专利名称：具有烷氧醚基团的开环易位聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在低聚物部分连接有一个或多个烷氧醚基团的化合物和这些化合物在防止聚合物膜下由于湿度引起的雾的形成的用途。
本发明具体涉及易位低聚物，其中一个表面活性烷氧醚基团、特别是多烷氧醚基团连接到低聚物上；涉及包括催化有效量的五或六价钌或锇卡宾催化剂的可聚合组合物；涉及通过对可聚合组合物采用开环易位聚合(＝ROMP)的反应条件制备易位聚合物的方法；以及涉及易位低聚物的各种功用。
背景技术：
用于农业和园艺用的薄膜和箔即所谓的农用薄膜被用作温室栽培的覆盖物或根据植物的大小和高度不同而用作室外农田栽培物例如用作所谓的箔下栽培物或通道栽培物的保护覆盖物。在这些薄膜和箔下面的空气被从土壤或植物蒸发的水蒸气饱和。水蒸气随后在薄膜的内表面冷凝成液滴。这降低了入射阳光的强度，增加了植物疾病的危险。光透射率的降低减缓了植物生长的速率；延缓了作物的成熟并降低了每株植物的产量。
当食品如肉产品在室温下包装于盘中并用塑料薄膜包裹时，与此紧密相连的另一问题也出现在所谓的食品包装膜上。当这些包装置于约4℃的冰箱中时，密封在包装中的空气过饱和并且水以水滴的形式冷凝在薄膜表面。
术语成雾用于描述水蒸汽以小而分散水滴的形式在塑料薄膜表面上的冷凝。当所包容的含水蒸汽的空气冷却到其露点以下的温度时就会成雾。该现象很大程度上取决于所包容水蒸汽/空气混合物的温度和相对湿度以及接触薄膜的温度。
为克服这些问题，而将聚合物薄膜用防雾添加剂进行改性。改性的塑料薄膜本身不能防止冷凝液的形成。但是，当水蒸汽在这种薄膜上冷凝时，防雾添加剂能迁移到薄膜表面而导致冷凝液均匀分布于整个膜表面并流走而不是形成液滴，具体参见Plastics AdditivesHandbook，5thEdition 2001，Hans Zweifel编，HANSER(HanserPublisher Munich，Hanser Gardner Publications，Inc.Cincinnati)ISBN 3-446-21654-5，第609-629页。
代表性的防雾添加剂有甘油单油酸酯、聚甘油酯、脱水山梨糖醇酯、乙氧基化脱水山梨糖醇酯和壬基苯酚乙氧基化物或乙氧基化醇。作为该技术的代表性情况，引用美国专利说明书5262233号，其公开了将聚氧乙烯烷基醚作为非离子表面活性剂混入到农用聚合物薄膜中。
防雾添加剂可以纯添加剂或母炼胶或浓缩物的形式混入到聚合物母体中。一般防雾添加剂的浓度范围为1-3％。但是，这些添加剂具有迁移到薄膜表面的不利性质。在单层薄膜中，防雾添加剂向两个方向迁移，一个方向是需要防雾效果的农用薄膜内侧，另一方向为不需要防雾效果的薄膜外侧。在聚合物薄膜外侧，防雾添加剂随着雨水洗刷而损失。
表面活性剂分子涂层具有向聚合物薄膜或箔(特别是聚乙烯膜)形成弱附着的不利性质，并且由于热和湿度的作用而被洗脱。所以在聚合物薄膜长时间暴露于高温和高湿条件下时存在着具有防雾的改良聚合物薄膜的需要。
为了克服这个问题，已经开发出了三层薄膜并已经商品化。其中间层为薄膜总厚度的约50％，而内层和外层各为薄膜总厚度的约25％。内层含有约1％的防雾添加剂以便在薄膜置于农田后立即提供防雾功能。所述聚合物膜一般为具有低水平(如4-6％)乙酸乙烯酯的PE(聚乙烯)-EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物。中间层包含主体的防雾添加剂，其提供了长效防雾作用。该层中防雾添加剂的浓度为3-5％。用于该层的聚合物是具有高水平如14-18％乙酸乙烯酯的PE-EVA共聚物。外层是基于PE的隔离层。该层不含或含非常少的防雾添加剂。当来自内层的防雾添加剂被消耗或洗脱时，在中间层的一些防雾添加剂迁移到内层。大量具有不同商品名的商品可购自不同的供应商，这些商品名为如Glycolube(Lonza，CH-Basel)、Loxiol(Henkel，DE-Dusseldorf)或Armofog(Akzo，NL-Amersfoort)。
三层薄膜一定程度上改善了农用薄膜的性能，但是并没有克服表面活性剂物质由于从薄膜洗脱带来的损失问题。此外，三层薄膜需要通过与不同聚合物材料的共挤塑而应用困难的挤塑技术。
现已惊异地发现如果通过含表面活性烷氧醚基的ROMP获得的低聚物加入到聚合物中则薄膜和箔的防雾效能得到提高。所述非离子烷氧醚基团通过化学键如醚键或酯键直接连接到低聚物结构上。
非环己烯的环烯烃的热ROMP已经变得非常重要。该方法需要适合的催化剂。用于ROMP的特别重要的催化剂是所谓的金属卡宾，例如钌和锇络合物，其带有连接到中心金属原子上的基团＝CR*R**(其中R*和R**中的一个代表氢，另一个代表苯基、烷基或链烯基或两者均代表烷基或链烯基)[WO 93/20111；S.Kanaoka等人，Macromolecules 284707-4713(1995)；C.Fraser等人，Polym.Prepr.36237-238(1995)；P.Schwab等人，Angew.Chem.1072179-2181(1995)]。
WO 99/00396公开了与二聚环戊二烯或非环己烯的环烯烃掺混的五价和六价钌和锇卡宾络合物的组合物。
发明内容
所以，本发明涉及下式的化合物A-[X-(Y-Z)p]m[X’(Y’-Z’)q]nB-Z” (I)
式中m和n中的一个代表0、1或大于1的一个数，另一个代表1或大于1的一个数，前提是m和n的和至少为2；p和q分别相互独立地代表0、1或大于1的一个数；A和B代表来自链转移剂A-B的链端基；X和X’相互独立地代表来自易位聚合环烯烃的不饱和或氢化重复单元；Y和Y’代表相同或不同的二价基团；和Z、Z’和Z”相互独立地代表选自羟基-C2-C5烷氧基、二羟基-C3-C7烷氧基、羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基、二羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基和C1-C4烷氧基-多-C2-C3烷氧基的烷氧醚基团；或Z、Z’和Z”相互独立地为选自二羟基-C3-C7烷氧基和二羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基的烷氧醚基团，其中羟基被另一基团A-X”-B醚化，式中A-B代表来自链转移剂A-B的链端基，X”代表来自易位聚合环烯烃的不饱和或氢化重复单元。
在本发明说明书中所用的术语和定义优选具有下面的意义在化合物(I)中，m和n中的一个代表0、1或大于1的一个数，另一个代表1或大于1的一个数。m和n的和至少为2。指数m和n没有实际的上限。在一优选的实施方案中，m和n之和为2到50，优选5到20，特别优选5到10。在另一优选的实施方案中，m和n的一个为2到50的一个数，另一个为0。
指数p和q相互独立地代表0、1或大于1的一个数，另一个代表1或大于1的一个数。在一优选的实施方案中，p和q为0。在这种情况下，在X和X’上均没有连接基团Z和Z’。只有Z”具有上述的意义。
