专利名称：生产支链聚合物组合物的烯烃聚合方法
领域本发明涉及烯烃聚合方法。更具体地，本发明涉及使烯烃与二烯单体聚合的方法。
背景聚烯烃在整个现代社会中被使用。一些品种是在各领域中使用的便宜的热塑性聚合物，其制品包括例如薄膜、纤维如纺丝粘合纤维和熔喷法纤维、织物如无纺布，和模塑制品。对于任何一个特定的应用，聚合物的选择部分地取决于聚合物的性能、织造模式或制造工艺、最终制品和其打算的用途。部分这些性能的实例包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、熔体强度和熔体流动速率。
聚合物性能通常取决于聚合过程中存在的条件。这样的条件之一是催化剂。在一些情况下，尽管催化剂的选择是重要的反应参数，但在相同的催化剂存在下，变化其它变量可产生不同的聚合物性能。例如，将氢气加入到催化的聚合反应中可增加催化剂活性。可通过在测量的时间间隔内，由测定量的催化剂而生产的聚合物量的增加或降低，来测定催化活性。一般地，催化活性的增加导致聚合物生产的增加。使用相同量的催化剂生产更多的聚合物或使用较少的催化剂生产相同量的聚合物可提供商业优势。
在许多情况下，加入氢气不仅增加聚合物量，而且增加聚合物的熔体流动速率(MFR)。许多制造工艺具有特殊的、要不然严格的聚合物MFR要求。例如，高-MFR(低分子量)的聚合物适于非织造应用，因为在将聚合物转化成终产品过程中，熔融和处理熔化聚合物是常见的步骤，而发泡和热成形应用则要求低-MFR(高分子量)的聚合物。
除了MFR和分子量之外，分子量分布(MWD)是重要的聚合物性能。类似地，催化剂的选择也是重要的参数。例如，常规的多位(multisite)催化剂产生宽MWD的聚合物，其在制造中容易加工，而用单位(single site)催化剂生产的聚合物通常具有窄的MWD，和较高的韧度与透明度。一些催化剂，和尤其是一些茂金属催化剂适于生产特定MFR的聚合物。不同的聚合物最终用途要求不同的MFR。这常意味着当以不同最终用途作为目标时，聚合物制造者必须变化催化剂，这是一个昂贵且耗时的问题。
将α，ω-二烯分子掺入到聚合反应中会改变催化剂的表观MFR响应。因此，二烯的掺入使得制造者能以不同的聚合物最终用途为目标，同时简化催化剂的变化。
已使用在聚合工艺中掺入α，ω-二烯的方法，在聚合物内引入支链，这会改进聚合物的熔体性能。美国专利No.5670595公开了用茂金属催化剂生产二烯-改性的聚合物。但由于二烯诱导的LCB-聚合物形成的化学而导致二烯改性的聚合物通常含有高分子量组分。这些组分有时降低LCB-聚合物的性能。
二烯掺入提供聚合物性能和催化剂响应的调整。但需要的是二烯-掺入方法提供这种调节的同时，避免失去对会降低二烯改性聚合物的性能的交联的控制。此外，迄今尚不可获得在不变化催化剂的情况下，选择聚合物分子量分布的简单方式。
对于其余的背景，也可参见WO 99/45046、WO 99/45049、US4306041A、WO 98/02471A、US 3718632A、WO 00/11057A、US5670595A、WO 99/45046A、WO 99/45049A、US 4306041A、WO98/02471A、US 3718632A、WO 00/11057A和US 5670595A。
概述本发明一些实施方案提供在不变化催化剂的情况下，改变聚合物掺混物分子量分布的方式。通过使用α，ω-二烯掺入，本发明使得可能在宽的范围内调节分子量分布，和本发明提供这种控制的同时，可避免常伴随着聚合而出现的问题。
本发明实施方案的范围包括在氢气和非必需地其它共聚单体如乙烯或丁烯存在下，烯烃单体如丙烯单体与α，ω-二烯的聚合反应，和包括所得的烯烃/α，ω-二烯聚合物。本发明包括烯烃单体(如丙烯或乙烯)与α，ω-二烯单体之间的聚合反应。
一些方法的实施方案包括进行多阶段、单一催化剂工艺，该工艺导致就地聚合物掺混物。某一阶段所选择的聚合条件旨在获得一种分子量分布(MWD)的聚合物组分，同时不同阶段所选择的那些聚合条件旨在视所需地获得不同MWD的聚合物组分。换句话说，一个阶段产生特定MWD/MW数目的聚合物组分，和另一阶段产生不同MWD/MW数目的不同聚合物组分。不同阶段使得可能控制α，ω-二烯的浓度、气态氢气含量、时间、和在较小的程度上控制温度以控制掺混物组分所需的MW和MWD以及掺混物中各组分的相对量。这种控制程度使得在不变化催化剂的情况下或通过使用多形态(multimodal)聚合方法，可使掺混物的总体性能与树脂所要求的性能相匹配。本发明的实施方案不仅提供单一催化剂体系在经济上和时间上具有优势的方法，而且提供常规地与双-或多形态就地掺混物生产有关的灵活性和对MW与WMD的控制。
共聚类实施方案一些本发明的实施方案包括具有几步的共聚方法。一些实施方案具有供应催化剂的步骤；进行无二烯阶段的步骤；和进行二烯掺入阶段的步骤。无二烯阶段典型地具有下述步骤供应一定量气态氢气；供应一定量烯烃单体；在聚合条件下，混合催化剂、氢气和烯烃单体。聚合条件是本领域已知的任何那些。本发明的实施方案包括在无二烯阶段中控制氢气量、烯烃量、反应压力和反应温度。二烯掺入阶段典型地包括下述步骤供应一定量α，ω-二烯；供应一定量气态氢气；供应一定量烯烃单体；和在聚合条件下，混合催化剂、α，ω-二烯、氢气和烯烃。聚合条件也是本领域已知的任何那些。一些实施方案包括在二烯掺入阶段中控制二烯量、氢气量、烯烃量、反应压力和反应温度。无二烯阶段的聚合条件典型地产生直链聚合物；二烯掺入阶段的聚合条件典型地产生支链聚合物。
一些本发明的实施方案在无二烯阶段或二烯掺入阶段中采用低至0℃或50℃的反应温度。一些本发明的实施方案在无二烯阶段或二烯掺入阶段中采用高至150℃或80℃的反应温度。一些本发明的实施方案在无二烯阶段或二烯掺入阶段中采用低至100psia(0.698MPa)的压力。一些本发明的实施方案在无二烯阶段或二烯掺入阶段中使用高至700psia(4.8MPa)的压力。此外，一些实施方案在使得丙烯处于超临界状态下操作。
一些本发明的实施方案包括烯烃，它是可聚合的低分子量烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-1-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯。
一些本发明的实施方案具有90wt％的最小烯烃组成。一些本发明的实施方案具有95wt％的最小烯烃组成。一些本发明的实施方案具有99.999或99.997wt％的最大烯烃组成。最后，一些本发明的实施方案具有99.995wt％的最大烯烃组成。
第二或其它烯烃在本发明的实践中是非必需的。因此，一些本发明的实施方案具有0wt％的第二或其它烯烃的最大组成。其它实施方案具有0.005wt％的第二或其它烯烃的最小组成。又一些实施方案具有0.001wt％的第二或其它烯烃的最小组成。一些本发明实施方案具有3wt％的第二或其它烯烃的最大组成。其它实施方案具有8wt％的第二或其它烯烃的最大组成。
一些本发明的实施方案使用C5-C30的α，ω-二烯分子。这些和其它的本发明实施方案使用的α，ω-二烯是具有烯键式不饱和第一和第二端基部分的直链、支链、环状、脂族或芳族分子。一些本发明的实施方案使用选自1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯和3-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯中的α，ω-二烯。
