(b)单异氰酸酯的反应产物。聚酯多元醇(a)可以是含有两个或多个反应性羟基的任何各种聚酯。优选，聚酯多元醇(a)包括(a)脂环族多元醇和(b)环状多羧酸或酸酐的缩合反应产物。
脂环族多元醇(a)可以是本领域公知的任何各种多元脂环族化合物。环脂族多元醇的合适例子包括选自如下的那些氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚E，M，P，Z等、环己基二甲醇、环己烷二醇及其混合物。优选是氢化双酚A。
环状多羧酸或酸酐(b)可以是每个分子含有两个或多个羧酸/酸酐基团的任何环状化合物，优选，环状多羧酸/酸酐(b)选自六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、其酸酐，及其混合物。优选是六氢邻苯二甲酸酐。
可以由本领域公知的通用缩合反应技术制备聚酯多元醇(1)，只要反应物(a)和(b)的比例及反应条件使得获得的缩合反应产物每分子包括两个或多个反应性羟基。对于本发明的目的，脂环族多元醇(a)对环状多羧酸或酸酐(b)的摩尔比典型地为1.5-2.5∶1，优选1.7-2.3∶1，和更优选1.8-2.2∶1。
聚酯多元醇(1)的数均分子量(Mn)典型地为300-3000，优选350-2500，和更优选400-2000。除非另外说明，用于说明书和权利要求的分子量是聚合物材料的数均分子量，该分子量指示为“Mn”和由凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准物以本领域认可的方式获得。
同样，聚酯多元醇(1)的羟基值典型地大于90，和优选为100-180，和更优选110-170。
此外，聚酯多元醇(1)的玻璃化转变温度典型地至少为30℃，优选至少35℃，和更优选至少40℃。聚酯多元醇的Tg可以计算或它可以经过试验使用差示扫描量热法(每分钟10℃的加热速率，在第一拐点处取Tg)测量。除非另外说明，在此使用的所述Tg表示测量的Tg。
如上所述，反应性含尿烷基团的反应产物(A)包括刚刚以上详细描述的聚酯多元醇(1)，和单异氰酸酯(2)的反应产物。单异氰酸酯(2)可以是关于NCO基团为单官能的任何各种异氰酸酯化合物。合适单异氰酸酯的非限制性例子包括选自异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸丁酯及其混合物的那些，优选是异氰酸环己酯和异氰酸苯酯。
关于本发明的交联剂I，反应性含尿烷基团的反应产物(A)可以由本领域公知的通用NCO/OH反应技术制备，只要反应物(1)和(2)的比例和反应条件使得获得的反应产物每分子包括至少一个，优选至少两个反应性尿烷NH基团。对于本发明的目的，关于交联剂I，聚酯多元醇(1)对单异氰酸酯(2)的摩尔比典型地为1∶1.7-2.0，优选1∶1.75-2.0，和更优选1∶1.8-2.0。
反应性含尿烷基团的反应产物(A)一般如下制备。典型地，将聚酯多元醇溶于适当的芳族溶剂，例如二甲苯或甲苯，采用锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡作为催化剂。然后将混合物预热到大约55℃和滴加单异氰酸酯。典型地调节滴加速率使得反应温度小于90℃。当所有异氰酸酯官能度消耗时反应完成。
如上所讨论的那样，本发明的交联剂I包括如下物质的未凝胶化反应产物以上详细描述的反应性含尿烷基团的反应产物(A)，和每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物(B)。
用作本发明交联剂I(和以上讨论的II)制备中组分(B)的每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物包括氨基塑料树脂如衍生自如下物质的烷氧基烷基氨基三嗪化合物蜜胺、苯并胍胺、乙酰基胍胺、甲酰基胍胺(formoguanamine)、螺胍胺等。在本发明的优选实施方案中，氨基三嗪化合物包括(甲氧基甲基)蜜胺。
氨基塑料树脂是基于甲醛与带有氨基或酰氨基的物质的缩合产物。从醇和甲醛与蜜胺、脲或苯并胍胺的反应获得的缩合产物是最通常的且在此是优选的。然而，也可以采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如，如下物质的醛缩合产物三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和这样化合物的烷基和芳基取代衍生物，包括烷基和芳基取代脲和烷基和芳基取代蜜胺。这样化合物的一些例子是N，N’-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰基胍胺、乙酰基胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶和3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪。
尽管采用的醛最通常是甲醛，但可以从其它醛，例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛和乙二醛制备其它相似的缩合产物。
氨基塑料树脂优选包含羟甲基和其它烷基醇基团，和在大多数情况下，这些烷基醇基团的至少一部分由与醇的反应酯化。任何一元醇可用于此目的，包括如下醇 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它物质，以及苄醇和其它芳族醇，环醇如环己醇、二元醇的单醚、和卤素取代或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。通常采用的氨基塑料树脂基本由甲醇或丁醇烷基化。
用作本发明交联剂I制备中氨基三嗪化合物(B)的优选氨基塑料树脂是高度烷基化的、低亚氨基氨基塑料树脂，它的聚合度(“DP”)小于1.5。一般情况下，数均聚合度定义为每个聚合物链的平均结构单元数目(参见George，Odian，聚合原理，John Wiley & Sons(1991))。对于本发明的目的，1.0的DP指示完全的单体三嗪结构，2.0的DP指示由亚甲基或亚甲基-氧桥结合的两个三嗪环。应当理解在此报导和在权利要求中的DP值表示由凝胶渗透色谱数据确定的DP值。
优选的氨基三嗪化合物包括改性的蜜胺-甲醛树脂，例如购自Solutia，Inc.的RESIMENECE-7103和CYMEL300；乙基化-甲基化蜜胺-甲醛树脂，例如CYMEL1123；和甲基化-丁基化蜜胺-甲醛树脂，例如CYMEL1135，所有这些物质购自Cytec Industries，Inc.。
在本发明交联剂I的制备中，将反应性含尿烷基团的反应产物(A)和氨基三嗪化合物(B)以一定的摩尔比结合，使得氨基三嗪化合物(B)过量。这导致基本没有尿烷NH官能度的稳定交联剂。通过红外光谱监测反应相对于内标(即，在反应期间保持未改变的结构信号，例如，尿烷羰基信号)的尿烷N-H官能度的消失。
典型地，在本发明交联剂I的制备中，含尿烷基团的反应产物(A)和氨基三嗪化合物(B)的摩尔比为1∶1.5-5.0，优选1∶1.5-4.0，和更优选1∶1.5-3.2。关于氨基三嗪化合物(B)，应当理解氨基三嗪化合物的理论单体分子量(即DP＝1)用于计算上述“摩尔比”。
一般在合适的芳族溶剂，例如二甲苯和甲苯中，与适当的强酸催化剂一起，反应烷氧基化的氨基三嗪化合物与含尿烷材料(A)制备本发明的交联剂I。合适强酸的非限制性例子包括十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸。可以使用在本领域公知的正常缩合技术。典型地在90℃-135℃的温度下进行反应和当由红外光谱检测到终点终止反应。
本发明交联剂I的玻璃化转变温度至少为25℃，优选至少30℃，更优选至少35℃，和甚至更优选40℃。同样，交联剂I的玻璃化转变温度典型地小于150℃，优选小于120℃，更优选小于100℃，和甚至更优选小于80℃。交联剂I的玻璃化转变温度可在这些数值的任何结合之间的范围内，包括列举的数值。交联剂II如上所述，本发明也涉及第二种类型的氨基三嗪-基交联剂(即交联剂II)，它包括如下物质的未凝胶化反应产物反应性含尿烷基团的反应产物(A)和每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物(B)。交联剂II基本没有尿烷NH官能度且玻璃化转变温度至少为10℃。
