专利名称：一种长效抗旱保水材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由高吸水性树脂共聚物和1，3-二氧五环类化合物(RAD)制得的长效抗旱保水材料，以及这种保水材料的制备方法和它在农林业上的应用。
高吸水性树脂按组成分，一般分为纤维素接枝物类、淀粉接枝物类和合成聚合物类。合成聚合物类常用聚合方法有溶液法和反相悬浮法，溶液法中常用水作为溶剂，而由于产物极强的亲水性，使产物干燥困难，生产能耗高。反相悬浮法中使用了有机溶剂，也存在需回收大量溶剂的问题。以前的专利(CN86104111A，US5397845，US5610220，US4654393，US5118719)提出了多种制备高吸水性树脂的工艺，包含了对吸液率(吸收水、盐水等)和吸液速率的改善。但是，这些工艺还存在高能耗的缺点，不能有效降低成本；并且一般的合成聚合类高吸水性树脂虽具有极高的吸水率，但吸盐水率却很低(两者相差约10倍)，不能达到长期抗旱保水和促进植物生长的作用，在农林业实用中不能达到理想的抗旱保水效果；聚合类高吸水性树脂虽然可以提高作物周围环境的水分含量和水分利用率，但它们对于植物本身的抗旱性和其它抗逆性的提高作用并不明显。
本发明的另一目的是提供一种成本低、易操作、适于大规模生产的该种长效抗旱保水材料的制备方法。
本发明的又一目的是提供该种长效抗旱保水材料对作物在抗盐碱、抗干旱、以及植物生长调节活性方面的应用。
本发明的目的是这样实现的本发明提供的一种长效抗旱保水材料，包含(a)0.5％-3.2％(W/W)的交联聚合物组分和(b)96.8％-99.5％(W/W)的含有1，3-二氧五环类化合物(RAD)组份；其中，交联聚合物组分(a)中纯树脂含量为30％-60％，其余为水份；含有RAD的(b)组份中RAD的浓度为10-100ppm；所说的纯树脂为丙烯酸类衍生物单体的交联均聚物或酰胺基单体交联均聚物或丙烯酸类衍生物-酰胺基单体交联共聚物；交联剂是单体总量的0.01-1％(W/W)。
本发明所说的水溶性的丙烯酸类衍生物单体，包括含羧基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸；含羧酸盐基单体其盐有碱金属盐、铵盐、胺盐；如丙烯酸钠，甲基丙烯酸钠、丙烯酸三乙醇胺、甲基丙烯酸三乙醇胺等；丙烯酸衍生物的酯或醚基单体如甲基丙烯乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙三甘醇酯、丙烯酸乙三甘醇酯和多环氧乙烯-氧化丙二醇单丙烯醚；所述的水溶性的丙烯酸类衍生物单体的聚合物可以是上述各类单体的均聚物，也可以是两种以上单体的共聚物。
本发明所说的含酰胺基单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烷基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺等，也包括它们的混合物。
所述的酰胺基单体的聚合物可以是上述各类含酰胺基单体的均聚物，也可以是两种以上单体的共聚物。
丙烯酸类衍生物-酰胺基单体共聚物可以是一种或一种以上的丙烯酸类衍生物与一种或一种以上的酰胺基单体形成的共聚物。