一些本发明的实施方案具有最大α，ω-二烯量达2.0wt％的阶段；其它实施方案具有最大α，ω-二烯量达0.5wt％的阶段；再一其它实施方案具有最大α，ω-二烯量达0.05wt％的阶段。一些本发明的实施方案具有最小α，ω-二烯量为0.001wt％或更大；其它实施方案具有最小α，ω-二烯量为0.003wt％或更大的阶段；再一些其它实施方案具有最小α，ω-二烯量为0.005wt％或更大。
一些本发明的实施方案具有氢气最大浓度达50,000ppm的阶段；其它实施方案具有氢气最大浓度达20,000ppm的阶段；再一些其它实施方案具有氢气最大浓度达10,000ppm的阶段。一些本发明的实施方案具有氢气是非必需组分的阶段，因此氢气浓度低至0ppm。此外，一些本发明的实施方案具有氢气最小浓度低至100ppm的阶段；其它实施方案具有氢气最小浓度低至500ppm的阶段；一些实施方案具有氢气最小浓度低至1000ppm的阶段。
本发明的实施方案可在单个、串联或并联的反应器中进行。一些本发明的实施方案类似于通过上述方法生产的聚合物；其它则通过用上述方法生产的聚合物之外的聚合物制造。例如，有用的本发明实施方案包括使用类似于上述那些的聚合物生产的薄膜、纤维、织物和模塑制品。
最后，一些本发明的实施方案使用单一的烯烃催化剂，就地生产直链和支链聚烯烃的掺混物。
附图的简要说明
图1烯烃聚合物的几种分子量分布的图解表示。
图2实施例12的前置和尾反应器组分的分子量分布。
图3实施例13的前置和尾反应器组分的分子量分布。
图4实施例11的拉伸粘度增长曲线。
图5实施例12的拉伸粘度增长曲线。
图6实施例13的拉伸粘度增长曲线。
定义“胶凝”是聚合物产品或部分聚合物产品充分交联，结果形成难加工的固体或凝胶的一种状态。
“无二烯”用于表示特意不向反应中加入α，ω-二烯的工艺步骤或条件。但因为在聚合反应中的反应组分含有杂质，所以实际上在称为“无二烯”的工艺中可存在少量外来的α，ω-二烯。
“聚合物”包括现有技术领域公知的定义。它包括均聚物和杂聚物如共聚物。除非另有说明，涉及的“聚合物”是指涵盖所有种类的共聚物。
“共聚物”包括现有技术领域公知的定义。间歇地，在本发明的公开内容中，和特别地当描述聚合物的成分时，可使用单体的专门名词。例如使用术语如“烯烃”、“丙烯”、“α，ω-二烯”、“乙烯”和其它α-烯烃名称，同时认为应用到聚合物成分上的这种单体专门名词是指聚合物包含使该类单体聚合的产物。例如，丙烯聚合物是在丙烯分子内事先彼此连接的连接碳原子情况的聚合物。它不指丙烯存在于聚合物内。
在整个说明书中使用列举的参数范围。这些范围包括列举的端值以及通过列举的端值定义的或列举的端值之间的那些数值。列举的具体范围值不打算排除等价范围，和一个范围至少包括在列举范围之外的数值，它在该特定测量方法的误差范围内。这些范围也扩展到至少与列举的那些不是统计学上相异的数值。此外，这些范围扩展到越过所列举的端值，从而包括已知或发现与在列举范围内的数值功能上相当的所有数值。
术语“支链”是指理想地在二烯单元的α，ω位置上、在两个或更多个通过聚合一种或更多种α-烯烃形成的聚合物链之间存在的一个或更多个α，ω-二烯键。支链聚合物是指诸如二烯键之类的聚合物。支链聚合物包括纯的支链聚合物或支链与直链聚合物的混合物。
详细说明本发明最概括的说明具有大的范围。本发明的实施方案适于在任何聚合方法中使用，在该方法中，α，ω-二烯含量改变所得聚合物的MWD。本发明的实施方案部分提供生产多形态(multimodal)的就地聚合物掺混物的方法。这一掺混物具有至少一种支链聚合物组分和一种直链聚合物组分或至少两种不同支链聚合物组分，但它可用单一催化剂来生产。在一个阶段与另一阶段之间α，ω-二烯含量与氢气含量的变化使得单一催化剂可充当多形态体系。(本领域的普通技术人员应该意识到，本发明的方法在概念上不限于单一催化剂。例如，若在具有两阶段的本发明方法中使用两种催化剂，则所得掺混物将含有最多四种不同MW和MWD的最多四种不同类的聚合物。)在一些实施方案中，进行多个阶段，其中选择反应参数，以便在一个阶段中通过催化剂生产较高分子量的聚合物，和在另一阶段中生产较低分子量的聚合物，从而得到两种聚合物组分的掺混物。
各个独立阶段的氢气或二烯含量可具有不连续值。或者当从一组条件变化为另一组条件时，可斜坡式提升氢气或二烯含量，以便从一个阶段到下一个阶段的变化是渐进的。视需要，也可使用不连续的突然变化和斜坡式提升的渐进变化的结合，实现阶段-到-阶段的条件变化。
在聚合过程中，当α，ω-二烯的含量变化时，只要聚合物的MWD变化，则本发明会起作用。
图1中的第一幅图示出了标准烯烃聚合的MWD。以短划阴影线示出了各聚合物的总MWD。第二幅图示出了在加入α，ω-二烯增加聚合物的支化情况下，标准的烯烃聚合。它示出了伴随着烯烃与α，ω-二烯的聚合的进行的高分子量链端。这一链端来自长链聚合物之间的键接。若键接数太大，则会出现胶凝，致使聚合物无用。第三幅图示出了两-阶段反应工艺。在一个阶段中，在没有加入二烯的情况下发生聚合；在另一阶段，在加入二烯的情况下发生聚合。聚合物的总MWD是各阶段的各个MWD的结合。第三幅图也示出了以上所述的链端。第四幅图示出了本发明的一个实施方案。在该实施方案中，在二烯掺入步骤中加入氢气。氢气有利于较低分子量的聚合物，和使二烯掺入的聚合物的分子量向较低的总MWD移动。仍然出现链端，但它移到较低的分子量处；它不再带来问题。
因此，实施本发明的人可视所需调整MWD。可通过变化非支化方式中的反应时间与支化方式中的反应时间之比，从而改变非支化与支化聚合物之比。可改变各状态下存在的氢气量，从而变化非支化聚合物与支化聚合物的分子量分布之比。此外，反应温度提供较弱的措施来控制MWD。在各情况下，在没有变化催化剂的情况下进行这种控制。此外，本发明非常适于多阶段聚合控制。一些实施方案在支化阶段之前进行非支化阶段，而其它实施方案则在非支化阶段之前进行支化阶段。
烯烃/α，ω-二烯聚合物包括聚合反应产物，和例如一种或更多种烯烃单体的茂金属聚合反应产物。在一些实施方案中，聚合物包括丙烯和乙烯单体与一种或更多种α，ω-二烯单体的聚合反应产物。
方法本说明书所述方法中的一些实施方案生产烯烃α，ω-二烯聚合物，其中与在类似条件下，在不存在α，ω-二烯时制备的烯烃聚合物相比，一些具有较低的MFR或增加的分子量。这是通过降低生产高熔体流动速率聚合物的催化剂的MFR响应而实现的。正因为如此，这些方法，和特别地在聚合过程中的二烯掺入会扩展这一催化剂的MFR响应范围。通过扩展催化剂的MFR响应范围，聚合物制造者可使用相同的催化剂满足高MFR和低MFR产品二者的技术要求。按照这一方式，避免昂贵催化剂的改换。
可在各种操作模式下，灵活使用本发明方法提供的主要手段。例如，一些实施方案的特征是两阶段聚合工艺。在本发明两阶段的实施方案中，可获得各阶段条件的许多种排列，一些如下所示，参见表1。这些以实施例形式提供。
表1例示的具有两阶段的本发明实施方案
