专利名称：一种高脱乙酰度片状壳聚糖、微晶壳聚糖和水溶性低分子壳聚糖的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高脱乙酰度片状壳聚糖、微晶高聚糖、水溶性低分子壳聚糖的生产工艺。
背景技术：
壳聚糖(英文名为CHITSON)是甲壳质(CHITIN)高度脱乙酰的产物，化学结构式为β-(1.4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖，是自然界存在的少有的带正电荷高分子有机物。高脱乙酰度壳聚糖具有抑制癌细胞增殖、抑制高血压升高、降低血液中胆固醇的作用，还可应用于烧伤、创伤的治疗。目前国内壳聚糖生产应用研究上许多方面局限于实验阶段，限制壳聚糖研究应用的主要因素是脱乙酰度和水溶性低分子、微晶技术上的不成熟，大多数厂家生产壳聚糖技术落后，特别是生产微晶和水溶性低分子壳聚糖技术几乎处于空白，存在环境污染严重、质次价低、品位低等问题。目前生产脱乙酰壳聚糖的方法一般是首先用5-10％HCL溶液浸泡虾、蟹壳16-24小时，再用NaOH溶液脱蛋白1小时，然后用0.5％KMnO4和1％NaHSO3脱色，再将脱色后的原料加入到50％NaOH溶液中在非均相状态下加热到115-120℃反应1小时进行脱乙酰，脱乙酰度达到85％，若要达到95％脱乙酰度，要用NaOH溶液反复脱乙酰3-4次，其缺点是占用场地，脱钙时间长，产品粘度下降，过量的KMnO4与NaHSO3反应生成SO2有害气体，造成污染严重、原料浪费大，完成整个生产过程的时间大约在30小时以上；生产水溶性低分子壳聚糖，目前一般采用生物酶切割技术或微生物发酵技术，存在价格昂贵、产物杂质含量高、难以提纯的弊端。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述背景技术中的不足，而提供一种时间短、成本低、产品质量高、环境污染小的高脱乙酰度片状壳聚糖和利用其生产微晶壳聚糖和水溶性低分子壳聚糖的新工艺。
本发明的目的是这样实现的一种高脱乙酰度片状壳聚糖的生产工艺，包括以下步骤(A)将分拣、洗净的虾、蟹壳加入到NaOH溶液中煮沸60分钟进行脱蛋白，过滤冲洗，(B)将步骤(A)中清洗过滤干的固形物加入到盐酸溶液中加热至80-90℃保持10分钟进行脱钙，过滤冲洗；(C)将步骤(B)中得到的固形物加入到KMnO4溶液中浸泡30分钟，过滤后用草酸溶液漂白30分钟，脱色完全后过滤冲洗；(D)将步骤(C)中得到的固形物加入到NaOH溶液中，使其呈真空状态并导入氮气，加热至115-120℃保持60分钟进行初级脱乙酰，过滤冲洗，真空干燥30分钟；(E)将步骤(D)中真空干燥后的固形物加入到NaOH溶液中，使其呈真空状态并导入氮气，加热至120℃保持60分钟进行二次脱乙酰，过滤后用离子水冲洗直至洗液呈中性，干燥成品；步骤(A)、(B)、(C)、(D)、(E)中的脱蛋白、脱钙、脱色、脱乙酰反应均在初级反应釜中进行，步骤(A)、步骤(D)、步骤(E)中采用的NaOH溶液浓度分别为10％、50％、40％，步骤(B)中采用的盐酸溶液浓度为10-20％，步骤(C)中采用的KMnO4溶液、草酸溶液浓度分别为0.5％、1％；步骤(D)中NaOH溶液与固形物的比例为3.5∶1，步骤(D)和步骤(E)进行脱乙酰时需不断搅拌固形物和NaOH溶液组成的非均相混合液；初级反应釜包括电机1、减速机2、釜体3和搅杆4，搅杆4伸入釜体3中，搅杆4延伸于釜体3顶部上方的部分依次安装可控制搅杆4转速的减速机2和可带动减速机2动转的电机1，釜体3顶部位于搅杆4两侧分别设置进料口5、温度计孔6、加液管7、通气管8、导热油出口9，釜体3底部设置出料口10和洗液出口