反应性含尿烷基团的反应产物(A)包括(1)多异氰酸酯和(2)一元封端剂的反应产物。适于用作反应物(1)的多异氰酸酯的非限制性例子包括脂族多异氰酸酯，特别是脂族二异氰酸酯，例如，1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，例如，1，4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、和α，α-苯二亚甲基二异氰酸酯；和芳族多异氰酸酯，例如，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯撑二异氰酸酯、和甲苯二异氰酸酯。这些和其它合适的多异氰酸酯更详细描述于U.S.专利No.4,046,729，第5栏26行到第6栏28行，该文献在此引入作为参考。高级多异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯三聚体也是有用的和典型地是优选的。也可以使用多异氰酸酯的混合物。
一元封端剂(2)可包括很多种单羟基官能材料的任何物质。典型地，一元封端剂(2)包括低级脂族醇，例如在烷基中含有1-6个碳原子的环状和无环醇和/或芳族醇。非限制性例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇和苯酚。优选的一元封端剂选自甲醇、环己醇、苯酚及其混合物。优选是环己醇。
关于本发明的交联剂II，反应性含尿烷基团的反应产物(A)可以由本领域公知的通用NCO-OH反应技术制备，只要反应物(1)和(2)的比例和反应条件使得获得的反应产物每分子包括至少一个，优选至少两个反应性尿烷NH基团。对于本发明的目的，关于交联剂II，多异氰酸酯(1)的NCO当量对一元封端剂(2)的OH当量的摩尔比典型地为0.70-1.0∶1，优选0.75-1.0∶1，和更优选0.8-1.0∶1。
反应性含尿烷基团的反应产物(A)一般制备如下。典型地，将多异氰酸酯溶于适当的芳族溶剂，例如二甲苯或甲苯，采用锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡作为催化剂。将混合物预热到大约55℃和该时滴加一元封端剂。调节加入速率使得反应温度小于90℃。当所有异氰酸酯官能度消耗时反应完成。
如上所讨论的那样，本发明的交联剂II包括如下物质的未凝胶化反应产物以上描述的反应性含尿烷基团的反应产物(A)，和每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物(B)。
适于用作本发明交联剂II制备中的组分(B)的氨基三嗪化合物的非限制性例子包括以上关于交联剂I详细讨论的那些。
在本发明交联剂II的制备中，将反应性含尿烷基团的反应产物(A)和氨基三嗪化合物(B)以一定的摩尔比结合，使得氨基三嗪化合物(B)过量。这导致基本没有尿烷NH官能度的稳定交联剂。通过红外光谱监测反应相对于内标(即，在反应期间保持未改变的结构信号，例如，尿烷羰基信号)的尿烷N-H官能度的消失。
典型地，在本发明交联剂II的制备中，含尿烷基团的反应产物(A)和氨基三嗪化合物(B)的摩尔比为1∶2.0-4.0，优选1∶2.2-3.8，和更优选1∶2.4-3.5。关于氨基三嗪化合物(B)，应当理解氨基三嗪化合物的理论单体分子量用于计算上述“摩尔比”。
一般在合适的芳族溶剂，例如二甲苯和甲苯中，与适当的强酸催化剂，例如十二烷基苯磺酸一起，反应烷氧基化的氨基三嗪化合物(优选(甲氧基甲基)氨基三嗪化合物)与含尿烷材料(A)制备本发明的交联剂II。可以使用在本领域公知的正常缩合技术。典型地在90℃-135℃，优选100℃-120℃的温度下进行反应，且当由红外光谱检测到终点终止反应。
本发明交联剂II的玻璃化转变温度至少为10℃，优选至少15℃，更优选至少20℃，和甚至更优选25℃。同样，交联剂I I的玻璃化转变温度典型地小于150℃，优选小于120℃，更优选小于100℃，和甚至更优选小于80℃。交联剂II的玻璃化转变温度可在这些数值的任何结合之间的范围内，包括列举的数值。
本发明也涉及一种可固化组合物，该组合物包括(A)包含反应性官能团的聚合物和(B)含有与聚合物(A)的官能团反应的官能团的交联剂。交联剂(B)可包括上述交联剂I和/或II。
在本发明的优选实施方案中，可固化组合物是包括如下物质的固体粒状成膜混合物的粉末涂料组合物(A)包含反应性官能团和玻璃化转变温度至少为30℃的聚合物，和选自含有与聚合物(A)的官能团反应的官能团的交联剂I和/或交联剂II(两者如上所述)的交联剂(B)。
可固化粉末涂料是在环境室温下为固体和自由流动的粒状组合物。如上所述，本发明的可固化粉末涂料组合物包括，作为第一组分(A)的至少一种玻璃化转变温度至少为30℃的反应性含官能团聚合物，如羟基和/或环氧化物官能丙烯酸类聚合物，和作为第二组分(B)的上述交联剂。可固化粉末涂料组合物的组分(A)和(B)可每种独立地包括一种或多种官能物质，且每种以足够的数量存在以提供具有如下所需物理性能结合的固化涂料如平滑度、光学透明度、耐擦划性、耐溶剂性和硬度。
在此使用的术语“反应性”表示在合适反应条件下与另一个官能团形成共价键的官能团。
与组合物结合使用的在此使用的术语“固化”，如“可固化组合物”应当表示组合物的任何可交联组分至少是部分交联的。在本发明的某些实施方案中，可交联组分的交联密度，即交联程度，为完全交联的5％-100％。在其它实施方案中，交联密度为完全交联的35％-85％。在其它实施方案中，交联密度为完全交联的50％-85％。本领域技术人员会理解交联程度，即交联密度的存在，可以由各种方法，如动态机械热分析(DMTA)使用在氮气下进行的Polymer LaboratoriesMK III DMTA分析仪测量。此方法测量涂料或聚合物自由膜的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网络的结构相关。
根据此方法，首先测量要分析的样品的长度、宽度和厚度，将样品紧密安装到Polymer Laboratories MK III设备上，且将尺寸测量值输入设备。在3℃/min的加热速率、1Hz的频率、120％的应变、和0.01N的静态力下运行热扫描，且每两秒进行样品测量。可以根据此方法测量样品的变形模式、玻璃化转变温度、和交联密度。更高的交联密度值指示涂料中的更高交联程度。
同样，在此使用的术语“聚合物”用于表示低聚物和均聚物和共聚物两者。
聚合物(A)可以是本领域公知的含有氨基塑料反应性官能团的任何各种聚合物，只要聚合物的Tg足够高以允许形成稳定的固体粒状组合物。聚合物(A)的Tg典型地至少为30℃，优选至少40℃，更优选至少50℃。聚合物(A)的Tg典型地小于为130℃，优选小于100℃，更优选小于80℃。含官能团聚合物(A)的Tg可以在这些数值的任何结合的范围内，包括列举的数值。
用于本发明粉末涂料组合物中作为聚合物(A)的含有反应性官能团的聚合物的非限制性例子包括选自如下的那些丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚环氧化物和聚醚聚合物。优选是丙烯酸类和聚酯聚合物。
聚合物(A)可包括很多种的反应性官能团，例如羟基、羧基、氨基甲酸酯、环氧和/或酰胺官能团。聚合物(A)优选包括选自如下的反应性官能团羟基、环氧、羧基和/或氨基甲酸酯官能团。在一个实施方案中，聚合物(A)包括羟基和/或氨基甲酸酯官能团。在本发明的另一个实施方案中，聚合物(A)包括羟基和/或环氧官能团。
含合适官能团的丙烯酸类聚合物包括从如下物质制备的共聚物一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，和非必要地，一种或多种其它可聚合烯属不饱和单体。丙烯酸或甲基丙烯酸的合适烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯。同样，当需要环氧官能聚合物时，环氧官能单体，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚是合适的。当需要羧酸官能的丙烯酸类聚合物时，也可以使用烯属不饱和羧酸官能单体，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸。可以通过聚合烯属不饱和丙烯酰胺单体，如N-丁氧基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基乙基丙烯酰胺与其它可聚合烯属不饱和单体形成酰胺官能的丙烯酸类聚合物。合适的其它可聚合烯属不饱和单体的非限制性例子包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；卤乙烯和偏二卤乙烯，如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯，如醋酸乙烯酯。