在表1中，示出了本发明的一些实例。1-阶段二烯是指特意加入的二烯量，对2-阶段二烯来说，同样如此。对于这些二烯栏，以基于总的反应物的重量(mass)栏的wt％表示，高是指大于0.3wt％，而小于或等于2wt％；中等是指大于0.005wt％，而小于或等于0.3wt％；和低是指大于0wt％，而小于或等于0.005wt％。1-阶段氢气和2-阶段氢气是指向各反应器阶段加入的氢气量，单位ppm。高是指大于10,000ppm，而小于或等于50,000ppm；中等是指大于1000ppm，而小于或等于10,000ppm；和低是指大于0ppm，而小于或等于1000ppm。所有表值中的无是指没有特意向所讨论的阶段中加入二烯或氢气(分别)。下面解释表的第一行。第一行的实施方案在第一阶段不具有二烯(无二烯阶段)，和以低含量供应氢气(即大于0ppm，而小于或等于1000ppm)。在第二阶段，二烯量高(二烯掺入阶段)，和以高含量供应氢气。例如，可在一个或更多个容器间歇式反应器中或在一个或更多个容器连续反应器中实施表中所示的实施方案。此外，本发明进一步扩展到具有大于两个聚合阶段的操作模式。实际上，反应阶段的数量和种类的任何结合认为在本发明的范围内，只要该结合含有至少一个二烯掺入阶段加上一个其它的阶段(该阶段或者是无二烯阶段或者是二烯掺入阶段)。
一些实施方案提供MFR为0.1-1000的丙烯聚合物。第一聚合阶段可包括在合适的聚合条件下，使产生高熔体流动速率聚合物的催化剂与可聚合的反应物(如丙烯单体和α，ω-二烯单体)接触，和回收丙烯聚合物。在一些实施方案中，催化剂是茂金属。在一些实施方案中，茂金属催化剂是茂金属锆催化剂。另外，任何阶段可包括氢气和第二(或第三，等)类单体。其它实施方案在不止一个阶段加入α，ω-二烯。在一些实施方案中，在不同的聚合条件下，进行第二阶段，所选择的不同聚合条件有利于低分子量聚合物。在一些实施方案中，第一阶段进行一段时间。之后，变化反应条件，和第二阶段进行一段时间。第二阶段包括在合适的聚合条件下，使产生高熔体流动速率聚合物的催化剂与可聚合的反应物(如丙烯单体和α，ω-二烯单体)接触，和回收丙烯聚合物。
以下列出了采用本发明方法的列举反应条件。在聚合温度下，以与液态单体达成平衡的气相浓度形式测量氢气(单位份/百万(ppm))，见表2。有效的最小氢气含量为100、500或1000ppm；有效的最大氢气含量为100,000、200,000或50,000ppm。应当理解，这些极限值的任何组合所形成的范围在本发明的范围内。换句话说，氢气含量可以取任何下述的范围100-100,000、100-200,000、100-50,000、500-100,000、500-200,000、500-50,000、1000-100,000、1000-200,000、和1000-50,000ppm。
表2-列举的氢气含量
如表3所示，测量α，ω-二烯，单位wt％。在二烯掺入阶段中有效的最小二烯含量为0.001、0.003或0.005wt％。在二烯掺入阶段中有效的最大α，ω-二烯含量为2.0、0.5或0.05wt％。无二烯阶段典型地没有加入的α，ω-二烯。应当理解，这些极限值的任何组合所形成的范围在本发明的范围内。换句话说，α，ω-二烯含量可以落在任何下述的范围0.001-0.05、0.001-0.5、0.001-2.0、0.003-0.05、0.003-0.5、0.003-2.0、0.005-0.05、0.005-0.5和0.005-2.0wt％。
表3-列举的α，ω-二烯含量
还测量可聚合反应物的总重，单位wt％，参见表4。有效的最小可聚合反应物的总重量为90和95wt％。有效的最大可聚合反应物的总重量为99.997、99.995或99.999wt％。应当理解，这些极限值的任何组合所形成的范围在本发明的范围内。这是指可聚合反应物的总重量落在下述范围内90-99.995、90-99.997、90-99.999、95-99.995、95-99.997和95-99.999。
表4-列举的可聚合反应物的总含量，单位wt％
另外，公开了降低产生高熔体流动速率聚合物的催化剂的MFR响应的方法。例如，该催化剂是处在液化的丙烯环境中的催化剂，没有氢气和典型的本体淤浆反应器操作条件将产生MFR≥20的聚合物。该方法包括使催化剂与足量α，ω-二烯单体接触的步骤，使得当在合适的聚合条件下，催化剂组合物与可聚合的反应物接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1-1000范围内。
另外，提供催化剂组合物，其包括产生高熔体流动速率聚合物的催化剂和足量的α，ω-二烯单体，使得当在合适的聚合条件下，催化剂组合物与单体接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1-1000范围内。
聚合在催化剂位点(site)保持相对不溶或固定从而使得聚合物链在紧跟其形成之后被快速固定的条件下，通过烯烃与二烯的淤浆聚合，可制备聚合物，该聚合物是α，ω-二烯与烯烃的聚合反应产物。例如通过(1)使用固态、不溶的催化剂，(2)在所得聚合物一般不溶的介质中进行聚合，和(3)维持聚合反应物和产物低于聚合物的晶体熔点来实现这种固定。
一般地，以下所述的和在实施例中更详述的催化剂组合物适于α，ω-二烯与烯烃的聚合。本领域技术人员公知适于聚合α，ω-二烯与烯烃，和特别是聚合乙烯与α-烯烃的聚合方法，和该聚合方法包括溶液聚合、淤浆聚合和低压气相聚合。在使用固定床、移动床、流化床的已知操作模式中或在单个、串联或并联反应器内进行的淤浆工艺中，茂金属承载的催化剂组合物是特别有效的。
一般地，可使用任何上述聚合方法。当丙烯是选择的烯烃时，常见的丙烯聚合方法是采用淤浆工艺进行的，其中聚合介质可以是或者液态单体如丙烯，或者烃溶剂或稀释剂；有利地，脂族链烷烃如丙烷、异丁烷、己烷、庚烷、环己烷等或芳族稀释剂如甲苯用作聚合介质。聚合温度可具有表5所示的数值。应当理解，这些极限值的任何组合所形成的范围在本发明的范围内。这是指本发明的实施方案现可落在下述的反应温度范围内0-80、0-100、0-150、30-80、30-100、30-150、50-80、50-100和50-150℃。
表5-列举的反应温度，单位℃
最小压力为约100psia。最大压力范围是100-700psia(0.69-4.8MPa)。其余的说明见美国专利5274056和4182810以及WO94/21962。
根据常规的教导，在典型的淤浆或气相反应工艺中，也可采用预聚，用于进一步控制聚合物颗粒的形态。例如，通过预聚乙烯或C3-C6α-烯烃，或经有限的时间段聚合乙烯或C3-C6α-烯烃和合适的α，ω-二烯，可实现这一控制。例如，乙烯可与承载的催化剂组合物在-15-30℃的温度下和达约250psig(1724kPa)的乙烯压力下接触75分钟，获得聚乙烯涂布的承载的催化剂组合物。然后预聚的催化剂可用于以上所述的聚合工艺。按照类似的方式，在这些工艺中可使用位于聚合物涂布的载体上的活化催化剂。
另外，应当将聚合毒物尽可能程度地从反应容器中排除。例如，在聚合过程中，可用合适的清除剂就地处理或预处理单体原料流或反应稀释剂。典型地，清除剂是在工艺中使用的有机金属化合物，如在上述的美国专利515315和WO-A-91/09882和WO-A-94/03506中公开的使用第13族有机金属的化合物的那些，和WO-A-93/14132中公开的。