本发明所说的交联剂指多元醇(包括乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙三醇等)；双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺，如N，N-甲撑双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；可以形成离子交换的多价金属化合物包括碱土金属化合物如氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、醋酸钙、醋酸镁等和锌化物，如氧化锌、氢氧化锌、醋酸锌等。所使用的交联剂必须是水溶性的。可以使用一种或2-3种以上的混合物。交联剂的用量占原料总重的0.01-1％，用0.02-0.5％的用量更为合适。
本发明所说的RAD是指具有如下通式I化学结构的1，3-二氧五环类化合物。 式中R为C1-C20的烷基、苯基、取代苯基、呋喃基或噻酚基等。
合成通式RAD化合物，按以下步骤进行取1-10g的催化剂加到1mol的醛中，再加入1-1.2mol的乙二醇和300-500ml的溶剂，混合倒入反应器中，再安装上分水器，用通常的方法回流分水4-8小时，脱去溶剂，减压蒸馏得RAD类化合物；所述的醛包括甲醛、苯甲醛、呋喃甲醛、吡啶甲醛或丁烯醛等；所述的催化剂包括酒石酸、草酸、三氧化二铝或对甲基苯磺酸；所述的溶剂包括苯、甲苯或者是二氯甲烷。
本发明所述的长效抗旱保水材料，在RAD组份的溶液(b)中还可加入10-100ppm的3-羟基-5甲基异恶唑(恶霉灵)。
本发明中长效抗旱保水材料制备方式如下(1)在聚合物单体溶液中加入交联剂，该聚合物单体溶液可以是水溶性的丙烯酸类衍生物单体溶液或几种单体的混合物溶液，也可以是含酰胺基单体的溶液，也可以是丙烯酸及其衍生物溶液和含酰胺基单体的混合物溶液；加入的交联剂量是单体总质量的0.01-1％。水浴20-50℃，搅拌20-60分钟使溶解；再加入引发剂，搅拌均匀。加入助引发剂溶液，搅拌均匀；将反应液出料至静置反应容器内，将水浴升温至预定的反应温度反应1-0.5小时，然后将反应液升温至60-100℃静置充分反应，冷却出料得到未干燥过的含水树脂。(2)将上述含水树脂，切成小块；将RAD制剂或RAD制剂和恶霉灵加水配成10-100ppm(20-60ppm更佳)的溶液；(3)将树脂按1∶30-200(50-100更好)的比例(W/W)分别加入到上述溶液中，静置10-24小时，然后用机械搅拌将凝胶粉碎成约1-10mm见方的凝胶颗粒。
本发明所说的引发剂指过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾等，也包括它们的混合物。用量为单体总量的0.1-1.0％(0.2-0.5％更好)(W/W)。
本发明所说的助引发剂指硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、有机酸如L-抗坏血酸等，或它们的混合物。用量为引发剂量的0.2-1.0％(0.3-0.8％更好)(W/W)。
该制备工艺的优点是取消了树脂干燥和干树脂粉碎的操作，降低了能耗，消除了粉尘污染，避免了产生过细的树脂粉末，因此也降低了生产成本，提高了工艺的操作性。
在上述制备工艺中也可以将含水树脂干燥粉碎后，按每100g树脂加入1-10g RAD制剂或每100g树脂加入1-10g RAD制剂和2-10g恶霉灵的比例制成颗粒状混合物。
本发明中长效抗旱保水材料应用方法为混土法和蘸根法。混土法是将本发明所述的长效抗旱保水材料加100-200倍水配成凝胶后，与植物种植穴中土壤按0.5-1∶3的比例(W/W)充分混合，将植物植入坑中，填土浇水。也可以用追施法，该法适用于成形的林木，以树冠的投影为准，沿树冠的周围挖30-40公分的坑或沟槽，深度以露出部分根系为准，将长效抗旱保水材料与坑底土混合均匀，填土浇水。施用量幼稚龄树1-2公斤/株，成龄树2-3公斤/株。