在本发明的一个实施方案中，丙烯酸类聚合物包含羟基官能度，可以通过使用羟基官能单体如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯向丙烯酸类聚合物中引入羟基官能度，这些羟基官能单体可以与上述其它丙烯酸类单体共聚。
在本发明的优选实施方案中，可以从烯属不饱和、β-羟基酯官能单体制备丙烯酸类聚合物。这样的单体衍生自烯属不饱和酸官能单体，如单羧酸，例如丙烯酸，和环氧化合物的反应，环氧化合物并不参加与不饱和酸单体的自由基引发的聚合。这样环氧化合物的例子是缩水甘油醚和酯。合适的缩水甘油醚包括醇和酚的缩水甘油醚，如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。合适的缩水甘油酯包括以商品名CARDURAE购自Shell Chemical Company；和以商品名GLYDEXX-10购自Exxon Chemical Company的那些。
或者，从烯属不饱和环氧官能单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，和饱和羧酸如饱和单羧酸，例如异硬脂酸制备β-羟基酯官能单体。
用于本发明组合物的含羟基丙烯酸类聚合物的羟基值典型地为10-150，优选15-100，和更优选20-50。
典型地通过溶液聚合技术在合适引发剂如有机过氧化物或偶氮化合物，例如，过氧化苯甲酰或N，N-偶氮二(异丁腈)存在下制备丙烯酸类聚合物。可以在其中单体可溶的有机溶液中由本领域常规的技术进行聚合。
可以通过共聚丙烯酸类单体与氨基甲酸酯官能乙烯基单体，如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯，将侧链和/或末端氨基甲酸酯官能团引入丙烯酸类聚合物。通过反应，例如，氨基甲酸羟烷基酯(如氨和碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯的反应产物)与甲基丙烯酸酐制备这些氨基甲酸酯官能烷基酯。其它氨基甲酸酯官能乙烯基单体可包括甲基丙烯酸羟乙酯，异佛尔酮二异氰酸酯和氨基甲酸羟丙酯的反应产物。可以使用仍然其它氨基甲酸酯官能乙烯基单体，如异氰酸(HNCO)与羟基官能丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体如丙烯酸羟乙酯的反应产物，且那些氨基甲酸酯官能乙烯基单体描述于U.S.专利No.3,479,328中。
如优选的那样，氨基甲酸酯基团也可以通过“甲氨酰化交换(transcarbamoylation)”反应而引入丙烯酸类聚合物中，其中将羟基官能丙烯酸类聚合物与衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯反应。氨基甲酸酯基团与羟基交换，得到氨基甲酸酯官能丙烯酸类聚合物和最初的醇或二醇醚。
首先在催化剂如丁基锡酸存在下反应醇或二醇醚与脲，制备衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料。合适的醇包括低分子量脂族、脂环族和芳族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。优选是丙二醇甲基醚。
同样，羟基官能丙烯酸类聚合物可以与异氰酸反应，得到侧链氨基甲酸酯基团。
注意到异氰酸的生产公开于U.S.专利N0.4,364,913。同样，羟基官能丙烯酸类聚合物可以与脲反应以得到含有侧链氨基甲酸酯基团的丙烯酸类聚合物。
典型地通过聚合一种或多种环氧化物官能烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，与一种或多种没有环氧化物官能度的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯和苯乙烯制备环氧化物官能的丙烯酸类聚合物。可用于制备环氧化物官能的丙烯酸类聚合物的环氧化物官能的烯属不饱和单体包括，但不限于，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4-环氧环己基)乙酯和烯丙基缩水甘油醚。没有环氧化物官能度的烯属不饱和单体的例子包括上述那些以及在U.S.专利N0.5,407,707在第2栏，17-56行描述的那些，该文献在此引入作为参考。在本发明的一个实施方案中，从大多数(甲基)丙烯酸酯单体制备环氧化物官能的丙烯酸类聚合物。
含官能团的丙烯酸类聚合物的Mn典型地为500-30,000，和优选1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，丙烯酸类聚合物的计算氨基甲酸酯当量典型地为15-150，和优选小于50，基于反应性氨基甲酸酯基团的当量。
适于用作本发明粉末涂料组合物中聚合物(A)的含官能团的聚酯聚合物的非限制性例子可包括具有羟基、羧基和/或氨基甲酸酯官能度的线性或支化聚酯。一般由多羧酸或其酸酐与多元醇和/或环氧化物的聚酯化，使用本领域技术人员已知的技术制备这样的聚酯聚合物。通常地，多羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二元醇。使用常规技术的多羧酸酯的酯交换也是可能的。
通常用于制备聚酯(或聚氨酯聚合物，如下所述)的多元醇包括烷撑二醇，如乙二醇和其它二元醇，如新戊二醇、氢化双酚A、环己烷二醇、丁基乙基丙二醇、三甲基戊二醇、环己烷二甲醇、己内酯二醇，例如，ε-己内酯和乙二醇、羟基烷基化的双酚、聚醚多元醇、例如聚(氧四亚甲基)二醇等的反应产物。也可以使用更高官能度的多元醇。例子包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、三羟基乙基异氰脲酸酯等。支化多元醇，如三羟甲基丙烷优选用于聚酯的制备。
用于制备聚酯聚合物的酸组分可主要包括每个分子含有2-18个碳原子的单体羧酸或其酸酐。有用的酸是脂环族酸和酸酐，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、1，3-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸。其它合适的酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、马来酸、戊二酸、癸二酸(decanoic diacid)、十二碳二酸和各种类型的其它二羧酸。聚酯可包括少量一元酸如苯甲酸、硬脂酸、 乙酸、和油酸。同样，可以采用高级羧酸，如1，2，4-苯三酸和丙三羧酸。当酸表示以上物质时，理解可以使用存在的其酸酐代替酸。同样，可以使用二酸的低级烷基酯如戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。由于容易购得和成本较低，优选对苯二甲酸。
可以首先通过形成氨基甲酸羟烷基酯将侧链和/或末端氨基甲酸酯官能团引入聚酯中，氨基甲酸羟烷基酯可以与用于形成聚酯的多元酸和多元醇反应。氨基甲酸羟烷基酯与聚酯上的酸官能度缩合，得到氨基甲酸酯官能度。也可以通过反应羟基官能聚酯与低分子量氨基甲酸酯官能材料，通过相似于以上所述的甲氨酰化交换工艺，与氨基甲酸酯基团向丙烯酸类聚合物中的引入结合，或通过反应异氰酸与羟基官能聚酯，将氨基甲酸酯官能团引入聚酯中。
含官能团的聚酯聚合物的Mn典型地为500-30,000，和优选1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，聚酯聚合物的计算氨基甲酸酯当量典型地为15-150，和优选20-75，基于反应性侧链或末端氨基甲酸酯基团的当量。
可以通过本领域认可的方法制备环氧化物官能聚酯，该方法典型地包括首先制备羟基官能聚酯，然后将该聚酯与表氯醇反应。可以通过本领域认可的方法制备具有羟基官能团的聚酯，该方法包括反应酸(或酯)官能度至少为2的羧酸(和/或其酯)，和羟基官能度至少为2的多元醇。如本领域技术人员已知的那样，选择反应物的羧酸基团对羟基的摩尔当量比使得获得的聚酯具有羟基官能度和所需的分子量。
含有侧链和/或末端羟基和/或氨基甲酸酯官能团的合适聚氨酯聚合物的非限制性例子包括多元醇的聚合物反应产物，它通过反应聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇，如以上提及的那些，与多异氰酸酯而制备，使得OH/NCO当量比大于1∶1使得在产物中存在游离羟基。这样的反应采用尿烷形成的典型条件，例如，60℃-90℃的温度和至多环境压力，如本领域技术人员已知的那样。