可聚合反应物合适的可聚合反应物包括乙烯、C3-C10α-烯烃或二烯烃。合适的二烯烃应当具有至少一个内烯烃。α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。另外，也可使用这些与其它α-烯烃的混合物，例如丙烯与乙烯以及能形成弹性体的单体的混合物。乙烯、丙烯、苯乙烯和丁烯-1(可由其形成可结晶的聚烯烃)是特别有效的。
二烯合适的的α，ω-二烯的实例包括含有至少7个碳原子，和最多约30个碳原子的α，ω-二烯，含有8-12个碳原子的α，ω-二烯是更合适的。这种α，ω-二烯的代表性实例包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯和类似物。在这些当中，1，7-辛二烯和1，9-癸二烯是更理想的，1，9-癸二烯是特别理想的。支化的α，ω-二烯也是合适的3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯。另外，也可使用含有脂族、环状或芳族取代基的α，ω-二烯。α，ω-二烯包括一大类化合物。本发明实施方案中的α，ω-二烯的一个主要特征是具有邻近的和远侧的端基的链烯烃不饱和度。认为在本发明范围内的α，ω-二烯的一些复杂的实例包括 可例如使用红外光谱法，通过测量在722cm-1处的吸光度来估计二烯的含量。
催化剂体系茂金属所使用的“茂金属”和“茂金属组分”通常是指分子式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp是环戊二烯基环或可被取代的衍生物，M是第4、5或6族过渡金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，R是具有1-20个碳原子的未取代的或取代的、饱和或不饱和的烃基或烃氧基，X是卤素，和m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，和m+n+q之和等于过渡金属的氧化态。Cp的实例包括但不限于 制造和使用茂金属的方法是本领域已知的。例如，在美国专利Nos.4530914、4542199、4769910、4808561、4871705、4933403、4937299、5107714、5026798、5057475、5120867、5278119、5304614、5324800、5350723和5391790中详述了茂金属。
在Journal of Organometallic Chem.Vol.288(1985)，63-67页中和在EP-A-320762中也公开了制备茂金属的方法。
在美国专利Nos.5145819、5243001、5239022、5329033、5296434、5276208、5672668、5304614、5374752、5240217、5510502和5643847以及EP549900和576970中详述了茂金属催化剂组分。
所需茂金属的例举但非限制性实例包括二甲基甲硅烷基(silanyl)双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2、苯基(甲基)甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2、苯基(甲基)甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2、1，2-乙二基(ethandiyl)双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2、1，2-丁二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2、苯基(甲基)甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2、二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2。
一般地，使用这些茂金属的外消旋异构体，生产有规立构聚合物，如全同立构聚丙烯。但可使用内消旋和外消旋茂金属的混合物，生产可用作热塑性弹性体和粘合剂组合物的聚丙烯掺混物，该掺混物包括非晶和结晶组分。在这些情况下，掺混物中的非晶物质可具有比掺混物的结晶物质低的分子量。在一些弹性体或粘合剂应用中，这些较低分子量的物质可能不是所需的。但当在以上所述的一种或更多种α，ω-二烯存在下，使用这种混合物聚合丙烯时，非晶组分的分子量会增加，从而降低非晶组分中非所需的较低分子量物质的存在。在这些情况下，丙烯也可以与乙烯和其它α-烯烃(如以上所述的那些)聚合。
活化剂茂金属通常与活化剂结合使用，所述活化剂例如烷基铝氧烷(alkylalumoxanes)如甲基铝氧烷(MAO)。已有许多铝氧烷制剂、制备铝氧烷的方法，其非限制性实例在美国专利Nos.4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5103031和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和WO94/10180中被公开。活化剂也可包括在催化剂的催化活化过程中含非配位阴离子或可形成非配位阴离子的那些。氟芳基取代的硼和铝的化合物或络合物是特别合适的，参见例如美国专利5198401、5278119和5643847。
载体材料可使用多孔粒状材料例如粘土、滑石、无机氧化物、无机氯化物，和树脂材料如聚烯烃或聚合物化合物，非必需地承载本发明方法中使用的催化剂组合物。
典型地，载体材料是多孔的无机氧化物材料，其包括来自第2、3、4、5、13、14族金属氧化物的那些。硅石、氧化铝、硅石-氧化铝及其混合物是特别理想的。可单独使用或与硅石、氧化铝、硅石-氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆等。本发明所需的载体包括滑石、粘土、硅石、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铁、氧化硼(boria)、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钍、磷酸铝凝胶、聚氯乙烯和取代的聚苯乙烯和合适的混合物如硅石-氧化铝、氧化锆-氧化钡或聚氯乙烯-聚苯乙烯。
特别有效的载体材料是粒状二氧化硅。粒状二氧化硅材料是公知的，和在商业上可广泛获得。二氧化硅载体材料的有效的最小表面积(单位m2/g)包括50或更大、10或更大，或100或更大。二氧化硅载体材料的有效最大表面积包括700或稍少、500或稍少，或400或稍少m2/g。二氧化硅载体材料的有效最小孔体积(单位cc/g)包括0.1或更大、0.5或更大，或0.8或更大。二氧化硅载体材料的有效最大孔体积包括3.0或稍少、3.5或稍少，或4.0或稍少。二氧化硅载体材料的有效最小平均粒径(单位微米)包括10或更大、15或更大，或20或更大。二氧化硅载体材料的有效最大平均粒径包括100或稍少、150或稍少，或500或稍少。二氧化硅载体材料的有效最大孔径(单位埃)包括350或稍少、500或稍少，或1000或稍少。二氧化硅载体材料的有效最小孔径包括10或更大、50或更大，或75或更大。