蘸根法是将本发明所述的长效抗旱保水材料用100-200倍水配成凝胶，与细土按1∶1-3(W/W)的比例混合，调成泥浆，将植物根部蘸入泥浆，使根部附着泥浆，取出后即可栽植，或用塑料薄膜包裹根部进行运输或贮存。
本发明提供的保水材料具有高吸水性、高吸盐水率，和抗盐碱、抗干旱等优点，能在农林业上广泛应用。并且该保水材料的制备工艺简单，降低了能耗，消除了制备过程中的粉尘污染，因此也降低了生产成本，提高了工艺的操作性。
萌发10天后进行调查，测定胚根条数、胚根长度、胚根与胚芽的鲜重和干重，调查结果见下表。
表1小麦抗盐性试验结果
在盐胁迫条件下，根系是首先受伤害的器官，根量和根的长度是作物抗盐性的重要指标之一。由表1结果分析，从根的条数和根长来看，实施例5保水材料和实施例6保水材料均好于其它三种处理，表明有促根作用。
较多的组织含水量，能保持较好的水分供应，也能维持较长时间的正常生理功能，以减轻盐害的程度。由以上根量和组织含水量两项指标来看，实施例5保水材料和实施例6保水材料均好于其它三种处理，表明有很好的抗盐性。
所用长效抗旱保水材料为实施例1，实施例2，实施例3中所制备的保水材料，使用时直接混土。
BY林果保水剂和BY高能抗旱保水剂的使用方法为先将干树脂与水按1∶150(质量比)的比例配成水凝胶，然后混土。称取60g土和30g凝胶混合均匀后加入塑料杯作为底土，然后取40g土再作为覆盖土。
RAD的处理为用25和50ppm的2-吡啶基-1，3-二氧五环浸种10小时。取60g土加入塑料杯作为底土，然后取40g土再作为覆盖土，加30ml水。
CK表示用未经处理的种子，取60g土加入塑料杯作为底土，然后取40g土再作为覆盖土，加30ml水作为对照；实验共设八个处理，每个处理重复4次，在每一杯中种植10粒种子记录植物发芽、生长情况。对于小麦，以后不再浇水，直至枯死。对于侧柏和油松，出苗前每周浇一次水，出苗后不再浇水，直至枯死。
实验结果如下表2 长效抗旱保水材料对小麦出苗率和全苗枯死时间的影响出苗率第7天平均 全苗枯死处理(％) 株高(mm)时间(天)25ppm RAD浸种 81.3 39.51450ppm RAD浸种 78.1 38.414BY林果保水剂水凝胶混土 83.4 42.515*BY高能抗旱保水剂凝胶混土 81.3 43.314实施例1保水材料混土 81.347.4**16*实施例2保水材料混土 85.049.2**17*实施例3保水材料混土 81.349.7**18**CK78.138.7 12注实验条件为温度299K(26℃)，相对湿度18％。
数字后面的*和**表示各处理与对照比的差异显著性程度，t检验下*P＜0.05 **P＜0.01。
表3 长效抗旱保水材料对油松出苗率和全苗枯死时间的影响全苗枯死时出苗率 第21天平均株处理 间(％) 高(mm)(天)25ppm RAD浸种 78.1 27.830*50ppm RAD浸种 78.1 25.830*BY林果保水剂水凝胶混土 78.1 30.4* 29BY高能抗旱保水剂凝胶混土 81.3 31.1* 30*实施例1保水材料混土81.3 32.5* 32*实施例2保水材料混土81.3 35.3* 32*实施例3保水材料混土83.4 34.2* 33*CK 75.0 24.126注实验条件为温度299K(26℃)，相对湿度18％。*P＜0.05。
表4 长效抗旱保水材料对侧柏出苗率和全苗枯死时间的影响全苗枯死时出苗率第21天平均处理 间(％) 株高(mm)(天)25ppm RAD浸种 78.1 21.4 2950ppm RAD浸种 81.3 23.2 30*BY林果保水剂水凝胶混土 81.3 25.3*31*BY高能抗旱保水剂凝胶混土83.1 26.2*30*实施例1保水材料混土 81.3 28.5*35**实施例2保水材料混土 83.4 27.4*32*实施例3保水材料混土 85.0 29.1 34**CK78.1 21.5 27注实验条件为温度299K(26℃)，相对湿度18％。*P＜0.05，**P＜0.01。