可用于制备含官能团聚氨酯聚合物的有机多异氰酸酯包括脂族或芳族多异氰酸酯或两种物质的混合物。尽管高级多异氰酸酯可用于代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合，但优选是二异氰酸酯。
合适芳族二异氰酸酯的例子包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。合适脂族二异氰酸酯的例子包括直链脂族二异氰酸酯，如1，6-六亚甲基二异氰酸酯。同样，可以采用脂环族二异氰酸酯。例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。合适高级多异氰酸酯的例子包括1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯。
可以通过反应多异氰酸酯与包含末端/侧链氨基甲酸酯基团的聚酯多元醇，将末端和/或侧链氨基甲酸酯官能团引入聚氨酯中。或者，可以通过作为单独反应物反应多异氰酸酯与聚酯多元醇和氨基甲酸羟烷基酯或异氰酸，将氨基甲酸酯官能团引入聚氨酯中。也可以通过反应羟基官能聚氨酯与低分子量氨基甲酸酯官能材料，通过相似于以上所述的甲氨酰化交换工艺，与氨基甲酸酯基团向丙烯酸类聚合物中的引入结合，将氨基甲酸酯官能团引入聚氨酯中。
含羟基和/或氨基甲酸酯官能团的聚氨酯聚合物的Mn典型地为500-20,000，和优选1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯当量典型地为15-150，和优选20-75，基于反应性侧链或末端氨基甲酸酯基团的当量。
尽管一般不是优选的，对于一些应用可能需要在本发明的粉末涂料组合物中采用含官能团的聚醚聚合物。可以通过在本领域技术人员公知的条件下反应聚醚多元醇与脲，制备合适的羟基和/或氨基甲酸酯官能聚醚聚合物。更优选，可以通过相似于以上描述反应的甲氨酰化交换工艺，与氨基甲酸酯基团向丙烯酸类聚合物中的引入结合，制备聚醚聚合物。
聚醚多元醇的例子是聚亚烷基醚多元醇，它包括具有如下结构通式(III)和(IV)的那些 或 其中取代基R1是氢或包含1-5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，n典型地为2-6，和m为8-100或更高。注意到羟基，如在以上结构(III)和(IV)中所示，是分子的末端。包括的是聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧-1，2-亚丁基)二醇。
同样有用的是从各种多元醇，例如二醇如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或其它高级多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇等的烷氧基化形成的聚醚多元醇。例如，可以通过化合物如蔗糖或山梨醇的烷氧基化制备如所示采用的具有更高官能度的多元醇。一种通常采用的烷氧基化方法是在本领域技术人员已知的常规酸性或碱性催化剂存在下，多元醇与烯化氧，例如环氧丙烷或环氧乙烷的反应。可采用典型的烷氧基化反应条件。优选的聚醚包括以名称TERATHANE和TERACOL销售的那些，购自E.I.Du Pont de Nemours andCompany，Inc.，和POLYMEG，购自Q 0 Chemicals，Inc.，GreatLakes Chemical Corp.的子公司。
可以从羟基官能单体，如二醇，和环氧化物官能单体，和/或具有羟基和环氧化物官能度两者的单体，制备环氧化物官能聚醚。合适的环氧化物官能聚醚包括，但不限于，基于4，4’-亚异丙基二酚(双酚A)的那些，它的具体例子是购自Shell Chemicals的EPONRESIN2002。
合适含官能团的聚醚聚合物的数均分子量(Mn)优选为500-30,000，和优选1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，聚醚聚合物的氨基甲酸酯当量典型地为15-150，和优选20-75，基于反应性侧链和/或末端氨基甲酸酯基团和聚醚聚合物固体的当量。
应当理解优选的含氨基甲酸酯官能团的聚合物典型地包含残余羟基官能团，羟基官能团提供另外的交联位置。优选，含氨基甲酸酯/羟基官能团的聚合物(A)的残余羟基值为0.5-10，更优选1-10，和甚至更优选2-10(mg KOH每克)。
含官能团的聚合物(A)在本发明粉末涂料组合物中的存在量至少为5wt％，优选至少20wt％，更优选至少30wt％，和甚至更优选至少40wt％，基于成膜组合物中树脂固体的总重量。含官能团的聚合物(A)在本发明粉末涂料组合物中的存在量也典型地小于90wt％，优选小于80wt％，更优选小于70wt％，和甚至更优选小于60wt％，基于粉末涂料组合物的总重量。含官能团的聚合物(A)在本发明粉末涂料组合物中的存在量可以在这些数值的任何结合之间的范围内，包括列举的数值。
如上所述，本发明的粉末涂料组合物进一步包括，作为组分(B)的上述交联剂I和II。交联剂(B)在本发明粉末涂料组合物中的存在量典型地至少为5wt％，优选至少10wt％，更优选至少20wt％，和甚至更优选至少30wt％，基于粉末涂料组合物的总重量。交联剂(B)在本发明粉末涂料组合物中的存在量也典型地小于90wt％，优选小于80wt％，更优选小于70wt％，和甚至更优选小于60wt％，基于粉末涂料组合物的总重量。交联剂(B)在本发明粉末涂料组合物中的存在量可以在这些数值的任何结合之间的范围内，包括列举的数值。
如需要，本发明的粉末涂料组合物也可包括不同于交联剂(B)的一种或多种辅助固化剂。辅助固化剂可以是含有与上述聚合物(A)的官能团反应的官能团的任何化合物。合适辅助固化剂的非限制性例子包括，例如，封端的异氰酸酯、三嗪化合物、甘脲树脂、及其混合物。
适于用作本发明粉末涂料组合物中辅助固化剂的封端异氰酸酯是已知的化合物且可以从商业来源获得或可以根据公开的方法制备。在被加热以固化粉末涂料组合物时，将异氰酸酯解封端和异氰酸酯基团可有效与聚合物(A)的官能团反应。
本领域技术人员已知的任何合适脂族、脂环族或芳族烷基一元醇可以用作异氰酸酯的封端剂。其它合适的封端剂包括肟和内酰胺。合适封端异氰酸酯固化剂的非限制性例子包括基于如下物质的那些由ε-己内酰胺封端的异佛尔酮二异氰酸酯；由ε-己内酰胺封端的甲苯2，4-甲苯二异氰酸酯；或苯酚封端的六亚甲基二异氰酸酯。刚刚所述的封端异氰酸酯详细描述于U.S.专利No.4,988,793第3栏，1-36行。优选的封端异氰酸酯固化剂包括BF-1530，它是ε-己内酰胺封端的T1890的反应产物，异氰酸酯当量为280的三聚异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)，和BF-1540，异氰酸酯当量为280的IPDI的氮氧甲基二酮(uretidione)，所有这些物质购自Somerset，NJ的Creanova。
常规的氨基塑料交联剂可以用作辅助固化剂，条件是涂料的Tg不降低到非所需的程度。特别优选类别的氨基塑料树脂包括甘脲的醛缩合物，如以上所述的那些。适于用作本发明粉末涂料组合物中的辅助固化剂的甘脲树脂包括购自Stamford，Connecticut的CytecIndustries，Inc.的POWDERLINK1174。
当采用时，辅助固化剂在本发明粉末涂料组合物中的存在量为5-0.5wt％，优选5-1wt％，更优选5-2wt％，和甚至更优选4-2wt％，基于粉末涂料组合物的总重量。
同样适于用作本发明粉末涂料组合物中辅助固化剂的是三嗪化合物，如在U.S.专利No.5,084,541中详细描述的三氨基甲酰基三嗪化合物。当使用时，三嗪固化剂在本发明粉末涂料组合物中的存在量至多为约20wt％，和优选约1-20wt％，基于粉末涂料组合物的总重量。也可以有利地使用上述固化剂的混合物。
同样，应当理解对于本发明的目的，除交联剂I和/或II以外，包含含环氧基团的聚合物的可固化粉末涂料组合物典型地也包括环氧化物反应性固化(即交联)剂，优选酸官能固化剂。可以在每个环氧官能团与环氧化物反应性固化剂的官能团反应时产生仲羟基。则这些仲羟基可用于与氨基三嗪-基交联剂I和/或II的随后反应。
可用于包括环氧化物官能聚合物的可固化粉末涂料组合物的环氧化物反应性固化剂可含有选自如下的官能团羟基、硫醇、伯胺、仲胺、酸(如羧酸)及其混合物。具有胺官能度的有用环氧化物反应性固化剂包括，例如，双氰胺和取代双氰胺。优选，环氧化物反应性固化剂含有羧酸基团。