可直接在聚合中使用承载的催化剂组合物，或可使用本领域公知的方法预聚催化剂组合物。关于预聚的细节，参见美国专利Nos.4923833、4921825和5643847和EP279863以及EP354893。
改性剂和添加剂改性剂和添加剂可以是通常与塑料一起使用的那些。其实例包括一种或更多种下述物质热稳定剂、抗氧剂、中和剂、增滑剂、防结块剂、颜料、防雾剂、抗静电剂、澄清剂、成核剂、紫外吸收剂、光稳定剂、填料、烃树脂、松香或松香酯、蜡、额外的增塑剂和常规量的其它添加剂。有效含量是本领域域已知的并取决于基础聚合物、制造模式和终端应用。另外，氢化的或石油烃树脂和其它增塑剂可用作改性剂。
聚合物实施方案在一些实施方案中，聚合的烯烃单元以占聚合物的90wt％或更大的比例存在于聚合物中。在一些实施方案中，聚合的烯烃单元的存在量占聚合物的99.99wt％或稍少。在一些聚合物实施方案中，有效的最大的聚合α，ω-二烯单元含量是2wt％或稍低，1.5wt％或稍低，或1wt％或稍低的二烯。在一些聚合物实施方案中，有效的最小的聚合α，ω-二烯单元含量是0.001或更大，或0.005或更大。
在一些实施方案中，聚合物由来自两种或更多种烯烃的链节单元构成，其中烯烃之一是丙烯。表6示出了在若干那些实施方案中例示的丙烯含量。应当理解，这些极限值的任何组合所形成的范围在本发明的范围内。因此对于一些实施方案，丙烯含量的范围是90-99.999wt％。
表6在一些聚合物实施方案中例示的丙烯含量，单位wt％
表7示出了一些实施方案中例示的共聚单体含量。
表7在一些聚合物实施方案中例示的共聚单体含量，单位wt％
表8示出了落在本发明范围内的例示的聚合物实施方案。应当理解，这些极限值的任何组合所形成的范围在本发明的范围内。因此一些有用的本发明实施方案具有下述共聚单体含量0.5-3、0.5-6、0.5-8wt％。
表8例示的聚合物实施方案
本发明的聚合物含有至少两种不同的聚合物种类，各自具有不同(要不然非常不同)的分子量(MW)和分子量分布(MWD)。各种聚合物的具体MW和MWD与向产生该聚合物种类的阶段中加入的氢气和α，ω-二烯量有关。总的聚合物组成也取决于各阶段的相对反应时间。
聚合物实施方案具有表9所示的重均分子量。应当理解，这些极限值的任何组合所形成的范围在本发明的范围内。一些有用的本发明实施方案具有落在下述范围内的重均分子量30,000-750,000、30,000-1,000,000、30,000-2,000,000、70,000-750,000、70,000-1,000,000、70,000-2,000,000、100,000-750,000、100,000-1,000,000和100,000-2,000,000。
表9例示的聚合物实施方案的重均分子量
聚合物可具有表10所示的MFR。根据ASTM D-1238，在条件L(2.16kg，230℃)下测定MFR。应当理解，这些极限值的任何组合所形成的范围在本发明的范围内。本发明的一些聚合物具有下述范围的MFR0.1-5、0.1-8、0.1-10、0.1-15、0.5-5、0.5-8、0.5-10、0.5-15、1-5、1-8、1-10和1-15dg/min。
表10例示的聚合物熔体流动速率
聚合物实施方案可具有小于165℃的熔点，和一些实施方案可具有小于160℃的熔点，熔点的上限取决于具体的应用，但典型地不高于165℃。
聚合物可包括掺混物(该掺混物包括α-烯烃和特别地均聚物的反应器掺混物)，与掺混物(该掺混物包括聚丙烯和特别地茂金属催化的聚丙烯的反应器掺混物)。
可将本发明的聚合物与其它聚合物，特别地与其它聚烯烃掺混。这种聚烯烃的具体实例包括但不限于乙-丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、动态硫化的合金、粘合剂组合物和乙烯塑性体。可商购的乙烯塑性体的具体实例包括ExxonMobil Chemical Company的EXACTTM树脂产品和Dow Chemical Company的AFFINITYTM树脂和ENGAGETM树脂。
可在各种领域中使用本发明的聚合物，例如制造薄膜、纤维如纺丝粘合和熔喷法纤维、织物如无纺布，和模塑制品，和作为掺混物组分(也称为改性剂)。更具体地，这些制品包括例如流延薄膜、取向薄膜、注塑制品、吹塑制品、发泡制品和热成形制品。
通过本发明方法生产的丙烯/α，ω-二烯聚合物通常适于热成形、吹塑、发泡和制造纤维、织物和薄膜。这些应用的具体实例包括热成形制品、奶制品容器、双轴取向薄膜和绝缘材料。在Kirk-Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，Vol 17，750-756；776-789；803-809和817-819页中公开了制造和使用聚丙烯的其它方法和应用的实例。在Kirk-Othmer的Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，Vol 11，730-783页中可得到使用发泡塑料如发泡聚丙烯的其它应用的实例。
在丙烯无规共聚物(RCP)如丙烯/乙烯的情况下，在聚合过程中，二烯掺入可产生RCP树脂，其在例如薄膜和注塑医疗器件之类的应用中是合适的。这些应用的具体实例包括注射器、药瓶和包装用的流延薄膜和容器以及低温用的薄膜。
实施例概要在2升高压釜反应器或串联的两个150加仑的搅拌罐、自动制冷的沸腾液体的反应器中进行聚合，各实例的单体原料和催化剂制剂是类似的。通过使丙烯首先流过在600℃下活化的碱性氧化铝，接着流过在600℃下活化的分子筛，来纯化聚合级丙烯。1，9-癸二烯(96％)购自Aldrich-Sigma Bulk Chemicals且以收到的形式使用。
通过GPC，使用带有DRI检测器和Showdex AT-806MS柱的Waters 150C高温系统，分析聚合物的分子量。在TA仪DSC-912上，使用10℃/min的加热和冷却速率，来测量聚合物的熔融和结晶温度。由第二次的熔体获得所报道的熔融温度。
催化剂制剂在＜1.5ppm含水量的惰性氛围下进行所有催化剂的制备。从国内原料中获得茂金属。硅石载体“Davison 952”购自GraceDavision Inc.，并在干燥氮气流下，在600℃焙烧8-24小时，得到的羟基含量为0.8-1.2mmol/g硅石。
在氮气-吹扫的干燥手套式操作箱中，称取焙烧过的硅石(394.32g)，并放置在配有上置式(overhead)搅拌器的4升三颈反应器中。加入干燥甲苯2升，并剧烈搅拌混合物。使用注射器加入N，N-二乙基苯胺(27.6ml，0.174mol)。以固体形式加入三(全氟苯基)硼(85.96g，0.168mol)。搅拌上述混合物1小时。加入茂金属，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆(5.99g，0.0102mmol)，和再搅拌反应混合物2小时。滗析掉溶剂，和在真空下干燥固体过夜。发现茂金属的填充量为0.02mol过渡金属/g催化剂A。