可以看出，加入高吸水树脂水凝胶的处理和RAD浸种的处理枯死期都有不同程度的延长，在株高上也有明显优势，出芽率也有所提高，使用长效抗旱保水材料水凝胶的处理效果最为明显，以上结果说明，在促进植物和提高植物抗干旱能力上，长效抗旱保水材料效果明显。
实验材料为小麦。
长效抗旱保水材料制备方法同实施例4和5，其中RAD使用方法为25ppm的2-吡啶基-1，3-二氧五环浸种10小时，长效抗旱保水材料和BY林果保水剂的使用方法均为干材料拌土，保水材料与土壤比例为1∶100(W/W)。结果见表5。实验共设四个处理，每个处理重复4次。记录植物发芽、生长情况。实验过程开始浇水30ml，实验过程中不再浇水，直至枯死。
表5 长效抗旱保水材料的作用效果比较第12天平均株出苗率第7天平均株高处理高(％) (mm)(mm)25ppmRAD84.3 44.5*59.2BY林果保水剂84.3 43.7*62.1BY高能抗旱保水剂86.1 44.6*63.5实施例4保水材料 87.5 46.3*86.6实施例5保水材料 95.2 51.3** 91.8CK 78.1 39.8 已枯死注实验条件为温度298K(25℃)，相对湿度34％。*P＜0.05。
由表5可看出，25ppm的RAD、两种长效抗旱保水材料、BY林果保水剂和高能抗旱保水剂均有明显的抗旱促长作用，相应的处理在第7天和第12天的平均株高上明显优于对照，并且长效抗旱保水材料的效果明显优于RAD和BY林果保水剂和高能抗旱保水剂。对照在种植后的第12天已枯死，使用RAD的处理刚出现枯萎迹象，而使用长效抗旱保水材料和BY保水剂的处理小麦生长良好。另外对两种长效抗旱保水材料的效果进行比较可知，在发芽率和同期苗高上实施例5保水材料都要优于实施例4保水材料，而两者的不同仅在于实施例5保水材料加入了恶霉灵，结果说明加入恶霉灵后大大降低了植物病害，促进了植物生长。
表6 长效抗旱保水材料对沙子中小麦生长的影响出苗率 第7天平均株高 第12天平均株处理(％) (mm)高(mm)实施例4保水材料84.3 53.1103.2实施例4保水材料87.0 49.793.5CK 81.3 40.2已枯死注实验条件为温度298K(25℃)，相对湿度34％。
由表6可看出，长效抗旱保水材料能起到了明显的保水促长作用，在种植小麦后的第12天对照小麦已枯死，而用长效抗旱保水材料的处理仍然生长良好，无枯萎迹象。
用实施例4制得的长效抗旱保水材料与土和水按1∶100∶25的重量比配成泥浆，造林时将树苗根系蘸取泥浆后栽植。每亩用量112g-450g，单株用量0.51-1.3g。
造林时用2年生侧柏裸根苗，株行距一般为1m×1m，然后边蘸边栽，栽后踏实，栽后四个月后调查成活率。
常规造林作对照。
表4侧柏应用保水材料造林效果
可见应用长效保水材料后，树苗栽后成活率均很高。几种长效保水材料的使用效果差异不大，成活普遍好，成活率接近100％，而对照苗木干叶较重，部分死亡，成活率仅72％左右。
权利要求
1.一种长效抗旱保水材料，包含(a)0.5％-3.2％(W/W)的交联聚合物组分和(b)96.8％-99.5％(W/W)的含有1，3-二氧五环类化合物(RAD)组份；其中，交联聚合物组分(a)中纯树脂含量为30％-60％，其余为水份；含有RAD的(b)组份中RAD的浓度为10-100ppm；所说的纯树脂为丙烯酸类衍生物单体的交联均聚物或酰胺基单体交联均聚物或丙烯酸类衍生物-酰胺基单体交联共聚物；交联剂是单体总量的0.01-1％(W/W)；RAD为具有下述结构式I