在本发明的一个实施方案中，环氧化物反应性交联剂具有羧酸官能度且基本是结晶的。“结晶的”表示共反应物包含至少一些结晶域，和相应地可包含一些无定形域。尽管不是必须的，优选环氧化物反应性交联剂的熔体粘度小于环氧官能聚合物的熔体粘度(在相同的温度下)。在此和在权利要求中使用的“环氧化物反应性交联剂”表示环氧化物反应性交联剂含有至少两个与环氧化物官能度反应的官能团。
优选，环氧化物反应性交联剂是羧酸官能固化剂，它包含4-20个碳原子。用于本发明的羧酸官能交联剂的例子包括，但不限于，十二烷二酸、壬二酸、己二酸、1，6-己二酸、琥珀酸、庚二酸、癸二酸、马来酸、柠檬酸、衣康酸、乌头酸及其混合物。
其它合适的羧酸官能固化剂包括由如下通式(V)表示的那些， 在通式(V)中，R是多元醇的残基，E是含有1-10个碳原子的二价连接基团，和n是2-10的整数。通式(V)的R可以从其衍生的多元醇的例子包括，但不限于，乙二醇、二(乙二醇)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二-季戊四醇及其混合物。E可以从其选择的二价连接基团包括，但不限于，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环己基，如1，2-亚环己基、取代亚环己基，如4-甲基-1，2-亚环己基、亚苯基、如1，2-亚苯基，和取代亚苯基，如4-甲基-1，2-亚苯基和4-羧酸-1，2-亚苯基。二价连接基团E优选是脂族的。
由通式(V)表示的固化剂典型地从多元醇和二元酸或环酸酐制备。例如，分别以1∶3的摩尔比将三羟甲基丙烷和六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐反应在一起，以形成羧酸官能固化剂。此特定固化剂可以参考通式(V)描述如下，R是三羟甲基丙烷的残基，E是二价连接基团4-甲基-1，2-亚环己基，和n是3。在此参考通式V描述的羧酸官能固化剂也用于包括来自它们制备和包含在其中的任何未反应的起始材料和/或共产物，如低聚物。
包括环氧化物官能聚合物和环氧化物反应性固化剂的可固化粉末涂料组合物也可包括一种或多种用于催化交联剂的反应性官能团和聚合物的环氧化物基团之间反应的固化催化剂。用于与酸官能交联剂一起使用的固化催化剂的例子包括叔胺，如甲基二可可胺(methyldicocoamine)，和锡化合物，如氢氧化三苯基锡。当采用时，固化催化剂在可固化粉末涂料组合物中的存在量小于5wt％，如0.25wt％-2.0wt％，基于组合物的总重量。
包括环氧化物官能聚合物和环氧化物反应性固化剂的可固化粉末涂料组合物典型地含有以如下数量存在于其中的环氧化物官能聚合物2wt％-50wt％，基于组合物的总重量，如70wt％-85wt％，基于组合物的总重量。环氧化物反应性固化剂在可固化粉末涂料组合物中的存在量典型地相应于这些列举范围的余量，即5-40wt％，特别是15-30wt％。环氧化物官能聚合物中环氧化物当量对固化剂中反应性官能团当量的当量比典型地为0.5∶1-2∶1，如0.8∶1-1.5∶1。
包括作为反应物(A)的环氧化物官能聚合物和环氧化物固化剂的本发明可固化粉末涂料组合物典型地包含如下数量的交联剂(B)2-50wt％，优选3-40wt％和更优选5-20wt％，基于粉末涂料组合物的总重量。
本发明的粉末涂料组合物可进一步包括本领域通常已知的添加剂。典型的添加剂包括用于降低夹带空气或挥发物的安息香；有助于光滑和/或光泽表面形成的流动助剂或流动控制剂，例如购自Monsanto Chemical Co.的MODAFLOW，蜡如购自Hoechst的MICROWAXC，填料如碳酸钙、硫酸钡等；作为着色剂的颜料和染料；UV光稳定剂如购自Cytec Industries的TINUVIN123或TINUVIN900和用于促进各种交联反应的催化剂。
这样的添加剂在本发明粉末涂料组合物中的存在量典型地为5-50wt％，基于粉末涂料组合物的总重量。
典型地在Henschel叶片共混机中，通过共混含官能团的聚合物(A)和交联剂(B)大约1分钟，制备本发明的粉末涂料组合物。然后通过Baker-Perkins双螺杆挤出机在70°F-130°F(21.1℃-54.4℃)的温度下挤出粉末。然后可以在旋风分离器研磨机/筛粉机中，将完成的粉末分成适当的粒度，典型地20-200微米。
可以将本发明的粉末涂料组合物涂敷到如下各种基材上包括金属基材，例如，铝和钢基材，和非金属基材，例如热塑性或热固性复合基材。粉末涂料组合物典型地通过喷雾涂敷，且在金属基材的情况下，优选通过静电喷雾涂敷，或通过使用流化床涂敷。可以采用单一扫描(sweep)或在几遍中涂敷粉末涂料以提供在固化之后厚度为约1-10密耳(25-250微米)，通常约2-4密耳(50-100微米)的膜。
一般情况下，在粉末涂料组合物的涂敷之后，将粉末涂敷的基材加热到足以固化涂料的温度，典型地达到250°F-500°F(121.1℃-260.0℃)的温度1-60分钟，和优选300°F-400°F(148.9℃-204.4℃)的温度15-30分钟。
可以将粉末涂料组合物涂敷为底漆或头二道混合底漆，或作为顶涂层，例如“单涂层”。在一个实施方案中，本发明涉及粉末涂料组合物，该组合物有利地用作多层复合涂料组合物中的顶涂层。这样的多组分复合涂料组合物一般包括从基础涂层成膜组合物(它优选是着色的)沉积的基础涂层和在基础涂层上涂敷的顶涂层，从上述本发明的粉末涂料组合物沉积顶涂层。在优选的实施方案中，多组分复合涂料组合物是颜色加透明体系，其中顶涂层从粉末涂料组合物沉积，其基本是无颜料的，即透明涂层。
基础涂层从其沉积的成膜组合物可以是用于涂料应用的任何组合物，例如，在汽车应用中，其中最通常使用的是颜色加透明体系。成膜组合物方便地包括树脂性粘合剂和用作着色剂的颜料。特别有用的树脂性粘合剂包括丙烯酸类聚合物、包括醇酸树脂的聚酯、和聚氨酯。
用于基础涂层的树脂性粘合剂可以是有机溶剂基材料，如在U.S.专利No.4,220,679中描述的那些。水基涂料组合物，如在U.S.专利Nos.4,403,003、4,147,679和5,071,904中描述的那些也可用作基础涂层组合物。
如上所述，基础涂层组合物也可包含各种类型的颜料作为着色剂。合适的金属颜料包括铝片状粉末、青铜片状粉末、铜片状粉末等。合适颜料的其它例子包括云母、氧化铁、氧化铅、炭黑、二氧化钛、滑石、以及各种颜色颜料。
基础涂层成膜组合物的非必要成分包括在表面涂料领域公知的那些和包括表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、抗排气剂、有机共溶剂、催化剂和其它合适的助剂。
可以通过任何常规涂敷技术，如刷涂、喷涂、浸涂或流涂将基础涂层成膜组合物涂敷到基材上，但它们最通常是喷雾涂敷的。可以使用用于空气喷雾、无空气喷雾和静电喷雾的通常喷雾技术和设备。
将基础涂层成膜组合物典型地涂敷到基材上使得在其上形成厚度为0.5-4密耳(12.5-100微米)的固化基础涂层。
在基材上形成基础涂层的膜之后，在透明涂层的涂敷之前，可以将基础涂层固化或者给予干燥步骤，其中将溶剂，即有机溶剂和/或水，通过加热或空气干燥步骤驱出。合适的干燥条件会依赖于特定的基础涂层成膜组合物和依赖于环境湿度与某些水基组合物。一般情况下，在75°F-200°F(21℃-93℃)温度下，1-15分钟的干燥时间是适当的。
可以通过任何上述涂敷方法，将可固化粉末顶涂料组合物涂敷到基础涂层上。如上所讨论的那样，可以在固化基础涂层之前，将粉末顶涂层施加到固化或干燥的基础涂层上。在后者的情况下，同时固化粉末顶涂层和基础涂层。
用如下实施例说明本发明，实施例并不被认为是要将本发明限制到它们的详细情况。除非另外说明，在如下实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比以重量计。
实施例如下实施例A-C描述本发明粉末交联剂的制备。实施例A描述交联剂I的制备和实施例B和C描述交联剂II的制备。
实施例1-6描述了可固化粉末组合物的制备。实施例1-3描述了基于羟基官能丙烯酸类树脂的粉末涂料组合物的制备。实施例1包含实施例A的交联剂I，实施例2包含实施例C的交联剂II和对比例3包含常规甘脲交联剂。实施例4-6描述了基于氨基甲酸酯官能丙烯酸类树脂的粉末涂料组合物的制备。实施例4包含实施例A的交联剂I，实施例5包含实施例C的交联剂II和对比例6包含常规甘脲交联剂。
粉末交联剂实施例A此实施例描述了本发明交联剂(交联剂I)的制备，通过预反应聚酯多元醇和异氰酸苯酯，和随后将反应产物与氨基三嗪化合物，CYMEL300反应，获得该交联剂。交联剂I制备如下实施例A-1聚酯的制备将如下成分加入到装配有温度计、搅拌器、氮气入口、和分离器的两升四颈反应容器中955.0重量份氢化双酚A，308.0重量份六氢邻苯二甲酸酐，1.3重量份氧化二丁基锡，和1.3重量份亚磷酸三异癸酯。将混合物加热熔融和然后进一步加热到230℃的温度，同时通过分离器除去来自缩合反应的水。当达到2的酸值时终止反应。这样形成的聚酯多元醇的羟基值为160和Tg为65℃。