实施例1在2升的高压釜反应器中引入三乙基铝(1.0ml的1M在己烷中的溶液)、氢气(6.9mmol)和丙烯(800ml)。当以500rpm搅拌反应器的内容物时，与丙烯(200ml)一起注射催化剂A(50mg)。将反应器加热到70℃。60分钟后，将反应器冷却到40℃，和向反应器中加入1，9-癸二烯(0.2ml)。将反应器再加热回到70℃，和再继续聚合60分钟。将反应器冷却到25℃，和排出丙烯。收集聚合物并在空气中干燥12小时(产量113.2g)。
实施例2在2升的高压釜反应器中引入三乙基铝(1.0ml的1M在己烷中的溶液)、氢气(6.9mmol)和丙烯(800ml)。当以500rpm搅拌反应器的内容物时，与丙烯(200ml)一起注射催化剂A(50mg)。将反应器加热到70℃。90分钟后，将反应器冷却到40℃，和向反应器中加入1，9-癸二烯(0.2ml)。将反应器再加热回到70℃，和再继续聚合30分钟。然后将反应器冷却到25℃，和排出丙烯。收集聚合物并在空气中干燥12小时(产量151.1g)。
实施例3在2升的高压釜反应器中充入三乙基铝(1.0ml的1M在己烷中的溶液)、氢气(6.9mmol)和丙烯(800ml)。当以500rpm搅拌反应器的内容物时，与丙烯(200ml)一起注射催化剂A(50mg)。将反应器加热到70℃。30分钟后，将反应器冷却到40℃，和向反应器中加入1，9-癸二烯(0.2ml)。将反应器再加热回到70℃，和再继续聚合90分钟。然后将反应器冷却到25℃，和排出丙烯。收集聚合物并在空气中干燥12小时(产量102.1g)。
实施例4在2升的高压釜反应器中引入三乙基铝(1.0ml的1M在己烷中的溶液)、氢气(6.9mmol)和丙烯(800ml)。当以500rpm搅拌反应器的内容物时，与丙烯(200ml)一起注射催化剂A(50mg)。将反应器加热到70℃。60分钟后，将反应器冷却到40℃，和向反应器中加入1，9-癸二烯(0.2ml)和氢气(13.8mmol)。将反应器再加热回到70℃，和再继续聚合60分钟。然后将反应器冷却到25℃，和排出丙烯。收集聚合物并在空气中干燥12小时(产量166.6g)。
实施例5以与实施例4相同的方式进行聚合(产量224g)。
实施例6以与实施例4相同的方式进行聚合，所不同的是使用40mg催化剂A(产量154g)。
实施例7以与实施例4相同的方式进行聚合，所不同的是在第一聚合阶段使用13.8mmol氢气，和在第二聚合阶段使用27.6mmol氢气(产量157.1g)。
实施例8以与实施例7相同的方式进行聚合，所不同的是使用40mg催化剂A(产量174g)。
实施例9以与实施例8相同的方式进行聚合(产量124g)。
实施例10以与实施例4相同的方式进行聚合，所不同的是在第一聚合阶段没有使用氢气，和在第二聚合阶段使用34.5mmol氢气(产量70.8g)。
对比例1在2升的高压釜反应器中引入三乙基铝(1.0ml的1M在己烷中的溶液)、氢气(6.9mmol)和丙烯(800ml)。当以500rpm搅拌反应器的内容物时，与丙烯(200ml)一起注射催化剂A(50mg)。将反应器加热到70℃。60分钟后，将反应器冷却到25℃，和排出丙烯。收集聚合物并在空气中干燥12小时(产量61.3g)。
对比例2在2升的高压釜反应器中引入三乙基铝(1.0ml的1M在己烷中的溶液)、氢气(6.9mmol)、1，9-癸二烯(0.2ml)和丙烯(800ml)。当以500rpm搅拌反应器的内容物时，与丙烯(200ml)一起注射催化剂A(50mg)。将反应器加热到70℃。120分钟后，将反应器冷却到25℃，和排出丙烯。收集聚合物并在空气中干燥12小时(产量130g)。
下表中列出了一些聚合参数和特征数据。
表11
实施例11、12和13在中试的两反应器的连续搅拌罐的本体液相工艺中进行聚合。反应器配有除去聚合热的夹套。在这些实施例的实验过程中，试图维持前置反应器中均匀的条件。设定第一个(或前置)反应器的反应器温度为165°F(74℃)，和第二个(或尾)反应器的反应器温度为155°F(69℃)。催化剂A以在矿物油中的20％淤浆形式供料，其中催化剂A来自于密封的制备方案(sealed-up preparation scheme)，但具有与前述相类似的配方。将催化剂在油中的淤浆与丙烯一起喂入前置反应器中。TEAL(2wt％在己烷中)用作清除剂。前置反应器中的反应器压力为约470psig和在尾反应器中的反应器压力为约420psig。以175lb/hr(80kg/hr)的速率向前置反应器中和以95lb/hr(43kg/hr)的速率向尾反应器中加入丙烯单体。仅向尾反应器中加入1，9-癸二烯单体。单独地向前置和尾反应器二者内加入氢气，用于分子量控制。反应器的停留时间在前置反应器中为约2.5小时，和在尾反应器中为2.1小时。在这些实施例的实验过程中，试图维持前置反应器中均匀的条件。聚合物以粒状产物形式从串联的反应器中排出。
下表列出了关于不同实施例的具体反应器条件。
表12中试生产线的反应器聚合
*基于流向这两个反应器的总丙烯进料使用ZSK 20(Werner 7 Pfleider)8min螺杆挤出机熔融均化实施例11到13的各产物并造粒。使用含500ppm的IrganoxTM1076和1000ppm的IrgafoxTM168(均来自Ciba-Geigy Co.)的稳定剂包。注意不含二烯的实施例11是对照或对比例。
这些产物的测试包括通过凝胶渗透色谱(GPC)确定分子量、使用流变熔体伸长流变仪测量拉伸粘度，和观察吹塑薄膜(在实验室吹塑薄膜生产线上制备)以确定凝胶的存在。吹塑薄膜(～1密耳厚)对凝胶的存在尤其敏感，其中凝胶在膜中以未分散的颗粒形式被看到。
下表示出了根据实施例12和13的直链(来自前置反应器，其中不存在二烯)和支链(来自尾反应器，其中存在二烯)组分的单独分布而得到的最终产物分子量数据的细目分类。测定包括对最终产物的GPC数据去卷积(deconvolute)，了解前置反应器(直链聚合物)的GPC分子量和两个反应器之间的生产差别(split)。图2和3分别示出了实施例12和13的组分分布的分子量曲线。
表13实施例12和13的直链和支链组分的分子量
图2和3，即对尾反应器作出的产物组分的分子量曲线(其中存在二烯)，表明没有高分子量、高度支化物质的迹象。在这两个曲线中，尾反应器产物的高分子量末端远低于相应的直链前置反应器产物的高分子量末端。这表明在最终产物中不存在凝胶。
实际上，实施例12和13产物的吹塑薄膜显示没有任何凝胶或未分散颗粒的迹象，超过了实施例11的程度。没有加入二烯的实施例11表示无凝胶的基准。
表14在吹塑薄膜上的凝胶观察*
*对所有产物维持吹塑条件使用流变熔体伸长流变仪(RME)，以拉伸应变模式分析实施例11、12和13。将聚合物模塑成矩形样品(60×8×2mm)，然后将其隔开50mm固定在夹具中。在180℃下进行测量。在J.Meissner和J.Hostettler的标题为“A New Elongational Rheometer forPolymer Melts and Other Highly Viscoelastic Liquids”(Rheol.Acta.，Vol.33，1-21页，1994)的文章中可得到在这些测量中所涉及的关于流变仪的背景信息和原理。
来自拉伸粘度测量的一条主要信息是样品是否显示应变-硬化行为。应变硬化现象与拉伸粘度的突然升高相对应。典型地，应变硬化定义为断裂时聚合物的拉伸粘度与在给定应变速率下＞1m的线性粘度之比。