式中R为C1-C20的烷基、苯基、取代苯基、呋喃基或噻酚基。
2.如权利要求1所述的长效抗旱保水材料，其特征在于RAD组份的溶液(b)中还包括10-100ppm的恶霉灵。
3.权利要求1所述的长效抗旱保水材料的制备方法(a)在聚合物单体溶液中加入交联剂，该聚合物单体溶液可以是水溶性的丙烯酸类衍生物单体溶液或几种单体的混合物溶液，也可以是含酰胺基单体的溶液，也可以是丙烯酸及其衍生物溶液和含酰胺基单体的混合物溶液；加入的交联剂量是单体总质量的0.01-1％；水浴20-50℃，搅拌溶解；再加入引发剂，搅拌均匀，加入助引发剂溶液，搅拌均匀；将反应液出料至静置反应容器内，将水浴升温至35℃-50℃反应1-0.5小时，然后将反应液升温至60-100℃静置充分反应，冷却出料得到未干燥过的含水树脂；(b)将上述未干燥过的含水树脂，切成小块；将RAD制剂或RAD制剂和恶霉灵加水配成10-100ppm的溶液；(c)将树脂按1∶30-200的比例(W/W)分别加入到上述溶液中，静置10-24小时，然后用机械搅拌将凝胶粉碎成约1-10mm见方的凝胶颗粒。
4.按权利要求3所述的长效抗旱保水材料的制备方法，其特征在于步骤(b)中RAD制剂或RAD制剂和恶霉灵加水配成的溶液浓度为20-60ppm。
5.按权利要求3所述的长效抗旱保水材料的制备方法，其特征在于步骤(c)中树脂按1∶50-100的比例(W/W)分别加入到上述溶液中。
6.按权利要求3所述的长效抗旱保水材料的制备方法，其特征在于步骤(a)中的交联剂包括多元醇、双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺、碱土金属化合物和锌化物。
7.按权利要求3所述的长效抗旱保水材料的制备方法，其特征在于步骤(a)中的引发剂为过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵和过硫酸钾。
8.按权利要求3所述的长效抗旱保水材料的制备方法，其特征在于步骤(a)中的助引发剂为硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠。
9.权利要求1所述的长效抗旱保水材料的应用，其特征在于采用混土法，长效抗旱保水材料加100-200倍水配成凝胶后，与植物种植穴中土壤按0.5-1∶3的比例(W/W)充分混合，将植物植入坑中，填土浇水；或采用追施法用于成形的林木，以树冠的投影为准，沿树冠的周围挖30-40公分的坑或沟槽，深度以露出部分根系为准，将长效抗旱保水材料与坑底土混合均匀，填土浇水。
10.权利要求1所述的长效抗旱保水材料的应用，其特征在于采用蘸根法，将长效抗旱保水材料用100-200倍水配成凝胶，与细土按1∶1-3(W/W)的比例混合，调成泥浆，将植物根部蘸入泥浆，使根部附着泥浆，取出后即可栽植
全文摘要
本发明是关于一种长效抗旱保水材料及其制备方法。本材料是由丙烯酸类衍生物和酰胺基单体在交联剂的存在下，通过水溶液共聚制得高吸水性树脂共聚物，同时在材料中引入了提高作物抗干旱、抗盐碱作用的1，3－二氧五环类化合物(RAD)得到长效抗旱保水材料，该材料具有较高的吸水性和吸盐水率，能够在农林业上广泛应用。并且该长效抗旱保水材料的制备工艺简单、能耗低，应用方便，施用于土壤后即改善了土壤水分条件，起到长期抗旱保水和促进植物生长的作用。
文档编号C08K5/00GK1475516SQ0212575
公开日2004年2月18日 申请日期2002年8月16日 优先权日2002年8月16日
发明者任天瑞, 李开扬, 汪永生 申请人:中国科学院过程工程研究所