专利名称：氢化丁腈橡胶残余铑催化剂的脱除方法
技术领域：
本发明提供了一种从氢化丁腈橡胶胶液中脱除残余铑催化剂的工艺。
氢化丁腈橡胶适宜用铑络合物为催化剂对丁腈橡胶进行催化加氢制备得到，因为大多数非贵金属(如环烷酸镍，烷基钴，烷基铝)对NBR的加氢效率不高且不具有选择性，对腈基(-C≡N)也进行还原。运用铑络合物催化剂制备氢化丁腈橡胶在美国专利4,464,515和英国专利1,558,499中已有披露。英国专利1,558,491中提到用RhCl(PPh3)3作不饱和丁腈橡胶选择加氢的催化剂。美国专利4,464,515中提到用RhH(PPh3)4作不饱和丁腈橡胶选择加氢的催化剂。这两篇专利提到的工艺过程大致为不饱和丁腈橡胶溶解于适宜的溶剂中，然后再将加氢催化剂溶解于胶液，通入氢气进行加氢。这种加氢工艺称为均相加氢，原因是橡胶和催化剂存在同一相中。
对于上述任一种均相加氢工艺，其优点是用很少量的催化剂使碳碳双键加氢。但是均相加氢也有它的弱点，就是相对于非均相加氢而言，当反应结束后，从体系中脱除催化剂一般是比较困难的，而非均相加氢中催化剂不必溶解于溶剂中，通过过滤和沉淀的方法可迅速脱除催化剂。由于铑残留在产品中，会严重影响氢化丁腈橡胶的老化性能，必须将氢化丁腈橡胶中残余铑催化剂予以脱除。同时铑又是一种贵重金属，回收铑是很有经济价值的。美国专利4,396,761；4,510,293和4,595,749中提到的聚合物加氢和加氢催化剂的脱除都是极其重要的工艺流程。一定量的铑络合物催化剂更适于丁腈橡胶的选择加氢，即丁腈橡胶中的碳碳双键被选择加氢而碳氢三键不被加氢。
美国专利4,944,926中提到一种通过添加有机添加物的方法来脱除氢化丁腈橡胶中的铑催化剂，但这些添加物如果不完全从氢化丁腈橡胶中分离出来，会对氢化丁腈橡胶造成二次污染。美国专利4,985,540中公开了一种用带有单一官能团如巯基、硫脲、伯胺、仲胺的螯合树脂来脱除氢化丁腈橡胶中铑催化剂，但其树脂用于连续处理胶液时用量很大(树脂∶胶(干基)为1∶3)，处理周期时间长(54小时)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理过程简单，螯合树脂用量少，铑催化剂脱除率高的方法。
其方法为将氢化丁腈橡胶胶液与带有巯基、硫脲、异硫脲中两种以上官能团的大孔型螯合树脂充分接触，在40～140℃的温度下即可脱除HNBR中的铑催化剂。
这里所指的大孔型螯合树脂就是指多孔的树脂，其孔容不小于0.7ml/g，比表面＞100m2/g，其中比较典型的是苯乙烯—二乙烯基苯共聚物。其它物性指标最好为孔隙度(用水银孔度计测量)＞45％；平均孔径＞100；粒径分布0.2～2.5mm(干基)；堆积密度600～900g/l(湿基)。
将大孔型螯合树脂进行官能化处理，使之带有某种特定的官能团，是早已成熟的技术，并已经形成商品。
当平均孔径小于50，即使用微孔型螯合树脂时，由于孔径小、高分子不能进入孔内部，使得反应活性中心减少，而脱除铑催化剂的效果差。
本发明典型的实施方法为，将带有适宜官能团的树脂装在填充塔中(如可以是一种用于装树脂的圆柱形容器)。树脂的平均粒径0.2～2.5mm之间，堆积密度(湿基)600～900g/l是最佳的，当含铑的HNBR胶液经过柱形容器时，树脂被带有细孔的筛网留在容器中不被带走。
胶液的浓度范围在2～20％(重量计)，最好是3～9％(重量计)的含铑HNBR胶液通过树脂柱，在40～140℃的温度下可脱除HNBR中的铑催化剂。当温度低于40℃时，有一定脱除效果，但效率很低，温度高于160℃时，不宜使用，因为部分树脂可能被分解。因此，最优的操作温度是60～120℃。
实际的工艺操作过程中，压力降是通过液体小颗粒流经树脂层时产生的，当溶液有粘性且颗粒很细小时，这种现象大为明显。在本发明的优化实施中，压力降是含铑催化剂的HNBR胶液通过树脂塔时产生，压力降为0.7～20atm，。
由于本发明中采用的螯合树脂是带有巯基、硫脲、异硫脲中两种或两种以上官能团的大孔型螯合树脂，其协同作用使得与单一使用带有一种官能团的大孔型螯合树脂相比，减少了螯合树脂用量、降低了处理周期，提高了单位时间的脱附效率。采用本发明的方法，用于连续处理胶液时树脂∶胶(干基)为1∶5，处理周期时间为20小时～30小时，一般在2～20％(重量计)胶液的浓度范围内，能使含铑150PPm的HNBR中残余铑降低至8PPm，因此特别适用于工业装置对胶液的连续处理。
