专利名称：稳定丙烯醛的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯醛单体领域，更具体地，本发明的目的是稳定丙烯醛以避免丙烯醛在纯化、储存或运输时发生自聚合作用。
背景技术：
丙烯醛的最一般的生产方法包括一个反应段和一个纯化段，反应段中丙烯与空气氧进行气相催化反应，纯化段是除去反应副产物，副产物主要是碳的氧化物、丙烯酸、醋酸和乙醛。
通常的纯化方法包括所谓的“主要含水的”第一段，其中相继地进行下述步骤-含水反应物流冷却(骤冷)；-在第一个塔中吸收有机酸(丙烯酸和醋酸)中的水；-在第二个塔中用冷水吸收丙烯醛，在塔顶除去未冷凝的气体(未转化的丙烯，氮气、氧气、碳的氧化物)，在塔底回收丙烯醛的稀水溶液；-在第三个塔底除去水，在塔顶回收丙烯醛。
对于丙烯醛的某些应用，常常非常需要在所谓“主要有机段”的第二纯化段进行纯化，该段包括第四个塔，在塔顶除去轻化合物(特别是乙醛)，和最后一个塔除去重化合物。
丙烯醛纯化中的一个棘手问题来自于这种单体以及在反应段粗制液中含有的丙烯酸很容易进行由自由基反应引发的自聚合反应，而温度可促进该自由基反应。由此可见，在高温下进行纯化步骤(特别是在蒸馏塔中)的物流对这种现象更敏感。有利于丙烯醛聚合的第二个因素是氧气与单体作用很易生成过氧化物，人们知道过氧化物可快速引发该单体聚合。为了解决这个问题，人们通常寻求减少在介质中存在的氧量，但是，这对该方法中添加的某些聚合反应抑制剂的效率有不利的影响。
产生的聚合物在单体中，在含有待纯化单体的粗制介质中，与在单体同纯化方法使用的溶剂的混合物中，特别是在含水介质中具有不溶的特性。在工业蒸馏设备中产生这些不溶的聚合物会带来堵塞问题，这样迫使停止设备运行，进行经常的费力费钱的清洗。
为了克服这些缺陷，人们知道在丙烯醛物流中加入一种或多种稳定剂分子，例如酚化合物(像氢醌、氢醌甲醚、2，6-二(叔丁基)-1-羟基甲苯等)，胺化衍生物(像羟基胺、羟基二苯胺、哌啶等)、取代的对-苯二胺或过渡金属盐，例如像醋酸铜(II)、醋酸锰(II)或二丁基二硫代氨基甲酸铜。
往往提到氢醌在丙烯醛纯化中用作抑制剂；但是，它不能在丙烯醛纯化步骤中有效地减少聚合物形成。这种抑制剂和酚类抑制的平庸效率一般可解释为其作用机制需要有氧，如前面所指出的，氧是生成过氧化物的引发剂，而过氧化物对单体稳定性是有害的。
另外一些抑制剂比氢醌有效，但是它们的效率对于纯化丙烯醛的工业设备能够运行而又无可靠性问题来说还是不够的。
发明内容
本发明的目的是显著提高富含丙烯醛物流的稳定性，在丙烯醛纯化法的所谓主要有机段的步骤时尤其如此。通过往丙烯醛流加入至少一种硝基氧衍生物，不用补加氧或含氧气流，就可以得到这个结果。
因此，本发明的目的是使用至少一种硝基氧(nitroxyde)衍生物，通过与基本无氧的气氛，即含有1体积％以下氧的气体气氛接触，使纯丙烯醛或其非常浓的溶液稳定。这种应用更具体地涉及丙烯醛纯化的主要有机段步骤，但也涉及在惰性气氛下储存或运输。
本发明还有一个目的是一种丙烯醛或富含丙烯醛物流的稳定方法，其特征在于往丙烯醛或富含丙烯醛物流添加至少一种硝基氧衍生物。添加的硝基氧衍生物量可以在很宽的范围内改变，但是该量一般是以待稳定丙烯醛或物流计为10-10000ppm，优选地50-5000ppm。
在根据本发明使用的硝基氧衍生物中，可以提及用下述通式表示的衍生物 式中符号R1、R2、R3和R4相同或不同，代表任选取代的直链或支链烷基，符号R3和R4还可以彼此相连；R5是氢原子或任选取代的直链或支链烷基；R6代表任选取代的直链或支链烷基，芳基或二烷氧基磷酰基。特别优选的是-下述通式的环硝基氧 式中R7代表氢原子或羟基、酰氧基或氨基，R8代表氢原子，或与R7形成氧代；以及-下述通式的无环硝基氧 式中R9代表支链烷基，R10代表苯基或二烷氧基磷酰基。
作为这些优选硝基氧的非限制性实例，可以列举2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶(TEMPO)及其在4位上取代的衍生物，像4-羟基-TEMPO、4-氧代-TEMPO和4-氨基-TEMPO，以及N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧和N-叔丁基-1-二乙基-膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧(下面称之SG1)，在WO96/24620公开中描述了其结构式和制备方法。
本发明的硝基氧衍生物呈水溶液或固体形式，它们与待稳定的丙烯醛或丙烯醛物流混合，得到的溶液然后加入该过程中，优选地加入加料物流中和/或蒸馏塔顶。这些溶液加入塔顶时，在由该塔最高塔板或由比该塔板稍微低些的塔板或由塔顶蒸汽冷凝气进口构成的一个或多个点的高度加入。
下面实施例说明本发明，而非限制其发明。除非另外指出，份和百分数都是以重量表示的。
实施例1(静态试验)在玻璃管中，装入预先通过蒸馏去稳定的粗制丙烯醛(约97％丙烯醛和3％水的混合物)，然后用10ppm待研究的稳定剂进行再稳定。这个管置于本身用塞封闭的冷却器上，该塞有一个允许不锈钢管通过的孔。这种不锈钢管用于连续地用氮气净化(吹扫)丙烯醛试样。在室温下净化20分钟后，该管浸入80℃恒温槽中，目视检测聚合反应流量。这时，确定每个试验稳定剂在这些试验条件下的稳定时间。
