专利名称：烯烃系热塑性弹性体及其制造方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃系热塑性弹性体及其制造方法和其用途，更详细地说，涉及一种特别适用于熔融粘接成形汽车的防风条、车门内装饰物等的角部异型连接部或异型末端部的烯烃系热塑性弹性体及其制造方法和其用途。
另外，作为这种型模成形的材料，从生产能力、环保、和轻质的观点来看，开始使用不需要硫化工序的热塑性弹性体(组合物)，来替代使用乙烯·丙烯·非共轭二烯烃的三元共聚物(EPDM)的硫化橡胶。
但通常，作为一般的硫化橡胶和热塑性弹性体，不能硫化粘接等，从而要使用粘结剂使之成一体，但从生产能力和环境角度考虑这种方法不理想。
作为与热塑性弹性体的成分有关的技术，例如添加含有极性基团的树脂(日本特开平2-115249号公报，特开平8-244068号公报，特开平10-324200号公报)的技术，在添加含有极性基团的树脂时，成形时存在着成形品从金属模具脱模性能差、成形循环周期长的问题。
作为其他技术为，在热塑性弹性体成形前，添加特定的乙烯·1-辛烯共聚物(特开平9-40814号公报)的技术。本发明人认为该技术破坏母材非常有效，但因为添加非交联的乙烯系聚合物(乙烯·1-辛烯共聚物)，会丧失成形品的橡胶弹性。
此外，作为上述硫化橡胶的技术，具有向以往的硫化橡胶的成分中添加微结晶性聚丙烯的技术(特开平10-7849号公报)。但是，添加无规聚丙烯那样的微结晶聚丙烯时，以往的硫化橡胶的橡胶弹性不仅恶化，而且过一段时间后还会发生成形品发粘等情况。
无论是与以上的热塑性弹性体或硫化橡胶的成分有关的技术，还是对于硫化橡胶裁断后、对切断面赋予凹凸以获得固定效果的技术(特开平9-118133号公报)或在硫化橡胶的切断面涂布聚烯烃树脂粉末(特开平6-47816号公报)等的技术，均存在着生产能力下降，粘接性能没有提高的缺点。
因此，希望出现可形成完全不借助粘结剂层就可相对硫化橡胶形成具有充分的粘接强度和剥离时产生母材破坏(在粘接界面不剥离，而是成形体破坏)的成形体这样的烯烃系热塑性弹性体和将该弹性体熔融粘接硫化橡胶中的成形体，以及作为热塑性弹性体可形成具有充分的强度和橡胶弹性的轻质的成形体的、成形性、经济性能优良的烯烃系热塑性弹性体和将该弹性体熔融粘接硫化橡胶中的成形体。
本发明的另一目的是提供一种上述的烯烃系热塑性弹性体的制造方法。
本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体的特征为，形成一种海岛构造形状的烯烃系热塑性弹性体，岛相的平均粒径在2μm以下，凝胶含量为0.5～15重量％，并且，用差示扫描型量热计(DSC)测定的125℃以下的熔融热量为全熔融热量的40％以上。
该热塑性弹性体是由烯烃系树脂和烯烃系橡胶构成的交联形成的烯烃系橡胶。
本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体中，最好是用差示扫描型量热计(DSC)测定的熔融时的热量(与上述全熔融热量相同)在30J/g以上。
另外，本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体中，最好是长径和短径比在2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数在3％以下，70℃时的永久压缩变形(CS)在65％以下。该70℃时的永久压缩变形可作为橡胶弹性的指标。
本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体最好在交联剂存在的情况下，动态交联烯烃系树脂和烯烃系橡胶而得，相对烯烃系树脂和烯烃系橡胶的合计量为100份(重量)，交联剂的添加量(重量)A和作为橡胶弹性的指标的70℃时的永久压缩变形CS(％)满足下式A×CS＜5.0所表示的关系。
本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体的特征为，是由混合物制造，并且凝胶含量为0.5～15重量％，其中，混合物包含有密度(ASTM D 1505)为0.940g/cm3以上的高密度聚乙烯(A1)为5～50份(重量)，乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和根据需要由非共轭聚烯烃构成的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)为5～70份(重量)，聚丙烯(C)为5～50份(重量)(成分(A1)、(B)、(C)合计为100份(重量))。
在本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体中，最好是高密度聚乙烯(A1)在190℃时的熔体流动速率(依据MFR；ASTM D 1238(载荷2.16kg)测定)在10g/10分以下。
本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体为形成海岛构造形状的烯烃系热塑性弹性体，岛相的平均粒径在2μm以下，凝胶含量为0.5～15重量％，并且，用差示扫描型量热计(DSC)测定的125℃以下的熔融热量在全熔融热量的40％以上。本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体最好是由差示扫描型量热计(DSC)测定的熔融时的热量在30J/g以上。