具体实施例方式
实施例1大孔型螯合树脂为苯二烯—二乙烯基苯的共聚物，比表面积500m2/g，孔容为0.75ml/g，平均孔径200；粒径分布1～1.5mm(干基)；堆积密度880g/l(湿基)，并带有硫脲基，异硫脲基的官能团。
用上述带有硫脲基，异硫脲基官能团的大孔型螯合树脂来脱除HNBR中的铑络合物催化剂，具体工艺如下所示在铑催化剂和三苯基膦助催化剂存在的情况下对6～25％的丁腈橡胶的氯苯溶液进行加氢，可以得到HNBR。
将带有硫脲基，异硫脲基官能团的大孔型螯合树脂约10g排列在长约20cm，内部直径约1.0cm的离子交换柱内。离子交换柱在60～90℃下预热，1000g6％的HNBR胶液在氮气保护下，以0.5～2g/min的流速通过离子交换柱，进行HNBR中残余铑催化剂的脱除。将处理后的胶液取出少许，在60～70℃下真空干燥，此胶样用原子发射光谱法分析铑含量，其结果为18ppm。
未经处理的6％HNBR胶液取出少许，在60～70℃下真空干燥，用原子发射光谱法分析铑含量为154ppm，所以铑的脱除率为88.2％。
实施例2用约10g与实施例1相同苯二烯—二乙烯基苯共聚物的大孔型螯合树脂但是带有巯基，异硫脲基官能团，用其脱除HNBR胶液中残余铑催化剂，工艺过程同实施例1所述，处理后的HNBR中铑含量为20ppm，铑的脱除率为87％。
实施例3
用约10g与实施例1相同苯二烯—二乙烯基苯共聚物的大孔型螯合树脂但是带有巯基，硫脲基，异硫脲混合官能团(巯基∶硫脲基∶异硫脲＝90-98∶2-8∶0-3)。，用其脱除HNBR胶液中残余铑催化剂，工艺过程同实施例1所述，处理后的HNBR中铑含量为8ppm，铑的脱除率为94.8％。
实施例4用约10g与实施例1相同苯二烯—二乙烯基苯共聚物的大孔型螯合树脂但是带有带有巯基、硫脲基混合官能团(巯基∶硫脲基＝90-98∶2-10)，用其脱除HNBR胶液中残余铑催化剂，工艺过程同实施例1所述，处理后的HNBR中铑含量为16ppm，铑的脱除率为89.6％。
对比例1用约10g与实施例1相同苯二烯—二乙烯基苯共聚物的大孔型螯合树脂但是仅带有巯基，用其脱除HNBR胶液中残余铑催化剂，工艺过程同实施例1所述，处理后的HNBR中铑含量为60ppm，铑的脱除率为61％。
对比例2用约10g与实施例1相同苯二烯—二乙烯基苯共聚物的大孔型螯合树脂但是仅带有异硫脲官能团，用其脱除HNBR胶液中残余铑催化剂，工艺过程同实施例1所述，处理后的HNBR中铑含量为39ppm，铑的脱除率为74.7％。
对比例3用约10g苯二烯—二乙烯基苯共聚物的微孔型螯合树脂，比表面积10m2/g，孔容为0.2ml/g，平均孔径40；是带有巯基、硫脲基混合官能团，用其脱除HNBR胶液中残余铑催化剂，工艺过程同实施例1所述，处理后的HNBR中铑含量为117ppm，铑的脱除率为24％。
权利要求
1.一种氢化丁腈橡胶残余铑催化剂的脱除方法，将氢化丁腈橡胶胶液通入带有官能团的螯合树脂中使铑催化剂脱除，其特征在于将氢化丁腈橡胶胶液与带有巯基、硫脲、异硫脲中两种或两种以上官能团的大孔型螯合树脂充分接触，在40～140℃的温度下即可脱除氢化丁腈橡胶中的铑催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于大孔型螯合树脂的孔容不小于0.7ml/g，比表面＞100m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于大孔型螯合树脂为苯乙烯—二乙烯基苯共聚物。
全文摘要
本发明提供了一种氢化丁腈橡胶胶液中脱除铑催化剂的工艺，采用带有特殊官能团的大孔树脂对氢化丁腈橡胶胶液进行处理即可脱除残留催化剂。该官能团为巯基，硫脲，异硫脲中两种或两种以上的官能团。特别适用于工业装置如交换柱对胶液的连续处理，具有处理过程简单，螯合树脂用量少，铑催化剂脱除率高的特点。
文档编号C08F6/08GK1443784SQ0210439
公开日2003年9月24日 申请日期2002年3月7日 优先权日2002年3月7日
发明者刘志才, 陈彩云, 龚光碧, 李锦山, 苏玲, 李晓鹏, 韩者芬, 王月霞, 周志平, 宋中勤, 苟文甲, 汤海鲲 申请人:中国石油天然气股份有限公司