11，釜体3一侧还设置有导热油进口12，一种微晶壳聚糖的生产工艺，是将脱乙酰后的片状壳聚糖与离子水加入到二级反应釜中混和后加热至91-96℃，停止加热，滴加纯冰乙酸10-15分钟，滴加过程中不断搅拌，当温度降至50℃时，滴加NaOH溶液至二级反应釜中液体PH值达到7-8，析出晶型壳聚糖，过滤后用离子水清洗然后甩干，真空干燥40-60分钟，粉碎过筛；脱乙酰后的片状壳聚糖和离子水按1∶66比例混合，纯冰乙酸的滴加量为离子水的1/50；温度降至50℃时滴加的NaOH溶液浓度为50％；二级反应釜包括电机13、减速机14、釜体15和搅杆16，搅杆16一端安装在由电机13带动的减速机14上，另一端伸入釜体15中，釜体15上部设置活动釜盖17，釜盖17上设置加液管18，釜体15侧壁设置温控计19和导热油出口20，釜体15底部设置导热油进口21和出料法兰22。一种水溶性低分子壳聚糖的生产工艺，是利用氧化剂对高脱乙酰度片状壳聚糖进行氧化切割，切割后加入75％乙醇沉淀，清洗后再用95％乙醇洗涤，沉淀物分离出后经真空干燥粉碎；高脱乙酰度片状壳聚糖进行氧化切割的氧化剂采用浓度为10％的H2O2溶液，氧化温度为95-100℃；高脱乙酰度片状壳聚糖与10％的H2O2溶液按1∶4-5的比例加入二级反应釜中，反应过程分步进行，先加入高脱乙酰度片状壳聚糖3倍的10％H2O2溶液，反应30分钟后根据片状壳聚糖溶解程度再加入高脱乙酸度片状壳聚糖2倍的10％H2O2溶液至片状壳聚糖完全溶解，反应时间为60-90分钟。
本发明所述生产工艺由于生产高脱乙酰度片状壳聚糖在初级反应釜中进行，生产微晶和水溶性低分子壳聚糖在二级反应釜中进行，反应过程中搅杆不断搅拌反应釜中原料和反应液，使其充分混和；同时保证反应在真空或充入惰性气体的状态下进行，避免产物氧化，使得产品脱乙酰度高；又由于用HCL溶液加热脱钙，用NaOH溶液煮沸脱蛋白，使得脱蛋白、脱钙完全且时间短；又由于分别用50％NaOH和40％NaOH溶液脱乙酰，且用离子水冲洗产物，反应时间短、产品纯度高、脱乙酰度可达到95％以上，产品品位高、粘度达到330CP以上，排放废水呈中性，无废酸、废碱和有机物的超标排放，废水排放达到国家排放标准；由于脱乙酰后的片状壳聚糖，分子排列无序，以紧密胶束形式存在，一般采取机械方法粉碎，无法呈晶体状，而采用上述微晶壳聚糖生产工艺，将片状壳聚糖与离子水按比例混和后加热，滴加冰乙酸，温度降低后，滴加NaOH溶液至反应釜中溶液呈中性时，析出晶型壳聚糖，干燥粉碎后制成微晶壳聚糖成品，产品纯度高，收率达95％以上，浪费小，适合医药、日用化工、医用材料、保健食品等深加工要求；由于水溶性低分子壳聚糖生产工艺采用化学氧化方法，利用H2O2作为氧化剂对片状壳聚糖进行氧化切割，可通过加入氧化剂的多少来控制切割程度，将分子量5-10万的大分子切割成水溶性低分子，真空干燥，粉碎后得到水溶性低分子壳聚糖成品，工艺简单、成本低、时间短，水溶性低分子壳聚糖由于分子量低，人体吸收容易，对肠胃系统、免疫系统、血液循环系统、生殖系统均有较理想的保健作用。
下面结合附图和具体实施方式
对本实用新型作进一步详细的描述。
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明所述的初级反应釜的结构示意图。
图3是本发明所述的二级反应釜的结构示意图。
具体实施例方式
实施例1、打开初级反应釜的进料口，将虾、蟹壳等原料去除杂质分拣洗净装入初级反应釜，从加液管7处加入10％NaOH溶液加热至溶液沸腾，保持60分钟，其间启动电机1，减速机2带动搅杆4不断搅拌，脱蛋白完全后，打开洗液出口11阀门使废液排入废液池中，将脱蛋白后的产物用自来水冲洗干净，同时用盐酸将废液调至PH值为5-6，此时蛋白质沉淀出来，过滤后用淡水洗去盐分得到优质蛋白质，水解后可制成氨基酸营养液，将滤液用盐酸继续调至PH值为2，此时沉淀出虾红素可做天然色素使用。