本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体的制造方法的特征为，在交联剂(D)存在的情况下，熔融混炼混合物，以获得凝胶含量为0.5～15重量％的热塑性弹性体，其中，混合物包含有密度(ASTM D 1505)为0.940g/cm3以上的高密度聚乙烯(A1)为5～50份(重量)，乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和根据需要由非共轭聚烯烃构成的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)为5～70份(重量)，聚丙烯(C)为5～50份(重量)(成分(A1)、(B)和(C)合计为100份(重量))。
作为前述交联剂(D)，最好为有机过氧化物。
本发明的第3种烯烃系热塑性弹性体的制造方法的特征是，由包含的混合物制造，以获得凝胶含量为0.5～15重量％的热塑性弹性体，其中，混合物包含有用DSC法测定的结晶度为10％以上、并且密度(ASTM D 1505)小于0.940g/cm3的结晶性乙烯系聚合物(A2)为5～40份(重量)，乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和根据需要由非共轭聚烯烃构成的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)为5～70份(重量)，聚丙烯(C)为5～40份(重量)(成分(A2)、(B)和(C)合计为100份(重量))。
本发明的第3种烯烃系热塑性弹性体为形成海岛构造形状的烯烃系热塑性弹性体，岛相的平均粒径在2μm以下，凝胶含量为0.5～15重量％，并且，用差示扫描型量热计(DSC)测定的125℃以下的熔融热量希在全熔融热量的40％以上。本发明的第3种烯烃系热塑性弹性体最好是由差示扫描型量热计(DSC)测定的熔融时的热量在30J/g以上。
本发明的第3种烯烃系热塑性弹性体的制造方法的特征是，在交联剂(D)存在的情况下，熔融混炼混合物，以获得凝胶含量为0.5～15重量％的热塑性弹性体，其中，混合物包含有用DSC法测定的结晶度为10％以上、并且密度(ASTM D 1505)小于0.940g/cm3的结晶性乙烯系聚合物(A2)为5～40份(重量)，乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和根据需要由非共轭聚烯烃构成的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)为5～70份(重量)，聚丙烯(C)为5～40份(重量)(成分(A2)、(B)和(C)合计为100份(重量))。
作为前述交联剂(D)，最好为有机过氧化物。
本发明的第1、第2和第3种烯烃系热塑性弹性体可适用于硫化橡胶的成形体熔融粘接用。
作为第1、第2和第3种烯烃系热塑性弹性体，在进行硫化橡胶的成形体进行熔融粘接试验时，最好是拉伸剥离试验时发生母材破坏的热塑性弹性体。
本发明的成形体的特征为，由硫化橡胶构成的成形体中粘接有上述的、由本发明的第1、第2或第3种烯烃系热塑性弹性体构成的成形体。
该成形体最好在由硫化橡胶构成的成形体中熔融粘接上述的第1、第2或第3种烯烃系热塑性弹性体。
作为前述的硫化橡胶，最好为乙烯·α-烯烃·聚烯烃共聚物橡胶。
本发明的成形体用于汽车内外装饰材较佳。例如用于防风条。具体为，在例如将直线部分与接合的角部部件接合而成的防风条中，该直线部分由前述硫化橡胶的成形体构成，而该角部部件是由本发明的第1、第2或第3种烯烃系热塑性弹性体形成的成形体。
在由硫化橡胶构成的成形体中熔融粘接本发明的第1、第2或第3种烯烃系热塑性弹性体而成的成形体通过例如注射成形而获得。
作为本发明的成形体，最好在对前述成形体的接合部进行拉伸剥离试验时，可观察母材破坏的成形体。
本发明的第1、第2或第3种烯烃系热塑性弹性体都是不借助粘接剂层，就可形成对硫化橡胶有充分的粘接强度和剥离时产生母材破坏的成形体，并且，作为热塑性弹性体，可形成具有充分强度和橡胶弹性的轻质的成形体。
图中，符号1，2为裁断挤出成形物，3为接合的角部部件，4为注射成形用金属模具。
以下，在本发明的第1～第3种烯烃系热塑性弹性体中，“烯烃系热塑性弹性体”是指烯烃系树脂和烯烃系橡胶构成的热塑性弹性体。
作为热塑性弹性体，具有类似于橡胶的物理性质例如柔软性或回弹性，与通常的橡胶相比，可作为热塑性塑料加工，这样的说明例如参见高分子辞典(丸善株式会社，1994年刊)。
作为烯烃系树脂，并没有特别地限定，例如，作为第2、第3种烯烃系热塑性弹性体，可例举出后述的聚丙烯(C)、高密度聚乙烯(A1)、结晶性乙烯系聚合物(A2)等。
作为烯烃系橡胶，并没有特别地限定，例如，作为第2、第3种烯烃系热塑性弹性体，可例举出后述的乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物(B)等的乙烯·α-烯烃·聚烯烃共聚物、乙烯·α-烯烃共聚物等。
首先，对本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体进行说明。
第1种烯烃系热塑性弹性体本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体为形成海岛构造形状的热塑性弹性体，岛相的平均粒径在2μm以下，凝胶含量为0.5～15重量％，最好为1～13重量％，更好地是2～11重量％，并且用差示扫描型量热计(DSC)测定的125℃以下的熔融热量在全熔融热量的40％以上，通常为40～70％，最好为42～68％，更好地是43～67％。