式I包括重复单元X和X’的最低总数为2的聚合化合物。在这种情况下，m和n的和为2。式I包括低分子量的聚合化合物，诸如低聚物或共聚低聚物，或高分子量的均聚物和共聚物如嵌段、多嵌段或梯度(gradient)共聚物以及以聚合物单元的无规、高分支、星形或枝状排列为特征的共聚物以及接枝共聚物。
化合物(I)通过相对其它聚合方法(如离子或自由基聚合)的易位聚合获得。易位聚合的特征在于通过烯烃易位催化剂引发的环烯烃的开环聚合，具体参见Concise Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering，J.I.Kroschwitz(编辑)，J.Wiley&Sons USA，1990 Edition，ISBN 0-471-51253-2，611页。可通过该方法聚合的代表性环烯烃包括二聚环戊二烯、降冰片二烯、降冰片烯、环辛烯和环辛二烯。
易位聚合在式A-B的链转移剂(CTA)的存在下进行，其中A和B代表链端基。链转移剂用于调节和限定聚合反应中的分子量，参见F.W.Billmeyer，Polymer Science，ISBN 0-471-03196-8，63页。
适合的链转移剂是开链烯烃，例如丙烯、正丁烯、正己烯或正辛烯，其以相同或不同的端烷基A和B的化合物(I)的形式存在。在一特别优选的实施方案中，A和B不同，p和q为0。A和B中的一个代表甲基，另一个代表线性C2-C7烷基如正丙基、正戊基或正庚基。
在该优选的实施方案中，烷氧醚基团Z”、特别是二羟基-C3-C5烷氧基、甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多正丙氧基和乙氧基-多正丙氧基连接到较长链长的端基上。在这种情况下，亚丙基被烷氧醚基团如烯丙基多烷氧醚取代，A和B中的一个是甲基，另一个是被多烷氧基取代的乙基。不存在烷氧醚基团取代重复单元X和X’。
定义X和X’的术语易位聚合或可易位聚合的环烯烃包括非环己烯的单环环烯烃和多环、多环稠合或桥连或多环稠合和桥连的环烯烃。在这些环烯烃中的各环包括3到16、特别是3到12并优选3到8个环成员并可包含选自O、S、N和Si的杂原子和另外的选自C1-C4烷基如甲基或乙基、C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基、卤素如氯或溴、氰基和三氟甲基的取代基。
优选的一组环烯烃包括选自环丙烯、环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物的可通过易位聚合的环烯烃。
另一组优选的环烯烃包括通过二烯烃与所谓的亲双烯体的Diels-Alder型加成反应获得的二-、三-、四-和五环桥连的环烯烃。在这些桥连环烯烃加合物中的各个环可与单环或二环的碳环芳香基团如苯或萘稠合，或与单环或二环杂环芳香基团如噻吩、呋喃、吡啶或喹啉稠合。
该优选组的环烯烃包括通过Diels-Alder型加成反应获得的碳环二-、三-、四-和五环桥连环烯烃，特别是通过环戊二烯与适合的亲双烯体的Diels-Alder反应获得的环烯烃。
优选的一组这种类型的环烯烃包括基于降冰片烯和降冰片二烯的单体，其选自降冰片烯-2、5-甲氧基羰基降冰片烯-2、5-甲基-5-甲氧基羰基-降冰片烯-2、5-氰基降冰片烯-2、5-甲基-5-氰基降冰片烯、5，5-二氰基-降冰片烯-2、1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-甲基-6-甲氧基羰基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-甲氧基羰基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-氰基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-亚乙基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6，7-二甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，4，4a，3，6，7，8，8a-八氢萘、1，4-二甲桥-1，4，4a，9a-四氢芴、二聚环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、四环十二碳烯和甲基四环十二碳烯。
当p和q之一为1或一个大于1的数时，存在二价基团Y和Y’。Y和Y’的优选意义为-C(＝O)-、-O-C(＝O)-和C1-C8亚烷基如亚乙基。
在化合物(I)中，Z、Z’和Z”相互独立地代表各种烷氧醚基团，所述基团选自羟基-C2-C5烷氧基、二羟基-C3-C7烷氧基、羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基和C1-C4烷氧基-多-C2-C3烷氧基。在本发明的一优选实施方案中，p和q为0。在这种情况下，在X和X’之一上没有连接基团Z和Z’。只有Z”具有上述的意义。
所述羟基-C2-C5烷氧基是例如2-羟基乙氧基或2-或3-正羟基丙氧基。
所述二羟基-C3-C7烷氧基是例如2，3-二羟基丙氧基或2，3-或3，4-二羟基正丁氧基。
羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基是源于聚乙二醇或聚丙二醇(＝聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)或其混合聚合产物的取代基并且由下面的分式表示HO-(CH2)2-3-O-[(CH2)2-3-O]a-(A)，式中a为1到约1.0×105并优选1到2000以及特别是1到200的一个数。
二羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基是源于聚乙二醇或聚丙二醇(＝聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)或其混合聚合产物的取代基并且由下面的分式表示HO-[(CH2)2-3-O]a-(CH2)2-3-OH(A’)，式中a为1到约1.0×105并优选1到2000以及特别是1到200的一个数。
羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基源于聚乙二醇并且由下面的分式表示HO-C2H4-O-(C2H4-O)a’- (A”)，式中a’为1到约1.0×105并优选1到2000以及特别是1到200的一个数。
源于聚丙二醇的羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基由下面的分式表示HO-C3H6-O-(C3H6-O)a”-(A)，式中a”为1到约1.0×105并优选1到2000以及特别是1到200的一个数。
羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基优选具有线性结构。
C1-C4烷氧基-多-C2-C3烷氧基是源于聚乙二醇或聚丙二醇(＝聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)或其混合聚合产物的取代基，其中端羟基被C1-C4烷基，优选甲基或乙基醚化。
C1-C4烷氧基-多-C2-C3烷氧基由下面的分式表示C1-C4烷氧基-(CH2)2-3-O-[(CH2)2-3-O]a-(B)，式中a为1到约1.0×105并优选1到2000以及特别是1到200的一个数。
优选的意义为甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多-正丙氧基和乙氧-多正丙氧基。
在本发明的另一实施方案中，Z、Z’和Z”相互独立地代表各种烷氧醚基团，所述基团选自二羟基-C3-C7烷氧基和二羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基，特别是二羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基(A’)，并且其中的羟基被下面的另一基团醚化，A-X”-B式中A-B代表来自链转移剂A-B的链端基，X”代表来自易位聚合的环烯烃的不饱和或氢化重复单元。一种代表性转移剂的合成由下面的反应顺序说明 r重复单元。所述“二价”链转移剂然后可聚合如下的另一环烯烃部分 m，n，r重复单元本发明特别是涉及化合物(I)，其中p和q代表0；m和n之一代表2到20的一个数，另一个代表0；A和B代表来自链转移剂C3-C8烯烃的链端基；
X和X’相互独立地代表来自易位聚合的环烯烃的不饱和或氢化重复单元，该环烯烃选自环丙烯、环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物；Y和Y’相互独立地代表二价基团，其选自-C(＝O)-、-O-C(＝O)-和C1-C8亚烷基；和Z、Z’和Z”相互独立地代表一种烷氧醚基团，其选自二羟基-C3-C5烷氧基、甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多正丙氧基和乙氧基-多-正丙氧基。
高度优选的是化合物(I)，其中p和q代表0；m和n之一代表2到20的一个数，另一个代表0；A和B代表来自链转移剂C3-C8烯烃的链端基；X和X’相互独立地代表来自易位聚合的环烯烃的不饱和或氢化重复单元，该环烯烃选自环戊二烯、二聚环戊二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物；和Z”代表烷氧醚基团，其选自二羟基-C3-C5烷氧基、甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多正丙氧基和乙氧基-多-正丙氧基。
特别优选下面的化合物 其中m代表5到20的一个数。
优选的另一组涉及下式的化合物 其中m代表5到20的一个数。
本发明也涉及一种可聚合组合物，其包括a)一种催化有效量的能进行环烯烃开环易位聚合的五价或六价钌或锇卡宾催化剂；和b)链转移剂A-B和能形成式(I)化合物的单体，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n与上面的定义相同。
以上述的组合物形式存在的一种适合的五价或六价钌或锇卡宾催化剂描述于Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization；K.J.Ivin，J.C.Mol，Academic Press，ISBN 0-12-377045-9的12-44页。
一种特别适用的五价或六价钌或锇卡宾催化剂由下式表示 其中Me代表钌或锇；La和Lb相互独立地代表阴离子配体；L1、L2和L3相互独立地代表单齿给体配体；R代表芳基、芳硫基或C3-C5链烯基。
包括作为组分a)的上述定义的五价或六价钌或锇卡宾催化剂(IIa)和(IIb)和作为组分b)的上述定义的能形成化合物(I)的链转移剂的可聚合组合物是本发明的一优选实施方案。
所述阴离子配体La和Lb为如氢化物离子(H-)或源于无机或有机酸，例子有卤化物如F-、Cl-、Br-或I-，BF4-、PF6-、SbF6-或AsF6-的氟络化物、含氧酸的阴离子、环戊二烯的醇化物或炔化物或阴离子。
所述含氧酸的阴离子可以是例如硫酸根、磷酸根、高氯酸根、高溴酸根、高碘酸根、锑酸根、砷酸根、硝酸根或碳酸根离子，C1-C8羧酸的阴离子如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、苯甲酸根、苯乙酸根、单-或二-或三氯-或-氟乙酸根、磺酸根如甲基-、乙基-、丙基-或正丁基磺酸根、三氟甲基磺酸根(triflate)、苯基磺酸根或苄基磺酸根或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素尤其氟、氯或溴取代的苯基磺酸根和苄基磺酸根例如甲苯磺酸根、甲磺酸根、对溴苯磺酸根、对甲氧基-或对乙氧基苯基磺酸根、五氟苯基磺酸根或2，4，6-三异丙基磺酸根。
特别优选的阴离子配体La和Lb为H-、F-、Cl-、Br-，BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、CF3SO3-、C6H5-SO3-、4-甲基-C6H4-SO3-、3，5-二甲基-C6H3-SO3-、2，4，6-三甲基-C6H2-SO3-和4-CF3-C6H4-SO3-以及还有环戊二烯基(Cp-)。特别优选Cl-。
在式IIa和IIb的化合物中，上达三个中性配体L1、L2和L3为具有3到约40、优选3到30、特别优选3到18个碳原子的三取代膦。所述三取代膦优选为下式的化合物 式中R1、R2和R3相互独立地为C1-C20烷基、C3-C12环烷基、C2-C11杂环烷基、C5-C12芳基、C1-C12杂芳基或C6-C14芳烷基，它们可被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C5-C12芳基、-NO2、SO3-、铵和卤素的基团取代；基团R1和R2一起为四或五亚甲基，其可被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、NO2和C1-C6烷氧基的基团取代，或者R1和R2代表四-或五亚甲基，其可稠合到1或2个1，2-亚苯基基团，并且其中R3与上面的定义相同。
在特别优选的膦中，R1、R2和R3为甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、1-、2-或3-戊基、1-、2-、3-或4-己基、环戊基、环己基、苯基、萘基或苄基如(i-C3H7)3P、(C5H9)3P和(C6H11)3P。