2、脱蛋白后的产物和15％HCL溶液混合后加热至85℃保持10分钟进行脱钙，同时打开初级反应釜的通气孔道，反应完毕后排放废液至废液池，将脱钙后产物用自来水冲洗干净，脱钙后的酸液可预处理虾蟹壳脱钙至溶液呈中性，加入CO2或加入Na2CO3，可沉淀出CaCO3，回收率可占干壳的30％；3、将脱钙后产物装入洗净的初级反应釜中，加入0.5％KMnO4溶液利用初级反应釜余温染色30分钟，排出废液，冲洗后再加入1％草酸溶液漂白30分钟，排出废液，再用自来水冲洗脱色产物2遍。
4、封闭初级反应釜通气孔道，用真空泵抽真空，导入氮气，将重量为脱色后产物3.5倍的50％NaOH溶液加入初级反应釜，加热至118℃保持60分钟进行初步脱乙酰，其间不断搅拌，此时脱乙酰度达91％，过滤后用清水冲洗2次；再次封闭初级反应釜，真空干燥30分钟，导入氮气，加入40％NaOH溶液，加热至120℃保持60分钟，其间不断搅拌，脱乙酰度达95％以上，反应完毕后排放废液至废液池，将产物过滤后，用离子水冲洗3遍直至洗液呈中性，出料、晒干后得到高脱乙酰度壳聚糖成品；废液先用少量淡水洗涤，控制废液浓度达到10％时返回脱蛋白使用，剩余碱液补充浓度至45％后继续用于脱乙酰。
5、打开二级反应釜釜盖17，将高脱乙酰度片状壳聚糖与离子水按1∶66比例混和后加入，加热至95℃，停止加热，开始滴加纯冰乙酸15分钟，滴加总量为离子水的1/50，滴加过程中启动电机13使搅杆16不断搅拌混和液，当温度降至50℃时，开始滴加50％NaOH溶液，当PH值达到7时，晶型壳聚糖析出，至PH值接近8时，缓慢滴加并快速搅拌，PH值等于8时停止滴加，过滤后用离子水冲洗两遍，出料置入甩干机甩干，再置入真空干燥箱干燥50分钟，然后用不锈钢粉碎机粉碎，过80目筛，得到微晶壳聚糖成品。
6、打开二级反应釜釜盖17，将高脱乙酰度片状壳聚糖和10％H2O2按1g∶3ml的比例加入二级反应釜，加热到95℃保持30分钟，然后根据溶解程度加入比例为片状壳聚糖∶10％H2O2＝1g∶2ml的H2O2溶液至完全溶解，反应90分钟，反应完毕溶液冷却至室温时，加入75％乙醇直到沉淀完全，过滤后，再用95％乙醇洗涤沉淀物，滤液可重复使用，然后将沉淀物置入真空干燥箱干燥，粉碎后得到水溶性低分子壳聚糖成品，此时壳聚糖分子量已由5-10万减小到1000-5000。
权利要求
1.一种高脱乙酰度片状壳聚糖的生产工艺，其特征在于包括以下步骤(A)将分拣、洗净的虾、蟹壳加入到NaOH溶液中煮沸60分钟进行脱蛋白，过滤冲洗；(B)将步骤(A)中清洗过滤后的固形物加入到盐酸溶液中加热至80-90℃保持10分钟进行脱钙，过滤冲洗；(C)将步骤(B)中得到的固形物加入到KMnO4溶液中浸泡30分钟，过滤后用草酸溶液漂白30分钟，脱色完全后过滤冲洗；(D)将步骤(C)中得到的固形物加入到NaOH溶液中，使其呈真空状态并导入氮气，加热至115-120℃保持60分钟，进行初级脱乙酰，过滤冲洗，真空干燥30分钟；(E)将步骤(D)中真空干燥后的固形物加入到NaOH溶液中，使其呈真空状态并导入氮气，加热至120℃保持60分钟进行二次脱乙酰，过滤后用离子水冲洗直至洗液呈中性，干燥成品。
2.根据权利要求1所述的一种高脱乙酰度片状壳聚糖的生产工艺，其特征在于步骤(A)、步骤(D)、步骤(E)中采用的NaOH溶液浓度分别为10％、50％、40％，步骤(B)中采用的盐酸溶液浓度为10-20％，步骤(C)中采用的KMnO4溶液、草酸溶液浓度分别为0.5％、1％。