海岛构造形状是指存在有分散在母体中的粒子的相构造。
岛相的平均粒径为，从用透射式电子显微镜放大1万倍的照片中，任意取样，可对其样品测定。具体为，将电子显微镜照片中的所有的为岛相的短径和长径之和平均，作为岛相相的平均粒径。
此外，上述凝胶含量的测定方法在本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体中说明。并且，对于上述的在125℃以下的熔融热量与全熔融热量的测定方法在实施例中说明。
本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体中，长径与短径比在2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数最好在3％以下，较好地是0.1～3％，更好地是0.2～2.0％，作为该弹性体的橡胶弹性指标的70℃时的永久压缩变形(CS)最好在65％以下，较好地是20～65％，更好地是30～55％。
另外，本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体中，用差示扫描型量热计(DSC)测定的熔融时的热量最好在30J/g以上，较好地是30～80J/g，更好地是35～70J/g，特别好的是40～60J/g。另外，该熔融时的热量(熔融热量)的测定方法在实施例中说明。
此外，本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体是由烯烃系树脂和烯烃系橡胶构成，交联剂相对烯烃系树脂和烯烃系橡胶的100份(重量)的添加量A(重量)与作为橡胶弹性指标的70℃时的永久压缩变形CS(％)最好满足下式表示的关系，A×CS＜5.0。
交联剂相对烯烃系树脂与烯烃系橡胶的100份(重量)的添加量A，最好为0.01～0.12份(重量)，更好地是0.03～0.10份(重量)。
另外，上述参数(A×CS＜5.0)是在混合有构成组合物的诸成分时，添加的交联剂(过氧化物)的量A与作为橡胶弹性指标的永久压缩变形(CS)的积构成的参数。该参数只满足于过氧化物的添加量A少，并且永久压缩变形(CS)较小的场合。
正如上述，本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体可通过如下的烯烃系热塑性弹性体的制造方法配制获得，这种制造方法的特征为，(1)在交联剂(D)存在的情况下，熔融混炼混合物，以获得凝胶含量为0.5～15份(重量)的热塑性弹性体，其中，混合物包含有密度(ASTM D 1505)为0.940g/cm3以上的高密度聚乙烯(A1)为5～50份(重量)，乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和根据需要由非共轭聚烯烃构成的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)为5～70份(重量)，聚丙烯(C)为5～50份(重量)(成分(A1)、(B)、(C)合计为100份(重量))；或者，上述制造方法的特征为，(2)在交联剂(D)存在的情况下，熔融混炼混合物，以获得凝胶含量为0.5～15份(重量)的热塑性弹性体，其中，混合物包含有用DSC方法测定的结晶度在10％以上，并且密度(ASTM D1505)小于0.940g/cm3以上的结晶性乙烯系聚合物(A2)为5～45份(重量)，乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和根据需要由非共轭聚烯烃构成的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)为5～70份(重量)，聚丙烯(C)为5～50份(重量)(成分(A1)、(B)、(C)合计为100份(重量))。即，本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体组合物可由后述的本发明的第2或第3种烯烃系热塑性弹性体的制造方法获得。
下面，对本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体及其制造方法进行说明。
第2种烯烃系热塑性弹性体本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体通过将由高密度聚乙烯(A1)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)构成的混合物在交联剂(D)存在下熔融混炼而得到。该弹性体被认为是部分交联高密度聚乙烯(A1)与共聚物橡胶(B)的、所谓部分交联型的热塑性弹性体组合物。
高密度聚乙烯(A1)本发明所用的高密度聚乙烯(A1)为烯烃系树脂，密度(ASTM D 1505)为0.940g/cm3以上，通常在0.940～0.970g/cm3，较好地是0.945～0.965g/cm3，更好地是0.950～0.960g/cm3。
这种高密度聚乙烯(A1)是没有乙烯单独聚合物(聚乙烯)的乙烯和碳原子数为3～20、最好为3～8的α-烯烃构成的结晶性乙烯·α-烯烃共聚物。在包含共聚单体时，该共聚单体含量少，都在10摩尔％以下。
高密度聚乙烯(A1)中，熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，载荷2.16kg)最好在10g/10分以下，通常在0.01～10g/10分，更好地是在0.1～7g/10分。当使用MFR处于上述范围内的高密度聚乙烯(A1)时，可获得成形性能佳的热塑性弹性体组合物。