在式IIa和IIb的化合物中，中性配体L1、L2和L3的一个或两个为具有电子给体性质的单齿、中性e-给体配体，或者两个配体一起为二齿的中性e-给体配体。
这种配体源于杂芳烃，例如选自呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、双吡啶(bis-pyridine)、吡啶甲基亚胺、γ-吡喃、γ-噻喃、菲咯啉、嘧啶、双嘧啶(bis-pyrimidine)、吡嗪、吲哚、苯并呋喃、硫茚、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、噻唑、双噻唑(bis-thiazole)、异噁唑、异噻唑、喹啉、双喹啉(bis-quinoline)、异喹啉、双异喹啉、吖啶、色烯、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤、双咪唑(bis-imidazole)和双噁唑(bis-oxazole)。
这些配体可进一步被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷基、硝基、磺基、铵和卤素的适合取代基取代。
芳基和芳硫基R为例如苯基或苯硫基或被一个或多个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6卤代烷基、硝基、磺基、铵和卤素的取代基取代的苯基和苯硫基。
C3-C5链烯基R为例如乙烯基、1-、2-或3-丙烯基、或不同的丁烯基、戊烯基或己烯基异构体、1，3-己二烯基或2，4，6-庚三烯基或为亚乙基、1-或2-亚丙基或直接连接到卡宾基上的1-、2-或3-亚丙基。这些取代基可用选自卤素、C1-C5烷氧基和苯基的其它取代基取代，所述其它取代基本身可被C1-C5烷基、卤素或C1-C5烷氧基取代。
基于组合物中存在的单体，所述单体和链转移剂可以0.01-99％(重量)、优选0.1-95％(重量)、特别优选1-90％(重量)，尤其优选5-80％(重量)的量存在。
所述组合物可包括惰性溶剂。一个具体优点是其液体单体的情况下易位聚合可在没有使用溶剂的情况下进行。另一优点是所述聚合至少可在水、极性和质子溶剂或水/溶剂混合物中进行。
适合的惰性溶剂的例子为质子极性和非质子溶剂，其可单独使用或以至少两种溶剂的混合物形式使用。例子有醚(二丁基醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇单甲基或二甲基醚、乙二醇单乙基或二乙基醚、二甘醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚)、卤代烃等。
在本发明全文中，催化剂量优选为单体量的0.001-1.0％(摩尔)、尤其优选0.01-0.5％(摩尔)、特别优选0.01-0.1％(摩尔)。
本发明的一种特别优选的实施方案涉及一种可聚合组合物，其包括a)催化有效量的五价或六价钌卡宾催化剂，其选自 b)链转移剂A-B和能形成化合物(I)的单体，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n和上面的定义相同。
本发明的另一实施方案涉及一种组合物，其包括α)可由烯属不饱和可聚合单体或低聚物获得的聚合物；β)所述化合物(I)，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n和上面的定义相同。
在组合物中作为组分a)存在的适合的聚合物通过常规单体或低聚物的聚合方法获得，所述单体或低聚物选自单体或低聚的烯烃、苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸或酰胺、腈、丙烯酸和C1-C4烷基丙烯酸的酸酐和盐、丙烯酸C1-C24烷基酯、C1-C4烷基丙烯酸C1-C24烷基酯、乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物。
本发明的一种优选的实施方案涉及其聚烯烃以组分α)存在的组合物。
适合的聚烯烃是单烯烃和二烯烃的聚合物如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物、聚乙烯(其可任选交联)如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
这些聚烯烃通过已知方法获得，诸如自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)或使用通常包含一种或多种元素周期表的IVb、Vb、VIb或VIII族的金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或多个配体，一般为氧化物或卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或可以为p-或s-配位的芳基基团。这些金属络化物可以是游离形式或者固定在基材(通常固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上)。这些催化剂可以溶解或不溶于聚合介质中。所述催化剂可在任选的另外的活化剂诸如烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属alkyloxane基团，所述金属为元素周期表Ia、IIa和/或IIIa元素。所述活化剂可常规地进一步用另外的酯、醚和胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称为Phillips、Standard Oil Indiana、齐格勒(-纳塔)、TNZ(DuPont)、茂金属或单址催化剂(SSC)。
上述定义的组合物中存在的其它聚烯烃有·上述聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物如PP/HDPE、PP/LDPE以及不同类型的聚乙烯的混合物如LDPE/HDPE；·单烯烃和二烯烃之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和其与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和其盐(离子交联聚合物)以及乙烯与丙烯和一种二烯烃诸如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；这种共聚物相互以及与上述聚合物的混合物如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物和其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
特别优选的是聚乙烯、聚乙烯共混物、聚丙烯、丙烯共聚物和聚丙烯共混物。