实施例A-2交联剂I的制备将如下成分加入到装配有温度计、搅拌器、氮气入口、和用于除去反应副产物(甲醇)的机构的两升四颈反应容器中284.6重量份上述实施例A-1的聚酯，和340.0重量份二甲苯。将反应混合物加热到110℃的温度和保持在该温度下在恒定氮气净化下2小时的时间。然后将反应混合物冷却到60℃的温度，在该时通过加料漏斗滴加95.3重量份异氰酸苯酯和0.8重量份二月桂酸二丁基锡的混合物。随后加入100.0重量份二甲苯和将反应混合物保持在90℃的温度下直到混合物没有NCO官能度。其后，将640.0重量份CYMEL300和2.0重量份对甲苯磺酸加入到反应容器中。然后将反应混合物加热到120℃的温度和保持该温度，同时从体系除去甲醇副产物。由红外光谱监测反应相对于尿烷羰基信号的尿烷N-H信号(3200-3600cm-1)的消失。当检测到此终点时终止反应。随后将反应混合物冷却到100℃的温度，在该时加入5.22重量份碳酸钠。在通过5微米过滤袋过滤之前，将混合物在100℃的温度下进一步搅拌1小时。然后将反应产物在真空中在100-130℃的温度下和3-50mmHg的压力下浓缩以除去二甲苯溶剂。这样获得的反应产物是软化温度为约35℃的淡黄色固体。
实施例B此实施例描述了本发明交联剂II的制备，通过反应甲醇封端的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体与氨基三嗪化合物，CYMEL300，获得该交联剂。交联剂II制备如下将如下成分加入到装配有温度计、搅拌器、氮气入口、和用于除去反应副产物(甲醇)的机构的两升四颈反应容器中355.2重量份异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，300.5重量份二甲苯，和0.5重量份二月桂酸二丁基锡。将混合物加热到60℃的温度，在该时通过加料漏斗滴加64.0重量份甲醇。然后进一步将反应混合物加热到和保持在90℃的温度下直到没有NCO官能度。其后，将1280.0份CYMEL300和3.0份对甲苯磺酸加入到反应容器中。将混合物加热到120℃的温度和保持在该温度下，同时从体系除去甲醇副产物。由红外光谱监测反应的尿烷N-H信号(3200-3600cm-1)的消失和当检测到此终点时终止反应。然后将反应产物在真空中在100-130℃的温度下和3-50mmHg的压力下浓缩以除去二甲苯溶剂。这样获得的反应产物是软化温度为约25℃的淡黄色固体。
实施例C此实施例描述了本发明交联剂II的制备，通过反应环己醇封端的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体与氨基三嗪化合物，CYMEL300，获得该交联剂。交联剂II制备如下将如下成分加入到装配有温度计、搅拌器、氮气入口、和用于除去反应副产物(甲醇)的机构的两升四颈反应容器中222.0重量份异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，200.5重量份二甲苯，和0.8重量份二月桂酸二丁基锡。在将混合物加热到60℃的温度之后，通过加料漏斗滴加110.0重量份环己醇和218.0重量份二甲苯。然后进一步将反应混合物加热到和保持在90℃的温度下直到没有NCO官能度。其后，将800.0重量份CYMEL300和2.0份对甲苯磺酸加入到反应容器中。然后将混合物加热到120℃的温度和保持该温度，同时从体系除去甲醇副产物。由红外光谱监测反应的尿烷N-H信号(3200-3600cm-1)的消失和当检测到此终点时终止反应。然后将反应产物在真空中在100-130℃的温度下和3-50mmHg的压力下浓缩以除去二甲苯溶剂。这样获得的反应产物是软化温度为约25℃的淡黄色固体。
实施例1-6可固化粉末涂料组合物从如下成分的混合物制备粉末涂料组合物
1OH数目为40-45的羟基官能丙烯酸类树脂，购自SC JohnsonCompany。
2以固体形式的氨基甲酸酯官能丙烯酸类，从如下成分的混合物制备
**丙二醇单甲基醚乙酸酯，购自Dow Chemical Company。
将以上所列成分加入到装配有搅拌器、氮气入口、温度探头和带有温度探头的填料塔蒸馏设备的3升四颈烧瓶中。将混合物加热到150℃的温度和在回流条件下保持在该温度下2小时。在该时间开始甲醇馏出物的收集和调节氮气流速以保持蒸馏温度＜60℃。在10小时的时间之后，除去理论量的甲醇，和然后在真空中在155℃下除去溶剂。最终产物是99.8％固体(1小时@110℃)，数均分子量(Mn)为6545，和重均分子量(Mw)为14,860。
3购自Cytec Industries，Inc的结晶甘脲树脂。
4购自Hoechst，Inc的硬脂酰胺蜡。
5购自Cytec Industries，Inc的对甲苯磺酰胺的钾盐。
6购自OSi Specialities，Inc的硅氧烷流动剂。
7购自Ciba Specialty的受阻胺光稳定剂。
每种上述粉末涂料组合物制备如下。对于实施例1-6的每种粉末涂料组合物，在PRISM共混机中在3500rpm下共混所有所列成分10秒。然后将粉末通过购自b&p Process Equipment and Systems的19毫米双螺杆挤出机，通过ACCU-RATE螺旋钻进料器加入。将获得的屑片分类成大约40微米的中等粒度。
通过静电喷涂使用Nordsn Versa-Spray II，电晕式喷枪，将这样制备的每种粉末涂料组合物涂敷成2.0-3.0密耳(50-75微米)的目标固化膜厚度。制备两个盘套件，其中在两个不同固化温度下固化涂料组合物。将第一盘套件在320°F(160℃)下固化20分钟，和将第二盘套件在380°F(193.3℃)下固化20分钟。测试程序通过在40℃的温度下贮存20g每种粉末涂料组合物样品24小时的时间评价每种粉末涂料组合物的粉末贮存稳定性。在目测观察时确定粉末的稳定性。粉末稳定性结果从最好到最差报导如下优异，良好，轻微成块，成块(cakey)，轻微结块，结块(clumpy)，熔化的和烧结的。
通过在测试盘上增加粉末涂料的固化膜厚度直到由于在固化工艺期间气体通过涂料表面的脱逸形成的表面缺陷(即针孔)，测试在固化时涂料组合物“放气”的倾向。报导的数值表示就在涂料表面中针孔出现之前达到的最大膜厚度。
通过双摩擦使用甲基乙基酮评价耐化学品性和固化程度。报导的结果是在100次双摩擦之后在与甲基乙基酮接触的区域中膜表面擦伤或软化的程度。
耐磨损性评价如下。使用购自Gardner InstrumentCompany，Inc的20°N0VO-GLOSS 20统计光泽计测量本发明固化粉末涂料的初始20°光泽。然后通过使用购自Chicago，Iilinois的AtlasElectrical Devices Company的Atlas AATCC刮痕测试仪，型号CM-5，线性擦划固化涂料表面(该涂料表面上已经涂敷磨料，如BONAMI)达十次双摩擦，进行每种涂敷基材的擦划测试。然后将测试盘采用自来水清洗和采用纸巾仔细拍干。在每个测试盘的擦划区域上测量20°光泽。报导的数字是在擦划测试之后保留的初始光泽百分比，即，100％X擦划光泽/初始光泽。
使用购自BYK Chemical的BYK HAZE/GLOSS仪器测量固化粉末涂料的光泽度和雾度(或膜透明度的缺乏)。更高的数字指示更高的光泽度和雾度。
在320°F(160℃)下固化20分钟的每种粉末涂料组合物的测试结果见下表1。
表1
在380°F(193.3℃)下固化的每种粉末涂料组合物的测试结果见下表2。
表2
在上表1和2表示的数据说明当与包含常规甘脲交联剂的相似组合物相比时，包含本发明交联剂的可固化粉末涂料组合物提供具有改进固化和耐化学品性、在固化时较小的放气倾向、优异的耐磨损性和较少的雾度的固化涂料。此外，本发明的粉末涂料组合物提供相对于对比组合物的改进的贮存稳定性。
由本领域技术人员理解可以对上述实施方案进行变化而不背离其宽发明概念。因此，理解本发明并不限于公开的特定实施方案，但用于覆盖在本发明精神和范围内的改进，本发明精神和范围由所附权利要求限定。
权利要求
1.一种交联剂，包括如下物质的未凝胶化反应产物(A)如下反应物的反应性含尿烷基团的反应产物(1)聚酯多元醇，和(2)单异氰酸酯；和(B)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，其中该交联剂基本没有尿烷N-H官能度且玻璃化转变温度至少为25℃。