用差示扫描型量热计(DSC)测定的高密度聚乙烯(A1)的熔点(Tm)通常在140℃以下。
相对高密度聚乙烯(A1)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)的100份(重量)，高密度聚乙烯(A1)的用量为5～50份(重量)，最好是10～40份(重量)，更好地是15～35份(重量)。使用上述量的高密度聚乙烯(A1)时，橡胶弹性优良，可获得与汽车用的热塑性弹性体制成的防风条、硫化橡胶制成的防风条等的挤出成形体的熔融粘接性佳的低成本的热塑性弹性体组合物。
乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)
本发明使用的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)为乙烯·α-烯烃和根据需要与非共轭聚烯烃的共聚物橡胶，例如，可例举乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃的共聚物橡胶(B-1)、乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)。
本发明所使用的乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃的共聚物橡胶(B-1)为由乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和非共轭聚烯烃构成烯烃系橡胶。
作为本发明使用的乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃的共聚物橡胶(B-1)是通过DSC法获取的结晶度小于10％的共聚物。
作为碳原子数为3～20的α-烯烃，具体可例举丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基癸烯-1、11-甲基十二碳烯-1、12-乙基十四碳烯-1等。其中，最好是丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯。特别好的是丙烯。
这些α-烯烃可以单独或2种以上组合使用。
非共轭聚烯烃，具体是1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、8-甲基-4-亚乙基-1，7-十九二烯、4-亚乙基-1，7-十一烷二烯等的直链非共轭二烯烃；甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等的环状非共轭二烯烃；2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯等的三烯。其中，5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯为优选。
本发明所用的乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃的共聚物橡胶(B-1)中，从乙烯诱导的结构中单位含量(乙烯含量)在50摩尔％以上，通常在50～90摩尔％，最好为60～85摩尔％，从碳原子数3～20的α-烯烃诱导的结构中单位含量(α-烯烃含量)在50摩尔％以下，通常在50～10摩尔％，最好为40～15摩尔％，非共轭聚烯烃含量用碘值表示为0.1～30，最好为0.1～25。但是，乙烯含量和α-烯烃含量合计应当为100摩尔％。此外，乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃的共聚物橡胶(B-1)的成分由13C-NMR的测定求出。
本发明所用的乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃的共聚物橡胶(B-1)，在其制造过程中，配合有软化剂，最好为石油系软化的所谓的油点橡胶。作为石油系软化剂，可为以往公知的石油系软化剂例如石蜡系加工油等。
另外，乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃的共聚物橡胶(B-1)的门尼(ム-ニ-)粘度(ML1+4(100℃))通常为10～250，最好为30～150。
上述的乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃的共聚物橡胶(B-1)可由以往公知的方法制造。
乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃的共聚物橡胶(B-1)，相对高密度聚乙烯(A1)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)的共聚物橡胶(B-1)和聚丙烯(C)的和100份(重量)使用5～70份(重量)，最好是10～65份(重量)，更好地是20～60份(重量)。使用上述比例的该共聚物橡胶(B-1)时，可获得汽车用的热塑性弹性体制成的防风条、硫化橡胶制成的防风条等的挤出成形体的熔融粘接性佳、并且可形成具有适度柔软性(硬度)的角部的成形性优的热塑性弹性体组合物。
另外，作为本发明的乙烯和α-烯烃以及根据需要的非共轭聚烯烃的共聚物橡胶(B)，也可使用将乙烯与碳原子数为3～20、最好为3～12、更好地是3～8的α-烯烃共聚合的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)。