这一现象(对于高压聚合的LDPE，历史上，在二十世纪六十年代晚期报道过)通常认为表示长链支化物质的存在。
图4、5和6分别示出了实施例11、12和13的产物的拉伸粘度增长曲线。根据这些图，线性控制的聚合物(实施例11，无二烯)不显示出应变硬化的任何迹象，和其行为类似于线性粘弹材料。相反，实施例12和13(均含有二烯)显示出确定的应变硬化行为。这一观察结果反映本发明实施例12和13的不同分子结构。
总之，以上所列的聚合方法提供得到具有所需性能分布的新型产品的途径。所需性能的结合之一是实现应变硬化行为，而没有任何凝胶，和在典型的热塑性制造操作中容易加工。这一性能的结合难以实现，但在例如薄膜、挤出贴面、泡沫体和热成形部件和模塑部件之类应用方面提供优势。
尽管已使用特定的实施方案定义并阐述本发明，但本领域的技术人员应理解本发明本身导致许多不同的变化，而这些变化没有明确地在该文献中进行阐述。由于这些理由，权利要求定义本发明的范围。
在所有的权限范围内，所有引证的文献通过参考全部引入，这种引入是得到允许的，其引入程度为它们不与本说明书相矛盾。在所有的权限范围内，被要求优先权的所有文献通过参考全部引入，这种引入是得到允许的。尽管根据美国的惯例，从属权利要求具有唯一的依赖关系，但在任何从属权利要求中的各特征可与一个或更多个依赖于相同独立权利要求的其它从属权利要求的各特征相组合。
本发明的某些特征是由一套数字上限和一套数字下限描述的。应该理解，由这些极限值的任何结合所形成的范围在本发明的范围内，除非另有说明。
权利要求
1.一种烯烃/二烯共聚的方法，其包括；(a)供应催化剂；(b)进行无二烯阶段，该阶段包括；(i)供应一定量气态氢气；(ii)供应一定量烯烃；(iii)在聚合条件下，混合催化剂、氢气和烯烃，聚合条件包括氢气量，烯烃量，反应压力，和反应温度；和(c)进行二烯掺入阶段，该阶段包括；(i)供应一定量α，ω-二烯；(ii)供应一定量气态氢气；(iii)供应一定量烯烃；和(iv)在聚合条件下，混合催化剂、二烯、氢气和烯烃，聚合条件包括二烯量，氢气量，烯烃量，反应压力，和反应温度；其中在无二烯阶段的聚合条件主要产生直链聚合物，和在二烯掺入阶段的聚合条件产生支链聚合物。
2.一种聚合方法，其包括；(a)供应催化剂；(b)进行第一阶段，该阶段包括；(i)供应一定量α，ω-二烯；(ii)供应一定量气态氢气；(iii)供应一定量烯烃；和(iv)在聚合条件下，混合催化剂、二烯、氢气和烯烃，聚合条件包括二烯量，氢气量，烯烃量，反应压力，和反应温度；和(c)进行第二阶段，该阶段包括；(i)供应一定量α，ω-二烯；(ii)供应一定量气态氢气；(iii)供应一定量烯烃；(iv)在聚合条件下，混合催化剂、二烯、氢气和烯烃，聚合条件包括二烯量，氢气量，烯烃量，反应压力，和反应温度；其中选择步骤(b)和(c)的聚合条件以得到不同形态MW或MWD的产物。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(b)的反应温度范围是0-150℃。
4.权利要求3的方法，其中步骤(b)的反应温度范围是50-80℃。
5.权利要求1或2的方法，其中步骤(c)的反应温度范围是0-150℃。
6.权利要求5的方法，其中步骤(c)的反应温度范围是50-80℃。
7.权利要求1或2的方法，其中步骤(b)的反应压力范围是100-700psia。
8.权利要求1或2的方法，其中步骤(c)的反应压力范围是100-700psia。
9.权利要求1或2的方法，其中烯烃包括可聚合的较低分子量烯烃。
10.权利要求9的方法，其中可聚合的较低分子量烯烃是选自以下的至少一种乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-1-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯。
11.权利要求1或2的方法，其中步骤(b)和步骤(c)使用相同的烯烃。
12.权利要求1或2的方法，其中烯烃范围是90-98wt％。
13.权利要求12的方法，其中烯烃范围是99-99.995wt％。
14.权利要求2的方法，其中步骤(b)的α，ω-二烯是含烯键式不饱和第一和第二端基部分的直链、支链、环状、脂族或芳族分子。
15.权利要求14的方法，其中步骤(b)的α，ω-二烯包括C5-C30分子。
16.权利要求15的方法，其中步骤(b)的α，ω-二烯是选自以下的至少一种1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯。
17.权利要求1或2的方法，其中步骤(c)的α，ω-二烯是含烯键式不饱和第一和第二端基部分的直链、支链、环状或芳族分子。
18.权利要求17的方法，其中步骤(c)的α，ω-二烯包括C5-C30分子。
19.权利要求18的方法，其中步骤(c)的α，ω-二烯是选自以下的至少一种1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯。
20.权利要求2的方法，其中步骤(b)和步骤(c)的α，ω-二烯相同。
21.权利要求20的方法，其中步骤(b)的α，ω-二烯是选自以下的至少一种1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯。
22.权利要求2的方法，其中步骤(b)的α，ω-二烯用量范围是0-2wt％。
23.权利要求22的方法，其中步骤(b)的α，ω-二烯用量范围是0-1wt％。
24.权利要求2的方法，其中步骤(b)的α，ω-二烯用量等于0wt％。
25.权利要求1或2的方法，其中步骤(c)的α，ω-二烯用量范围是0-2wt％。
26.权利要求25的方法，其中步骤(c)的α，ω-二烯用量范围是0-1wt％。
27.权利要求1或2的方法，其中步骤(c)的α，ω-二烯用量范围是0.001-2wt％。
28.权利要求27的方法，其中步骤(c)的α，ω-二烯用量范围是0.003-1.5wt％。
29.权利要求28的方法，其中步骤(c)的α，ω-二烯用量范围是0.005-1wt％。
30.权利要求1或2的方法，其中步骤(b)的氢气用量范围是0-50,000ppm。
31.权利要求30的方法，其中步骤(b)的氢气用量范围是0-20,000ppm。
32.权利要求1的方法，其中步骤(b)的氢气用量等于0ppm。
33.权利要求1或2的方法，其中步骤(c)的氢气用量范围是0-50,000ppm。
34.权利要求33的方法，其中步骤(c)的氢气用量范围是0-10,000ppm。
35.权利要求1或2的方法，其中步骤(c)的氢气用量范围是100-50,000ppm。
36.权利要求35的方法，其中步骤(c)的氢气用量范围是500-20,000ppm。
37.权利要求1或2的方法，其中步骤(c)的氢气用量范围是1000-10,000ppm。
38.权利要求1或2的方法，其中催化剂是烯烃聚合催化剂。
39.权利要求38的方法，其中烯烃聚合催化剂是茂金属催化剂。
40.权利要求39的方法，其中茂金属催化剂包括锆。
41.权利要求1或2的方法，其中步骤(b)的反应时间是t1，和t1的范围是30-180分钟。