2.权利要求1的交联剂，其中聚酯多元醇(1)包括如下反应物的缩合反应产物(A)脂环族多元醇；和(B)环状多羧酸或酸酐。
3.权利要求2的交联剂，其中脂环族多元醇(a)包括选自氢化双酚A、环己烷二甲醇及其混合物的二醇。
4.权利要求2的交联剂，其中脂环族多元醇(a)包括氢化双酚A。
5.权利要求2的交联剂，其中环状多羧酸(b)选自六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、其酸酐，及其混合物。
6.权利要求5的交联剂，其中环状多羧酸(b)包括六氢邻苯二甲酸酐。
7.权利要求1的交联剂，其中该聚酯多元醇(1)的数均分子量为400-1500。
8.权利要求1的交联剂，其中聚酯多元醇(1)的羟基值为90-180。
9.权利要求1的交联剂，其中聚酯多元醇(1)的玻璃化转变温度为40℃-120℃。
10.权利要求1的交联剂，其中单异氰酸酯(2)选自异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸丁酯及其混合物。
11.权利要求10的交联剂，其中单异氰酸酯(2)包括异氰酸环己酯。
12.权利要求1的交联剂，其中聚酯多元醇(1)对单异氰酸酯(2)的摩尔比为1∶1.8-2.0。
13.权利要求1的交联剂，其中氨基三嗪化合物(B)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
14.权利要求13的交联剂，其中氨基三嗪化合物(B)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
15.权利要求1的交联剂，其中氨基三嗪化合物(B)的聚合度为1.5或更小。
16.权利要求1的交联剂，其中含尿烷基团的反应产物(A)对氨基三嗪化合物(B)的摩尔比为1∶1.5-3.2。
17.一种粉末交联剂的制备方法，包括如下步骤(1)以1∶1.8-2.0的反应物(a)对反应物(b)的摩尔比反应如下反应物以形成含尿烷基团的反应产物(a)聚酯多元醇，和(b)单异氰酸酯；(2)以1∶1.5-3.2的含尿烷基团的反应产物对氨基三嗪化合物的摩尔比，结合步骤(1)的反应产物与每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，以形成反应混合物；和(3)加热步骤(2)的反应混合物到95℃-135℃的温度下足够的时间以形成玻璃化转变温度至少为25℃的粉末交联剂，该交联剂基本没有由红外光谱测量的尿烷NH官能度。
18.权利要求17的方法，其中聚酯多元醇(a)包括如下反应物的缩合反应产物(A)脂环族多元醇；和(B)环状多羧酸或酸酐。
19.权利要求18的方法，其中脂环族多元醇(A)包括选自氢化双酚A、环己烷二甲醇及其混合物的二醇。
20.权利要求19的方法，其中脂环族多元醇(A)包括氢化双酚A。
21.权利要求18的方法，其中环状多羧酸(B)选自六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、其酸酐，及其混合物。
22.权利要求21的方法，其中环状多羧酸(B)包括六氢邻苯二甲酸酐。
23.权利要求17的方法，其中该聚酯多元醇(a)的数均分子量为400-1500。
24.权利要求17的方法，其中聚酯多元醇(a)的羟基值为90-180。
25.权利要求17的方法，其中聚酯多元醇(a)的玻璃化转变温度为40℃-120℃。
26.权利要求17的方法，其中单异氰酸酯(b)选自异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸丁酯及其混合物。
27.权利要求26的方法，其中单异氰酸酯(b)包括异氰酸环己酯。
28.权利要求17的方法，其中氨基三嗪化合物包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
29.权利要求28的方法，其中氨基三嗪化合物包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
30.权利要求17的方法，其中氨基三嗪化合物的聚合度为1.5或更小。
31.一种交联剂，包括如下物质的未凝胶化反应产物(A)如下反应物的反应性含尿烷基团的反应产物(1)多异氰酸酯，和(2)一元封端剂；和(B)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，其中该交联剂基本没有尿烷N-H官能度且玻璃化转变温度至少为10℃。
32.权利要求31的交联剂，其中多异氰酸酯(1)选自异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的异氰脲酸酯、己烷二异氰酸酯三聚体的异氰脲酸酯及其混合物。
33.权利要求32的交联剂，其中多异氰酸酯(1)包括异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的异氰脲酸酯。
34.权利要求31的交联剂，其中一元封端剂(2)选自甲醇、环己醇、苯酚及其混合物。
35.权利要求31的交联剂，其中一元封端剂(2)包括环己醇。
36.权利要求31的交联剂，其中多异氰酸酯(1)的NCO当量对一元封端剂(2)的OH当量的比例为0.8-1.0∶1。
37.权利要求31的交联剂，其中氨基三嗪化合物(B)的聚合度为1.5或更小。
38.权利要求31的交联剂，其中氨基三嗪化合物(B)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
39.权利要求38的交联剂，其中氨基三嗪化合物包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
40.权利要求31的交联剂，其中含尿烷基团的反应产物(A)对氨基三嗪化合物(B)的摩尔比为1∶2.0-4.0。
41.一种粉末交联剂的制备方法，包括如下步骤(1)以0.8-1.0∶1的反应物(1)的NCO当量对反应物(2)的OH当量的比例反应如下反应物以形成含尿烷基团的反应产物(a)多异氰酸酯，和(b)一元封端剂；(2)以1.0∶2.0-4.0的含尿烷基团的反应产物对氨基三嗪化合物的摩尔比，结合步骤(1)的反应产物与每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，以形成反应混合物；和(3)加热步骤(2)的反应混合物到95℃-135℃的温度下足够的时间以形成玻璃化转变温度至少为10℃的粉末交联剂，该交联剂基本没有由红外光谱测量的尿烷NH官能度。
42.权利要求41的方法，其中多异氰酸酯(a)选自异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的异氰脲酸酯、己烷二异氰酸酯三聚体的异氰脲酸酯及其混合物。
43.权利要求42的方法，其中多异氰酸酯(a)包括异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的异氰脲酸酯。
44.权利要求41的方法，其中一元封端剂(b)选自甲醇、环己醇、苯酚及其混合物。
45.权利要求44的方法，其中一元封端剂(b)包括环己醇。
46.权利要求41的方法，其中氨基三嗪化合物的聚合度为1.5或更小。
47.权利要求41的方法，其中氨基三嗪化合物包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
48.权利要求47的方法，其中氨基三嗪化合物包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
49.一种可固化粉末涂料组合物，包括如下组分的固体粒状成膜混合物(A)包含反应性官能团的聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度至少为30℃；和(B)含有与(A)的官能团反应的官能团的交联剂，该交联剂包括如下物质的未凝胶化反应产物(1)如下反应物的反应性含尿烷基团的反应产物(a)聚酯多元醇，和(b)单异氰酸酯；和(2)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，其中该交联剂基本没有尿烷N-H官能度且玻璃化转变温度至少为10℃。
50.权利要求49的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)选自丙烯酸类、聚酯、聚环氧化物、聚氨酯和聚醚聚合物及其混合物。
51.权利要求49的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或氨基甲酸酯官能团。