这样的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)，具体地可以为，乙烯·丙烯共聚物橡胶(EPR)、乙烯·1-丁烯共聚物橡胶(EBR)和乙烯·1-辛烯共聚物橡胶(EOR)等。
乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，190℃，2.16kg负载)通常为0.1～100g/10分，最好为0.2～50g/10分，更好地是0.5～30g/10分。
另外，乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)是由DSC法测定求出的结晶度小于10％的共聚物。
构成乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)的α-烯烃与构成乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)的α-烯烃是相同的。共聚物橡胶(B-2)从乙烯诱导的结构中单位含量(乙烯含量)在50摩尔％以上，通常在50～90摩尔％，最好为60～85摩尔％，从碳原子数3～20的α-烯烃诱导的结构中单位含量(α-烯烃含量)在50摩尔％以下，通常在50～10摩尔％，最好为40～15摩尔％。
乙烯和α-烯烃以及根据需要的非共轭聚烯烃的共聚物橡胶(B)，可以是只由1种以上的乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃的共聚物橡胶(B-1)构成，也可以只由1种以上的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)构成，并且，可以组合使用(B-1)和(B-2)。此时，对于(B-1)与(B-2)的比率没有特别地限定，但是，例如乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)相对乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶(B-1)和乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)的合计100份(重量)为50份(重量)以下，通常使用10～50份(重量)。但是，乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶(B-1)和乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)的合计配比量相对高密度聚乙烯(A1)、乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶(B-1)、聚丙烯(C)和乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)的合计100份的重量为5～70份(重量)，最好是10～65份(重量)，更好地是20～60份(重量)。在以上述比例使用该共聚物橡胶(B-1)和共聚物橡胶(B-2)的话，可获得与热塑性弹性体制成的防风条、硫化橡胶制成的防风条等的挤出成形体的熔融粘接性佳、并且可形成具有适度柔软性(硬度)的角部的成形性优的热塑性弹性体组合物。
聚丙烯(C)本发明所使用的聚丙烯(C)为烯烃系树脂，为丙烯单独聚合物，将丙烯与乙烯和/或碳原子数为4～20的α-烯烃无规共聚合或嵌段共聚合的丙烯共聚物。
碳原子数为4～20的α-烯烃，具体例举为1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基癸烯-1、11-甲基十二碳烯-1、12-乙基十四碳烯-1等。
与丙烯共聚合的共聚单体，最好是乙烯、1-丁烯。这些α-烯烃可以单独或2种以上组合使用。
在这些丙烯共聚物中的由丙烯诱导的结构中单位含量(丙烯含量)通常为50～90重量％，从共聚单体诱导的结构中单位含量(共聚单体含量)通常在50～10重量％。另外，丙烯共聚物的成分由13C-NMR的测定求出。
聚丙烯(C)的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，230℃，负载2.16kg)通常在0.01～100g/10分，最好是0.1～80g/10分，更好地是0.3～100g/10分。
聚丙烯(C)的用DSC测定的熔点(TM)通常在170℃以下。
聚丙烯(C)相对高密度聚乙烯(A1)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)的合计100份(重量)的用量为5～50份(重量)、最好是10～45份(重量)、更好地是15～40份(重量)。以上述范围内的量使用聚丙烯(C)的话，可获得与热塑性弹性体制成的防风条、硫化橡胶制成的防风条等的挤出成形体的熔融粘接性佳、并且可形成具有适度柔软性(硬度)的角部的、成形性优的热塑性弹性体组合物。
交联剂(D)本发明使用的交联剂(D)，例如可例举有机过氧化物、硫、硫化合物、苯酚树脂等的苯酚系硫化剂等，其中最好使用有机过氧化物。
有机过氧化物，具体可例举为氧化二异丙苯、二-叔-丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧化物)己炔-3、1，3-二(叔-丁基过氧化物异丙基)苯、1，1-二(叔-丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷、正-丁基-4，4-二(叔-丁基过氧化物)戊酸盐、苯酰过氧化物、对-氯苯酰过氧化物、2，4-二氯苯酰过氧化物、叔-丁基过氧化物苯甲酸酯、对-丁基过苯甲酸酯、叔-丁基过氧化物异丙基碳酸酯、二乙酰过氧化物、十二烷酰过氧化物、叔-丁基对异丙苄基过氧化物等等。