在该组合物中存在的聚乙烯优选具有约0.01-20g/10min(通过ASTM-D-1238方法条件E测量)的熔体指数或熔体流动指数和约0.9-0.96g/cm3的密度。这包括在高压下用自由基引发剂制备的分支聚合物和在低、中或高压下使用提供线性(即基本无分支)聚合物的配位催化剂制备的聚合物。使用自由基引发剂(如过氧化合物)制备的聚合物为本领域人们所熟悉的“低密度聚乙烯”(LDPE)，使用配位催化剂(如“齐格勒型催化剂”)制备的聚合物为人们所熟悉的“高密度聚乙烯”(HDPE)。
优选的还有使用配位催化剂制备但由于少量共聚较高级烯烃(特别是4-10个碳原子的烯烃)的存在而具有低于HDPE的密度的商品化“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，聚合的分子单元的排列为线性类型。
特别优选的有LLDPE种类的聚乙烯类型，特别是熔体流动指数约0.1-10以及具有足够共聚单体单元而使密度在约0.9-0.935g/cm3的聚合物(这种共聚单体单元为4到8个碳原子的脂族烯烃，包括该范围的异构体)。这些LLDPE聚合物在本领域被认为具有优异的强度、抗撕裂蔓延性(经落镖冲击和埃尔曼多夫撕裂试验所示)、并展现出在应对具有凸出部分的物品时良好的抗撕性和抗穿孔性。这种对LLDPE种类的优先在食品包装应用，特别是红色肉类包装中是特别重要的。
本发明的组合物可包含适用于聚合物的添加剂，所述添加剂优选用作配制助剂用以与式(I)化合物一起改善含这些添加剂的聚合物的化学和物理性质。所述助剂可以高比例存在，例如以上至组合物的70％(重量)、优选1-70％(重量)、更优选5-60％(重量)、特别优选10-50％(重量)、尤其优选10-40％(重量)的量存在。这种助剂已经有大量公开并可列出下面的例子选自烷基化单酚、烷硫甲基酚、氢醌和烷基化氢醌、生育酚、羟基化硫代二苯醚、亚烷基双酚、O-、N-和S-苄基化合物、羟基苄基化丙二酸酯、芳香羟基苄基化合物、三嗪化合物、苄基膦酸酯、酰基氨基酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸、或β-(3，5-二环己基-4-羟基-苯基)丙酸的酯和酰胺、抗坏血酸、胺抗氧化剂的抗氧化剂、光稳定剂、亚磷酸酯、膦、亚膦酸酯、羟胺、硝酮，硫代协同剂、过氧化物清除剂、聚酰胺稳定剂、碱性共稳定剂、成核剂、填料和增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、流平助剂、光亮剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、苯并呋喃酮类和吲哚满酮。
这种助剂已经有大量公开并可列出下面的例子1.抗氧化剂1.1烷基化单酚例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-丁基-4，6-二甲基-苯酚、2，6-二叔丁基4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、线性或侧链分支的壬基苯酚；诸如2，6-二壬基-4-甲基-苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚和它们的混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-双十二基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚例如α-、β-、γ-或δ-生育酚和它们的混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚例如2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4’-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基-双酚例如2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2’-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2’-亚甲基-双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基乙酸十三烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯。
1.8.羟基苄基化丙二酸酯例如2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸双十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸双十八烷基酯、双十二烷基巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9.芳香羟基苄基化合物例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物例如2，4-双辛基巯基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯例如2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸双十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐。
1.12.酰基氨基苯酚例如4-羟基-N-月桂酰苯胺、4-羟基-N-硬脂酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(2-羟乙基)草酰胺、3-硫代十一醇、3-硫代十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(2-羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(2-羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇的酯例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-双(2-羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺例如N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰)己二酰胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)丙二酰胺、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)酰肼、N，N’-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧)乙基]草酰胺(来自Uniroyal的NaugardXL-1)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)。