下表汇集了用两种本发明的稳定剂(4-羟基-TEMPO和SG1)以及作为对比的氢醌、二丁基二硫代氨基甲酸铜(下面称之CB)和吩噻嗪得到的结果。
实施例2-4(动力学试验)用来比较稳定剂效率的动力学试验是在一种能够模拟丙烯醛纯化方法的蒸馏塔装置中进行的。这个塔选自由于在物流中高单体浓度最灵敏的方法，该塔是分离轻杂质的塔，特别是分离乙醛的塔。
试验装置构成如下-内径36毫米玻璃塔，有两段各14厘米高，每段有multiknit型不锈钢填料元件，-在塔底用电阻加热的热虹吸加热器，以及-在塔顶12℃水循环的冷凝器。
进料混合物由丙烯醛(93％)、乙醛(4％)和水(3％)组成，其中还添加了0.1％待试验聚合作用抑制剂。这种混合物以流量185克/小时加入塔的两段之间。从加热器连续地除去同样流量的塔底物流，以便液体在加热器中的高度保持不变。塔底物流在加热器中的停留时间是一小时。调整施加到加热器的加热功率，以便在塔顶冷凝器达到足够流量的液体回流。
这些试验是在大气压下进行的。测量的温度是在加热器中为53℃，在加料处为50℃，塔顶为19℃。通过观察在装置中的沉积情况，以比较方式评价生成的聚合物。
实施例2试验的聚合作用抑制剂是4-羟基-TEMPO，溶于加料混合物中的浓度0.1重量％。从加热器提取的塔底物流是清澈透明的。在运行3小时后，在装置中未观察到任何微量固体沉积物。
实施例3(对比)试验的聚合作用抑制剂是氢醌，溶于加料混合物中的浓度0.1重量％。试验期间，注意到从塔底提取的液流是混浊的，表明在介质中有悬浮状细的不溶聚合物。在运行3小时后，观察到薄的白色固体沉积物层覆盖加热器内壁约一半表面，在加热器下部分有颗粒状白色固体沉积物。
实施例4(对比)使用溶于加料混合物中0.1重量％氢醌甲醚进行了同样类型的试验。操作期间排出的塔底物流是混浊的。在3小时试验期间后，观察到一层薄的白色固体覆盖加热器内壁约三分之一的表面，在加热器下部分有轻微的颗粒状白色固体沉积物。
实施例5如实施例2-4一样操作，只是没有连续地加入和排出与前面试验同样组成的待试验混合物。正是塔底物流以流量200克/小时连续送到塔的两段之间的加料点。这第二个动力学试验的时间是24小时。
抑制剂是4-OH-TEMPO，溶于加料混合物中的浓度为0.1％。在运行24小时后，该塔完全没有固体沉积物，在加热器内壁上也未观察到明显的沉积物。
实施例6(对比)重复实施例5的试验，但用往加料物流中添加0.1％的氢醌代替4-OH-TEMPO。在运行16小时后，关闭加料管停止试验。塔底物流含有悬浮状的聚合物。加热器内壁覆盖一层薄的白色固体，约为加热器表面的2/3，还可观察到在加热器底部有厚的粘稠聚合物沉积物，以及一些覆盖内部的颗粒状固体。
权利要求
1.至少一种硝基氧衍生物用于使含有至少90重量％丙烯醛单体的丙烯醛物流中的丙烯醛在纯化、储存或运输期间稳定化的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于富含丙烯醛的物流与含有1体积％以下氧的气体气氛接触。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于硝基氧衍生物满足下述通式 式中符号R1、R2、R3和R4相同或不同，代表任选取代的直链或支链烷基，符号R3和R4还可以彼此相连；R5是氢原子或任选取代的直链或支链烷基；R6代表任选取代的直链或支链烷基，芳基或二烷氧基磷酰基。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于硝基氧衍生物是下述通式的环硝基氧 式中R7代表氢原子或羟基、酰氧基或氨基，R8代表氢原子，或与R7形成氧代。
5.根据权利要求4所述的应用，其中硝基氧衍生物是2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶(TEMPO)、4-羟基-TEMPO、4-氧代-TEMPO或4-氨基-TEMPO。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于硝基氧衍生物是下述通式的无环硝基氧 式中R9代表支链烷基，R10代表苯基或二烷氧基磷酰基。
7.根据权利要求6所述的应用，其中硝基氧衍生物是N-叔丁基-1-二乙基-膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧或N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的应用，其特征在于在丙烯醛液体物流中硝基氧衍生物总浓度是以丙烯醛计为10-10000ppm，优选地50-5000ppm。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的应用，其特征在于使用硝基氧衍生物以稳定丙烯醛纯化方法中的主要有机段。
全文摘要
使用至少一种硝基氧衍生物，通过与基本无氧的气氛接触，使纯的丙烯醛或非常浓(丙烯醛含量≥90重量％)的丙烯醛稳定。
文档编号C08F2/38GK1403432SQ0213210
公开日2003年3月19日 申请日期2002年8月30日 优先权日2001年8月30日
发明者S·勒皮泽拉, M·福康特 申请人:阿托菲纳公司