其中，在臭气性、焦化稳定性方面较为理想地是，2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧化物)己炔-3、1，3-二(叔-丁基过氧化物异丙基)苯、1，1-二(叔-丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基环己烷以及正-丁基-4，4-二(叔-丁基过氧化物)戊酸酯等等，其中，尤以1，3-二(叔-丁基过氧化物异丙基)苯最为理想。
相对在高密度聚乙烯(A1)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)的合计100份(重量)的该有机过氧化物的配比量为0.01～0.12份(重量)、最好是约0.03～0.10份(重量)。将有机过氧化物采用上述范围内的量的话，可获得与共聚物橡胶(B)交联的热塑性弹性体组合物，可获得耐热性、拉伸特性、弹性恢复性、反拨弹性等的橡胶性质和强度均十分优良的成形体。并且，该组合物的成形性也很理想。
在本发明中，用前述的有机过氧化物进行交联处理时，可配合如硫、p-苯醌二肟、p，p-二苯甲酰苯醌二肟、N-甲基-N，4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、均二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N’-m-苯二顺丁烯二酰亚胺等交联助剂，或者如二乙烯苯、三烯丙基三聚氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙烯基乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙烯乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙烯基酯等多官能性的甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯，或者如硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基单体。通过这样的化合物，就可以得到所期望的均匀而缓和的交联反应。特别是，在本发明中，如使用了二乙烯基苯，则处理起来十分方便，与以前述被处理物质为主要成分的高密度聚乙烯(A1)、共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)的相溶性良好，而且具有有机过氧化物可溶化的作用，由于作为有机过氧化物的分散助剂作用，热处理所致的交联效果均匀，可理想地获得流动性和物性均衡的组合物。
在本发明中，这样的交联助剂或多官能性乙烯单体的配比量通常选择为高密度聚乙烯(A1)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)的合计100重量％的0.01～0.4重量％、特别好的是0.03～0.2重量％的范围，在该范围内，通过配合交联助剂或多官能性乙烯单体，可获得流动性优良，并且由于加工成形组合物之际的热滞后也不会改变物性的组合物。
其他成分在本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体中，根据需要，在不会有损本发明目的的范围内，可添加润滑剂、填充剂、防氧化剂、耐气候稳定剂、着色剂等的添加剂。
作为上述的润滑剂，可例举脂肪酸酰胺、硅油、甘油、蜡、石蜡烃系油等。
作为填充剂，采用以往公知的填充剂，具体可例举为，碳黑、粘土、滑石粉、碳酸钙、高岭土、硅藻土、氧化硅、氧化铝、石墨、玻璃纤维等。
第2种烯烃系热塑性弹性体本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体可在上述特定的比例下混合高密度聚乙烯(A1)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)后，在上述的特定量的交联剂(D)的存在下，可通过动态的热处理而配制。在进行这种混合之际，可配合有前述的添加剂或润滑剂、防氧化剂。
在此，“动态热处理”是指在熔融状态下混炼(以下相同)。
本发明的动态热处理最好是在非开放型的装置中进行，另外，最好是在氮气、二氧化碳气体等的惰性气体氛围下进行。
其混炼温度通常在150～280℃，最好是在170～240℃。混炼时间通常在1～20分钟之间，最好是在3～10分钟之间。另外，所施加的剪切力，其剪切速度在10～100,000/秒，最好是在100～50,000/秒。
作为混炼装置，可使用搅拌滚、内部混炼机(例如密闭式混炼机、捏合机)、单轴或双轴挤出机等，最好是非开放型的装置。
按照本发明，通过上述的动态热处理，可得到交联共聚物橡胶(B)状态下的热塑性弹性体组合物。考虑到该热塑性弹性体是将高密度聚乙烯(A1)与共聚物橡胶(B)交联得到，因此，在本发明中，用下述方法测定的凝胶含量在15重量％以下，通常在0.5～15重量％，最好为1～13重量％，更好地是在2～11重量％的范围内。
凝胶含量的测定法作为试验材料秤出热塑性弹性体组合物的小球约100mg，由325目的筛选机包住，在密闭容器中对该小球在140℃下用足量的30ml的p-二甲苯24小时。
接着，将该试验材料取出放在滤纸上，在80℃下干燥2小时以上直到恒重。凝胶含量由下式表示。