3.根据权利要求1所述的一种高脱乙酰度片状壳聚糖的生产工艺，其特征在于步骤(A)、(B)、(C)、(D)、(E)中的脱蛋白、脱钙、脱色、脱乙酰反应均在初级反应釜中进行，步骤(D)中NaOH溶液与固形物的比例为3.5∶1，步骤(D)和步骤(E)进行脱乙酰时需不断搅拌固形物和NaOH溶液组成的非均相混合液。
4.根据权利要求1和3所述的一种高脱乙酰度片状壳聚糖的生产工艺，其特征在于初级反应釜包括电机(1)、减速机(2)、釜体(3)和搅杆(4)，搅杆(4)伸入釜体(3)中，搅杆(4)延伸到釜体(3)顶部上方的部分依次安装可控制搅杆(4)转速的减速机(2)和可带动减速机(2)运转的电机(1)，釜体(3)顶部位于搅杆(4)两侧分别设置进料口(5)、温度计孔(6)、加液管(7)、通气管(8)、导热油出口(9)，釜体(3)底部设置出料口(10)和洗液出口(11)，釜体(3)一侧还设置有导热油进口(12)。
5.一种微晶壳聚糖的生产工艺，其特征在于将脱乙酰后的片状壳聚糖与离子水加入到二级反应釜中混和后加热至91-96℃，停止加热，滴加纯冰乙酸10-15分钟，滴加过程中不断搅拌，当温度降至50℃时，滴加NaOH溶液至二级反应釜中液体PH值达到7-8，析出晶型壳聚糖，过滤后用离子水清洗，然后甩干，真空干燥40-60分钟，粉碎过筛。
6.根据权利要求5所述的一种微晶壳聚糖的生产工艺，其特征在于脱乙酰后的片状壳聚糖和离子水按1∶66比例混合，纯冰乙酸的滴加量为离子水的1/50。
7.根据权利要求5所述的一种微晶壳聚糖的生产工艺，其特征在于温度降至50℃时滴加的NaOH溶液浓度为50％。
8.根据权利要求5所述的一种微晶壳聚糖的生产工艺，其特征在于二级反应釜包括电机(13)、减速机(14)、釜体(15)和搅杆(16)，搅杆(16)一端安装在由电机(13)带动的减速机(14)上，另一端伸入釜体(15)中，釜体(15)上部设置活动釜盖(17)，釜盖(17)上设置加液管(18)，釜体(15)侧壁设置温控计(19)和导热油出口(20)，釜体(15)底部设置导热油进口(21)和出料法兰(22)。
9.一种水溶性低分子壳聚糖的生产工艺，其特征在于利用氧化剂对高脱乙酰度片状壳聚糖进行氧化切割，切割后加入75％乙醇沉淀，清洗后再用95％乙醇洗涤，沉淀物分离后经真空干燥后粉碎。
10.根据权利要求9所述的一种水溶性低分子壳聚糖的生产工艺，其特征在于对高脱乙酰度片状壳聚糖进行氧化切割的氧化剂采用浓度为10％的H2O2溶液，氧化温度为95-100℃。
11.根据权利要求9所述的一种水溶性低分子壳聚糖的生产工艺，其特征在于高脱乙酰度片状壳聚糖与10％的H2O2溶液按1∶4-5的比例加入二级反应釜中，反应过程分步进行，先加入高脱乙酰度片状壳聚糖3倍的10％H2O2溶液，反应30分钟后根据片状壳聚糖溶解程度再加入脱乙酸片状壳聚糖2倍的10％H2O2溶液至片状壳聚糖完全溶解，反应时间为60-90分钟。
全文摘要
本发明公开了一种高脱乙酰度片状壳聚糖、微晶壳聚糖和水溶性低分子壳聚糖的生产工艺,是将虾蟹壳等原料清洁后置入专用反应釜中进行脱蛋白、脱钙、脱色、脱乙酰反应制成高脱乙酰度片状壳聚糖,再将片状壳聚糖分别和冰乙酸,NaOH溶液发生聚合反应析出晶型壳聚糖,甩干、干燥、粉碎后制成微晶壳聚糖,还可利用氧化剂对大分子量片状壳聚糖进行氧化切割减小其分子量,再用乙醇沉淀洗涤后,真空干燥,粉碎制成水溶性低分子壳聚糖成品。具有生产时间短、工艺流程简化、原料浪费少、回收利用率高、产品质量好、产出率高、环境污染小的优点。
文档编号C08B37/08GK1371922SQ0211561
公开日2002年10月2日 申请日期2002年3月19日 优先权日2002年3月19日
发明者周家武 申请人:周家武