1.19.胺抗氧化剂例如N，N’-二异丙基-对苯二胺、N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、4-(对甲苯磺酰胺基)-二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺、例如p，p’-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二酰基氨基苯酚、4-十八酰基氨基苯酚、二-(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-二苯基氨基丙烷、(邻甲苯基)双胍、二-[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯胺的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪(benzothiazine)、吩噻嗪、单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二胺、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮和2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.其它紫外光吸收剂和光稳定剂2.1.丙烯酸酯例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、或α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.2.镍化合物例如2，2’-硫代双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，诸如1∶1或1∶2络合物，具有或没有另外的配体，诸如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯诸如甲酯或乙酯的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物、1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，具有或没有另外的配体。
2.3.立体位阻胺例如双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的线性或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛基氧-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS登记号[136504-96-6])的缩合物；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)醚、N，N’-双甲酰基-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物和2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.4.草酰胺例如4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-双辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-双十二烷氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物和邻-和对-甲氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物和邻-和对-乙氧基-二取代N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.5.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属去活化剂例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N，N’-双(水杨酰基)肼、N，N’-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑、双(亚苄基)草酰二酰肼、N，N’-草酰二苯胺、间苯二甲酰二酰肼、癸二酰基双苯基酰肼、N，N’-二乙酰基己二酰基二酰肼、N，N’-双(水杨酰基)草酰基二酰肼、N，N’-双(草酰基)硫代丙酰基二酰肼。
4.亚磷酸酯、膦和亚膦酸酯例如亚磷酸三苯酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基酯)、三甲基膦、三正丁基膦、三苯基膦、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocin、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocin、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5”-四叔丁基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯。
特别优选下面的亚磷酸酯三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168，Ciba SpecialtyChemicals)，三(壬基苯基)亚磷酸酯和选自包括下面结构式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的亚磷酸酯； 5.羟胺例如N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-双十四烷基羟胺、N，N-双十六烷基羟胺、N，N-双十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、源于氢化牛脂脂肪胺的N，N-二烷基羟胺。
6.硝酮例如N-苄基α-苯基硝酮、N-乙基α-甲基硝酮、N-辛基α-庚基硝酮、N-月桂基α-十一烷基硝酮、N-十四烷基α-十三烷基硝酮、N-十六烷基α-十五烷基硝酮、N-十八烷基α-十七烷基硝酮、N-十六烷基α-十七烷基硝酮、N-十八烷基α-十五烷基硝酮、N-十七烷基α-十七烷基硝酮、N-十八烷基α-十六烷基硝酮、和源于由氢化牛脂脂肪胺制备的N，N-二烷基羟胺的硝酮。
7.硫代协同剂例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