凝胶含量(重量％)＝[p-二甲苯浸渍后的试验材料干燥重量/p-二甲苯浸渍后的试验材料重量]×100如上获得的、本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体的熔体流动速率(MFR；ASTM D 1238，230℃，2.16kg负载)通常在0.01～1000g/10分，最好是在0.05～500g/10分，更好地是0.1～100g/10分。熔体流动速率处于上述范围内的热塑性弹性体，其成形性优良。
如上获得的、本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体最好是如前述的、本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体。
这样的第2种烯烃系热塑性弹性体，通常具有海岛构造形状的形态，最好高密度聚乙烯(A1)和乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)的相成为岛相相、聚丙烯(C)的相成为海相的海岛构造形状。
即，第2种烯烃系热塑性弹性体为海相岛构造形状，为岛相的平均粒径在2μm以下，凝胶含量在0.5～15重量％，并且用差示扫描型量热计(DSC)测定的125℃以下的熔融热量最好在全熔融热量的40％以上。
此外，第2种烯烃系热塑性弹性体中，长径与短径之比在2以上的为岛相的个数最好为岛相相总个数的3％以下，更好地是0.1～3％，作为橡胶弹性指标的70℃时的永久压缩变形(CS)最好在65％以下，更好地是20～65％。
另外，第2种烯烃系热塑性弹性体中，用差示扫描型量热计(DSC)测定的熔融时的热量在30J/g以上，通常在30～80J/g。
再有，第2种烯烃系热塑性弹性体中，交联剂相对烯烃系树脂和烯烃系橡胶的合计量100份(重量)的添加量A(重量)和作为橡胶弹性指标的70℃时的永久压缩变形CS(％)最好满足下式表示的关系。
A×CS＜5.0。
下面，对本发明的第3种烯烃系热塑性弹性体及其制造方法进行说明。
第3种烯烃系热塑性弹性体第3种烯烃系热塑性弹性体通过将由特定的结晶性乙烯系聚合物(A2)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)构成的混合物，在交联剂(D)存在下，熔融混炼而得到。该弹性体被认为是部分交联结晶性乙烯系聚合物(A2)与共聚物橡胶(B)的、所谓部分交联型的热塑性弹性体组合物。
结晶性乙烯系聚合物(A2)本发明使用的结晶性乙烯系聚合物(A2)是用DSC法测定的结晶度在10％以上的聚合物。对于该结晶度的测定方法，在实施例中说明。
该乙烯系聚合物(A2)的密度(ASTM D 1505)在0.870g/cm3以上，小于0.940g/cm3，通常在0.880g/cm3以上，小于0.940g/cm3，最好是在0.885g/cm3以上，小于0.940g/cm3，更好地是在0.890g/cm3以上，小于0.940g/cm3。
该结晶性乙烯系聚合物(A2)是由乙烯单独聚合物(聚乙烯)或者乙烯与碳原子数在3～20最好在3～8的α-烯烃构成的结晶性乙烯·α-烯烃共聚物。包含共聚单体时，从该共聚单体导出的结构单位含量较少，都在25摩尔％以下。
本发明使用的结晶性乙烯系聚合物(A2)可以是由差示扫描型量热计(DSC)测定的结晶度在10％以下的聚合物，例如可例举为低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·辛烯共聚物等，其中，最好是低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯与直链状低密度聚乙烯的混合物，特别好的是线状低密度聚乙烯。另外，可以使用2种以上的低密度聚乙烯，也可以使用2种以上的直链状低密度聚乙烯。
另外，在结晶性乙烯系聚合物(A2)制造时使用的催化剂等没有特别地限定，但结晶性乙烯系聚合物(A2)一般通过齐格勒·纳塔催化剂或者茂金属催化剂等制造。
本发明使用的结晶性乙烯系聚合物(A2)的熔体流动速率(MFR；ASTMD 1238，190℃，载荷2.16kg)通常在0.01～500g/10分，最好在0.1～100g/10分，更好地是在0.5～50g/10分的范围内。当使用MFR处于上述范围内的结晶性乙烯系聚合物(A2)时，可获得成形性能佳的热塑性弹性体组合物。
结晶性乙烯系聚合物(A2)相对结晶性乙烯系聚合物(A2)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)的合计100份(重量)的使用量为5～40份(重量)、最好是10～35份(重量)、更好地是15～30份(重量)。在以上述量使用结晶性乙烯系聚合物(A2)的话，可获得橡胶弹性优良、并且在进行热处理时、橡胶弹性提高且柔软性优良的低成本的热塑性弹性体组合物，同时，可获得与例如汽车用的硫化橡胶制成的防风条等的挤出成形体的熔融粘接性佳的低成本的热塑性弹性体组合物。
乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)本发明使用的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)是乙烯与α-烯烃以及根据需要的非共轭聚烯烃的共聚物橡胶，例如可例举为乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶(B-1)、乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)，正如上述，与本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体配制时使用的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)是相同的。