42.权利要求1或2的方法，其中步骤(c)的反应时间是t2，和t2的范围是30-180分钟。
43.权利要求1或2的方法，其中t1除以t2取任何数值。
44.权利要求43的方法，其中t1除以t2的范围是0.3-3。
45.权利要求44的方法，其中t1除以t2的范围是0.5-2。
46.权利要求2的方法，其中(a)对于步骤(b)(i)氢气用量范围是100-50,000ppm；(ii)第一烯烃是选自以下的一种或多种乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-1-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯；(iii)烯烃用量范围是90-99.999wt％；(iv)α，ω-二烯是选自以下的至少一种1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯；(v)α，ω-二烯用量范围是0-2wt％；(vi)反应温度范围是0-150℃；和(b)对于步骤(c)(i)氢气用量范围是100-50,000ppm；(ii)烯烃是选自以下的一种或多种乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-4-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯；(iii)第一烯烃用量范围是90-99.999wt％；(iv)α，ω-二烯是选自以下的至少一种1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯；(v)α，ω-二烯用量范围是0.001-2wt％；(vi)反应温度范围是0-150℃；和(c)催化剂是烯烃聚合催化剂。
47.权利要求46的方法，进一步包括至少一额外的步骤，其中该额外的步骤包括下述次步骤(a)供应0-50,000ppm的氢气；(b)供应烯烃，其中(i)烯烃是选自以下的一种或多种乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-1-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯；和(ii)烯烃用量范围是90-99.999wt％；(c)供应α，ω-二烯，其中(i)α，ω-二烯是选自以下的至少一种1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯；和(ii)α，ω-二烯用量范围是0-2wt％；和(d)在(i)0-150℃的反应温度，和(ii)100-700psia的压力下混合催化剂、氢气、烯烃和二烯。
48.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)先于步骤(b)。
49.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)在第一个反应器中进行，和步骤(b)在随后的反应器中进行。
50.权利要求1的方法，其中(a)对于步骤(b)(i)氢气用量范围是100-50,000ppm；(ii)烯烃是选自以下的一种或多种乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-1-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯；(iii)烯烃用量范围是90-99.999wt％；(iv)反应温度范围是0-150℃；(b)对于步骤(c)(i)氢气用量范围是100-50 000ppm；(ii)烯烃是选自以下的一种或多种乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、4-甲基-4-乙基-1-己烯、3-乙基-5-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-癸烯、3，9-二甲基-5-丁基-1-癸烯或4-甲基-1-十一碳烯；(iii)烯烃用量范围是90-99.999wt％；(iv)α，ω-二烯是选自以下的至少一种1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯；(v)α，ω-二烯用量范围是0.001-2wt％；和(vi)反应温度范围是0-150℃；和(c)催化剂是烯烃聚合催化剂。
51.权利要求1或2的方法，其中步骤(b)进一步包括供应一定量的至少一种其它单体。
52.权利要求1或2的方法，其中步骤(c)进一步包括供应一定量的至少一种其它单体。
53.权利要求1或2的方法，其中(a)步骤(b)的操作模式是固定床、移动床、流化床或淤浆工艺中的一种；和(b)步骤(c)的操作模式是固定床、移动床、流化床或淤浆工艺中的一种；
54.权利要求1或2的方法，其中步骤(b)和步骤(c)在单一、串联或并联的反应器中进行。
55.通过权利要求1、2、15、16、20、21、22、23、24、32、46或49的方法生产的聚合物。
56.含权利要求55的聚合物的制品。
57.使用权利要求55的聚合物生产的薄膜。
58.使用权利要求55的聚合物生产的纤维。
59.使用权利要求55的聚合物生产的织物。
60.使用权利要求55的聚合物生产的模塑制品。
61.一种制备直链和支链聚烯烃的就地掺混物的方法，其包括(a)供应单一的烯烃催化剂；(b)供应烯烃；(c)进行一个聚合阶段，其中该阶段包括(i)供应α，ω-二烯；(ii)供应气态氢气；(iii)控制α，ω-二烯对氢气之比在第一数值；和(iv)使二烯、氢气、烯烃和催化剂接触；(d)进行至少另一个聚合阶段，其中该另一个阶段包括(i)供应α，ω-二烯；(ii)供应气态氢气；(iii)控制α，ω-二烯对氢气之比在第二数值；和(iv)使二烯、氢气、烯烃和催化剂接触；(e)收集聚合物掺混物，该掺混物包括至少两种不同的聚合物种类。
62.权利要求1或2的方法，其中进行步骤(b)，使得丙烯单体处在其超临界温度/压力状态下。
63.权利要求1或2的方法，其中进行步骤(c)，使得丙烯单体处在其超临界温度/压力状态下。
全文摘要
本发明提供一种降低产生高熔体流动速率聚合物的茂金属催化剂的MFR响应的方法。该方法包括使茂金属与足量的α，ω－二烯单体接触，使得当在合适的聚合条件下，催化剂组合物与可聚合的反应物接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1－1000范围内。氢气和乙烯也可存在于聚合中。另外，提供包括产生高熔体流动速率聚合物的茂金属催化剂和足量的α，ω－二烯单体的催化剂组合物，使得当在聚合条件下，催化剂组合物与单体接触时，所得聚合物的MFR速率在0.1－1000范围内。
文档编号C08F255/02GK1500100SQ01821158
公开日2004年5月26日 申请日期2001年12月18日 优先权日2000年12月20日
发明者翁卫青, A·K·梅赫塔, P·K·阿加瓦尔, A·德克梅齐克, 嗣菲肟, 梅赫塔, 阿加瓦尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司