8.过氧化物清除剂例如β-硫代二丙酸的酯例如月桂酯、硬脂基酯、肉豆蔻酯或十三烷酯，巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、双十八烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂例如连同碘化物和/或磷化合物的铜盐和二价锰的盐。
10.碱性助稳定剂例如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、较高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐、例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠、棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11.成核剂例如无机物质如滑石，金属氧化物如二氧化钛或氧化镁，优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如一元或多元羧酸和其盐，诸如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；和聚合化合物如离子共聚物(离子交联聚合物)。
12.填料和增强剂例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然产品的粉或纤维，以及合成纤维。
13.苯并呋喃酮和吲哚满酮如在US 4325863、US4338244、US5175312、US 5216052、US 5252643、DE-A-4316611；DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102，或3-[4-(2-乙酸基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酸基乙氧基)-苯基]苯并呋喃-2-酮、3，3’-双[5，7-二叔丁基-3-(4[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酸基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酸基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
14.其它添加剂例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流平助剂、光亮剂、阻燃剂、抗静电剂或发泡剂。
所述组合物的组分，可从烯属不饱和可聚合单体或低聚物获得的聚合物，组分α)与化合物(I)，组分β)的混合通过已知方法进行，例如通过常规使用技术如轧制、在Banbury型混合器中混合或在挤压机箱等中混合。
为方便起见，用作防雾剂的化合物(I)也可基本上同时或顺序与某些情况下需要的其它添加剂(着色剂、粘合剂、滑爽剂、封端剂等)加入。所述化合物(I)也可与其它添加剂预混后再将共混物加入到聚合物中。为便于各批间的质量控制，优选使用聚合物/试剂共混物的浓缩母炼胶，其随后以部分形式与剩余的其它聚合物共混而获得最终所需配制物。
本领域人们熟知与聚乙烯混合时聚丁烯或聚异丁烯是有效的增粘剂或粘合剂。通常用于此目的的聚丁烯或聚异丁烯一般以少量使用。诸如象在本发明的范围内等某些配方中，优选使用这些粘合剂，在包装操作过程直到热封、或在热封后的运输、存贮和处置中要求基本没有液体泄漏的肉包装(等)中尤其优选。
制备聚烯烃薄膜的方法为人们所熟悉并且包括通过窄缝模头制成薄片的流延薄膜技术和将熔融聚合物的挤出管在冷却和收集或进一步加工前膨胀到所需的“泡”直径和/或膜厚度的吹膜技术。这些本发明配制物也可适合薄膜的同挤塑制造，其中两个或多个膜包括多层结构。化合物(I)可挤压通过不含化合物(I)的相邻膜层，依此赋予相邻层防雾性。
本发明的具防雾性能的聚合物薄膜可有利地用于温室薄膜。所以，本发明也包括提高聚合物防雾性能的方法，该方法包括在薄膜聚合物材料中混入化合物(I)。
本发明的聚合物薄膜也可有利地用作食品包装用薄膜。所以本发明也包括在食品包装用薄膜材料中混入化合物(I)的方法。
下面的实施例用于说明本发明，但并不构成对本发明的限定。
具体实施例方式
将反应混合物不经纯化直接倾入到压热器中。用氮气清洗后将反应混合物在100℃和30巴下氢化8小时。冷却到室温后，将反应混合物过滤通过布氏漏斗上的Celite板并真空浓缩得到所需的产物(参见表2，化合物2.1-2.4)。表1 表2 1)基于所用单体然后将反应混合物转移到含100ml甲苯的500ml压热器中。用氮气清洗压热器后将反应混合物在100℃和40巴氢气压力下氢化18小时。冷却后的反应物通过布氏漏斗中的以Tonsil414 FF作为助滤剂的滤饼进行过滤。真空蒸除溶剂而获得30g淡灰色蜡。为释放游离羟基将产物溶解于200ml四氢呋喃中。加入1g 6N HCl溶液和3g水，让溶液在室温下放置过夜。用活性炭处理后将溶液过滤，真空蒸除溶剂。获得26g淡灰色蜡。软化范围110-120℃；GPCMn1966，Mw3295，Mw/Mn1.68。
b)原料如下制备作为链转移剂(CTA)的2，2-二甲基-4-(二环[2.1.1]庚烯-(5)-基-(2)-甲氧基甲基)-1，3-二氧戊环的制备 在室温下往一个500ml压热器中加入40g二聚环戊二烯和130.3g allyl Solketal。用氮气清洗后，将物料加热并在150℃保持16小时。冷却到室温后，将反应物在Claisen设备中真空蒸馏并收集2个馏份。第二个馏份(2mm Hg，100-120℃)含76g约90％(GC)的所需产物。
获得的低聚物可由下面的通式表示 n，m约6；r约8b)原料的制备二价链转移剂(CTA)的制备 在室温下往一个配有机械搅拌器、冷凝器、温度计、氮气入口和滴液漏斗的250ml圆底烧瓶中装入30ml四氢呋喃、60g PEG 400(MW 400)和12.3g NaOH细粉。经滴液漏斗缓慢加入63.5g烯丙基溴(MW 120.98)。该反应为强放热反应。温度在50-60℃下保持两小时。将反应混合物冷却到室温，用二氯甲烷稀释并用水洗除盐。蒸发掉溶剂后，将残余物真空蒸馏而获得69g黄色粘稠油状物(收率约95％)。应用实施例为了测定LDPE薄膜中测试化合物的防雾性能，将化合物按照下面的步骤混入到聚合物中a)将在表4中所述的化合物样品称重并加入到LDPE粒料[RibleneFF 29，Enichem Milano，Italy；密度0.921g/cm3；熔体流动指数0.6(190℃/2.16kg)]中而得到1％或2％(重量)测试化合物的混合物。将所述混合物在汽轮式混合器中混合并在OMC双螺杆挤压机中在200℃的最大温度下挤塑。获得的颗粒在Pasadena压机中在170℃下压模3分钟，产生约150微米厚的薄膜。