52.权利要求50的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或环氧官能团。
53.权利要求49的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)在组合物中的存在量为5-90wt％，基于组合物的总重量。
54.权利要求49的可固化粉末涂料组合物，其中聚酯多元醇(a)包括如下反应物的缩合反应产物(A)脂环族多元醇；和(B)环状多羧酸或酸酐。
55.权利要求54的可固化粉末涂料组合物，其中脂环族多元醇(i)包括氢化双酚A、环己烷二甲醇、环己烷二醇及其混合物。
56.权利要求54的可固化粉末涂料组合物，其中环状多羧酸(ii)包括六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、其酸酐，及其混合物。
57.权利要求49的可固化粉末涂料组合物，其中单异氰酸酯(b)选自异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸丁酯及其混合物。
58.权利要求49的可固化粉末涂料组合物，其中聚酯多元醇(a)对单异氰酸酯(b)的摩尔比为1∶1.8-2.0。
59.权利要求49的可固化粉末涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
60.权利要求59的可固化粉末涂料组合物，其中氨基三嗪化合物(2)的聚合度为1.5或更小。
61.权利要求49的可固化粉末涂料组合物，其中含尿烷基团的反应产物(1)对氨基三嗪化合物(2)的摩尔比为1∶1.5-3.2。
62.权利要求49的可固化粉末涂料组合物，其中交联剂(B)的存在量为5-90wt％，基于组合物的总重量。
63.一种可固化组合物，包括如下组分(A)含有反应性官能团的成膜聚合物；和(B)含有与(A)的官能团反应的官能团的交联剂，该交联剂包括如下物质的未凝胶化反应产物(1)如下反应物的反应性含尿烷基团的反应产物(a)多异氰酸酯，和(b)一元封端剂；和(2)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，其中该交联剂基本没有尿烷N-H官能度。
64.权利要求63的可固化组合物，其中聚合物(A)选自丙烯酸类、聚酯、聚环氧化物、聚氨酯和聚醚聚合物及其混合物。
65.权利要求63的可固化组合物，其中聚合物(A)包括选自如下的反应性官能团羟基、氨基甲酸酯、环氧、羧酸、及其混合物。
66.权利要求65的可固化组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或氨基甲酸酯官能团。
67.权利要求65的可固化组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或环氧官能团。
68.权利要求63的可固化组合物，其中聚合物(A)的存在量为90-5wt％，基于组合物中存在的总树脂固体的重量。
69.权利要求63的可固化组合物，其中多异氰酸酯(a)选自异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的异氰脲酸酯、己烷二异氰酸酯三聚体的异氰脲酸酯及其混合物。
70.权利要求69的可固化组合物，其中多异氰酸酯(a)包括异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的异氰脲酸酯。
71.权利要求63的可固化组合物，其中一元封端剂(b)选自甲醇、环己醇、苯酚及其混合物。
72.权利要求71的可固化组合物，其中一元封端剂(b)包括环己醇。
73.权利要求63的可固化组合物，其中多异氰酸酯(a)的NCO当量对一元封端剂(b)的OH当量的比例为0.8-1.0∶1。
74.权利要求63的可固化组合物，其中氨基三嗪化合物(2)的聚合度为1.5或更小。
75.权利要求74的可固化组合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
76.权利要求75的可固化组合物，其中氨基三嗪化合物包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
77.权利要求63的可固化组合物，其中含尿烷基团的反应产物(1)对氨基三嗪化合物(2)的摩尔比为1∶2.0-4.0。
78.权利要求63的可固化组合物，其中交联剂(B)的存在量为5-90wt％，基于组合物中存在的总树脂固体的重量。
79.一种可固化粉末涂料组合物，包括如下组分的固体粒状成膜混合物(A)含有反应性官能团的聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度至少为30℃；和(B)含有与(A)的官能团反应的官能团的交联剂，该交联剂包括如下物质的未凝胶化反应产物(1)如下反应物的反应性含尿烷基团的反应产物(a)多异氰酸酯，和(b)一元封端剂；和(2)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，其中该交联剂基本没有尿烷N-H官能度且玻璃化转变温度至少为10℃。
80.权利要求79的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)选自丙烯酸类、聚酯、聚环氧化物、聚氨酯和聚醚聚合物及其混合物。
81.权利要求79的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)包括羟基和/或氨基甲酸酯官能团。
82.权利要求79的可固化粉末涂料组合物，其中聚合物(A)的存在量为90-5wt％，基于组合物的总重量。
83.权利要求79的可固化粉末涂料组合物，其中含尿烷基团的反应产物(1)对氨基三嗪化合物(2)的摩尔比为1∶2.0-4.0。
84.权利要求79的可固化粉末涂料组合物，其中交联剂(B)的存在量为5-90wt％，基于组合物的总重量。
85.一种多层复合涂料组合物，包括从基础涂层成膜组合物沉积的基础涂层和在基础涂层至少一部分上的顶涂层，从包括如下组分的固体粒状成膜混合物的粉末顶涂料组合物沉积顶涂层(A)包含反应性官能团的聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度至少为30℃；和(B)含有与(A)的官能团反应的官能团的交联剂，该交联剂包括如下物质的未凝胶化反应产物(1)如下反应物的反应性含尿烷基团的反应产物(a)聚酯多元醇，和(b)单异氰酸酯；和(2)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，其中该交联剂基本没有尿烷N-H官能度且玻璃化转变温度至少为10℃。
86.一种多层复合涂料组合物，包括从基础涂层成膜组合物沉积的基础涂层和在基础涂层上从包括如下组分的固体粒状成膜混合物的粉末顶涂料组合物沉积的顶涂层(A)包含反应性官能团的聚合物，该聚合物的玻璃化转变温度至少为30℃；和(B)含有与(A)的官能团反应的官能团的交联剂，该交联剂包括如下物质的未凝胶化反应产物(1)如下反应物的反应性含尿烷基团的反应产物(a)多异氰酸酯，和(b)一元封端剂；和(2)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物，其中该交联剂基本没有尿烷N-H官能度且玻璃化转变温度至少为10℃。
87.采用权利要求49的粉末涂料组合物涂敷的基材。
88.采用权利要求63的可固化组合物涂敷的基材。
89.采用权利要求79的粉末涂料组合物涂敷的基材。
90.采用权利要求85的多层涂料组合物涂敷的基材。
91.采用权利要求87的多层涂料组合物涂敷的基材。
全文摘要
提供两种类型的氨基三嗪－基交联剂。两种交联剂包括如下物质的未凝胶化反应产物(A)反应性含尿烷基团的反应产物和(B)每个三嗪环含有一个或更少非烷基化NH键的氨基三嗪化合物。反应性含尿烷基团的反应产物(A)对于第一种试剂是(1)聚酯多元酯，和(2)单异氰酸酯的反应产物，和对于第二种试剂是(1)多异氰酸酯，和(2)一元封端剂的反应产物。两种交联剂基本没有尿烷NH官能度；第一种的玻璃化转变温度至少为25℃和第二种的玻璃化转变温度至少为10℃。也提供制备和使用这些交联剂的方法。
文档编号C08G12/20GK1462297SQ01816048
公开日2003年12月17日 申请日期2001年9月14日 优先权日2000年9月21日
发明者R·R·安布罗斯, A·M·查瑟, 胡胜葵, J·R·施奈德, J·L·史密斯 申请人:Ppg工业俄亥俄公司