b)按照所谓的热雾测试对薄膜进行评价，所述测试包括将250ml的玻璃烧杯以约其一半高度浸入到60℃水浴中。烧杯中含约50ml水，在其顶端为待评价的薄膜。从实验开始以规定间隔观察薄膜并根据下面的表3所述的外观分A到E进行常规评级。
表3热雾测试评级
c)将含1％或2％添加剂的薄膜进行热雾试验。所有薄膜在试验开始时具有A的评级。很快它们显示出比较透明并且长期维持其质量，接着缓慢变坏。在热湿条件下数月性能的保持性表明薄膜在用于温室的情况下的长期正面效果。一些结果列于下面的表4(h小时)
表4热雾测试性能
权利要求
1.一种下式的化合物，A-[X-(Y-Z)p]m[X’(Y’-Z’)q]nB-Z” (I)式中m和n中的一个代表0、1或大于1的一个数，另一个代表1或大于1的一个数，条件是m和n的和至少为2；p和q分别相互独立地代表0、1或大于1的一个数，另一个代表1或大于1的一个数；A和B代表来自链转移剂A-B的链端基；X和X’相互独立地代表来自易位聚合环烯烃的不饱和或氢化重复单元；Y和Y’代表相同或不同的二价基团；和Z、Z’和Z”相互独立地代表选自羟基-C2-C5烷氧基、二羟基-C3-C7烷氧基、羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基和C1-C4烷氧基-多-C2-C3烷氧基的烷氧醚基团；或Z、Z’和Z”相互独立地为选自二羟基-C3-C7烷氧基和二羟基-C2-C3烷氧基-多-C2-C3烷氧基的烷氧醚基团，其中羟基被另一基团A-X”-B醚化，式中A-B代表来自链转移剂A-B的链端基，X”代表来自易位聚合环烯烃的不饱和或氢化重复单元。
2.权利要求1的化合物(I)，其中X和X’相互独立地代表来自易位聚合的环烯烃的不饱和或氢化重复单元，所述环烯烃选自环丙烯、环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物；并且A、B、Y、Y’、Z、Z’、Z、p、q、m和n与权利要求1的定义相同。
3.权利要求1的化合物(I)，其中m和n之一代表2到20的一个数，另一个代表0；并且A、B、X、X’、Y、Y’、Y”、Z、Z’、Z”、p和q与权利要求1中的定义相同。
4.权利要求1的化合物(I)，其中Z、Z’和Z”相互独立地代表烷氧醚基团，所述烷氧醚基团选自二羟基-C3-C5烷氧基、2-羟基乙氧基-多乙氧基、2-C1-C4烷氧基-多乙氧基、3-羟基丙氧基多-正丙氧基和3-C1-C4烷氧基-多-正丙氧基；并且A、B、X、X’、Y、Y’、Y”、p、q、m和n与权利要求1中的定义相同。
5.权利要求1的化合物(I)，其中Z、Z’和Z”相互独立地代表二羟基-C3-C5烷氧基、甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多-正丙氧基和乙氧基-多-正丙氧基；并且A、B、X、X’、Y、Y’、Y”、p、q、m和n与权利要求1中的定义相同。
6.权利要求1的化合物(I)，其中p和q代表0；m和n之一代表2到20的一个数，另一个代表0；A和B代表来自链转移剂C3-C8烯烃的链端基；X和X’相互独立地代表来自易位聚合的环烯烃的不饱和或氢化重复单元，所述环烯烃选自环丙烯、环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、二聚环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物；Y和Y’相互独立地代表二价基团，其选自-C(＝O)-、-O-C(＝O)-和C1-C8亚烷基；和Z、Z’和Z”相互独立地代表一种烷氧醚基团，所述烷氧醚基团选自二羟基-C3-C5烷氧基、甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多-正丙氧基和乙氧基-多-正丙氧基。
7.权利要求1的化合物(I)，其中p和q代表0；m和n之一代表2到20的一个数，另一个代表0；A和B代表来自链转移剂C3-C8烯烃的链端基；X和X’相互独立地代表来自通过易位聚合的环烯烃的不饱和或氢化重复单元，所述环烯烃选自环戊二烯、二聚环戊二烯、降冰片二烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物；和Z”代表烷氧醚基团，所述烷氧醚基团选自二羟基-C3-C5烷氧基、甲氧基-多乙氧基、多乙氧基、甲氧基-多-正丙氧基和乙氧基-多-正丙氧基。
8.权利要求1的化合物，其选自 式中m和a代表5到20的数。
9.按照权利要求1的化合物，其选自 其中m代表5到20的一个数。
10.一种可聚合的组合物，包括a)一种催化有效量的能进行环烯烃开环易位聚合的五价或六价钌或锇卡宾催化剂；和b)链转移剂A-B和能形成式(I)化合物的单体，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n与权利要求1的定义相同。
11.一种权利要求10的可聚合组合物，包括a)一种催化有效量的下式的能进行环烯烃开环易位聚合的五价或六价钌或锇卡宾催化剂， 式中Me代表钌；La和Lb相互独立地代表阴离子配体；L1、L2和L3相互独立地代表单齿、中性e-给体配体；和R代表芳基、芳硫基或C3-C5链烯基；和b)链转移剂A-B和能形成式(I)化合物的单体，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n与权利要求1的定义相同。
12.一种权利要求10的可聚合组合物，包括a)一种催化有效量的五价或六价钌卡宾催化剂，其选自 b)链转移剂A-B和能形成式(I)化合物的单体，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n与权利要求1的定义相同。
13.一种组合物，包括α)可由烯属不饱和可聚合单体或低聚物获得的聚合物；β)所述化合物(I)，其中A、B、X、X’、Y、Y’、Z、Z’、Z”、p、q、m和n和权利要求1的定义相同。
14.权利要求13的组合物，其中所述聚合物选自聚乙烯、聚乙烯共混物、聚丙烯、丙烯共聚物和聚丙烯共混物。
15.一种提高聚合物防雾性能的方法，其包括在薄膜聚合物材料中混入权利要求1的化合物。
16.权利要求15的方法，其包括在用于温室和食品包装的薄膜材料中混入权利要求1的化合物。
全文摘要
本发明涉及易位低聚物,其中一个或多个烷氧醚基团连接低聚物部分。公开的还有一种可聚合组合物,其包括催化有效量的五价或六价钌或锇卡宾催化剂,以及通过向所述可聚合组合物施加开环易位聚合(=ROMP)反应条件来制备易位聚合物的方法;和所述易位低聚物作为防雾剂的各种技术应用。
文档编号C08L53/00GK1375485SQ0210730
公开日2002年10月23日 申请日期2002年3月11日 优先权日2001年3月12日
发明者P·皮奇内利, M·维塔利, A·泽达 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司