本发明使用的乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶(B-1)是由DSC法求出的结晶度小于10％的共聚物。
乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)可以只由1种以上的乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶(B-1)构成，也可以只由1种以上的乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)构成，也可以并用(B-1)和(B-2)。此时，对于(B-1)与(B-2)的比率没有特别地限定，但例如乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)相对乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶(B-1)和乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)的合计100份(重量)的使用量为50份(重量)以下，通常在10～50份(重量)的量。但是，乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶(B-1)和乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)的合计配比量相对结晶性乙烯系聚合物(A2)、乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶(B-1)、聚丙烯(C)和乙烯·α-烯烃共聚物橡胶(B-2)的合计100份(重量)的使用量为5～70份(重量)，最好为10～65份(重量)，更好地是20～60份(重量)。以上述比例使用该共聚物橡胶(B-1)和共聚物橡胶(B-2)时，可获得与硫化橡胶制成的防风条等的挤出成形性的熔融粘接性能佳并且可形成具有适度柔软性(硬度)的角部的、成形性优的热塑性弹性体组合物。
聚丙烯(C)本发明使用的聚丙烯(C)与上述的本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体配制时使用的聚丙烯(C)相同。
相对结晶性乙烯系聚合物(A2)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)的合计100份(重量)，聚丙烯(C)的使用量为5～40份(重量)，最好为10～35份(重量)，更好地是15～30份(重量)的比例。使用在上述比例范围内的聚丙烯(C)时，可获得与硫化橡胶制成的防风条等的挤出成形性的熔融粘接性能佳并且可形成具有适度柔软性(硬度)的角部的、成形性优的热塑性弹性体组合物。
交联剂(D)本发明使用的交联剂(D)与上述的、本发明的第2种烯烃系热塑性弹性体配制时使用的交联剂(D)相同，例如使用有机过氧化物、硫、硫化合物、苯酚树脂等的苯酚系硫化剂，其中最好使用有机过氧化物。
该有机过氧化物的配比量通常应选择在结晶性乙烯系聚合物(A2)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)的合计100份(重量)的0.01～0.12份(重量)、最好是约0.03～0.10份(重量)。有机过氧化物采用上述范围内的比例的话，可获得结晶性乙烯系聚合物(A2)、共聚物橡胶(B)交联的热塑性弹性体组合物，可获得耐热性、拉伸特性、弹性恢复性、反拨弹性等的橡胶性质和强度均十分优良的成形体。并且，该组合物的成形性也很理想。
在本发明中，用前述的有机过氧化物进行交联处理时，可配合交联助剂，或者多官能性乙烯基单体。通过这样的化合物，就可以得到所期望的均匀而缓和的交联反应。特别是，在本发明中，如使用二乙烯基苯，则处理起来十分方便，与以前述被处理物质为主要成分的结晶性乙烯系聚合物(A2)、共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)的相溶性良好，而且具有有机过氧化物可溶化的作用，由于作为有机过氧化物的分散助剂的作用，热处理所致的交联效果均质，可理想地获得流动性和物性均衡的组合物。
在本发明中，这样的交联助剂或多官能性乙烯基单体的配比量通常选择为结晶性乙烯系聚合物(A2)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)的合计100重量％的0.01～0.4重量％、特别好的是0.03～0.2重量％的范围，在该范围内，通过配合交联助剂或多官能性乙烯单体，可获得流动性优良，并且，加工成形组合物的热滞后也不会改变物性的组合物。
其他成分在本发明的第3种烯烃系热塑性弹性体中，根据需要，在不会有损本发明目的的范围内，可配合润滑剂、填充剂、防氧化剂、耐气候稳定剂、着色剂等的添加剂。
润滑剂的具体例和填充剂的具体例如前述。
第3种烯烃系热塑性弹性体本发明的第3种烯烃系热塑性弹性体可在上述特定的比例下混合结晶性乙烯系聚合物(A2)、乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)和聚丙烯(C)后，在上述的特定量的交联剂(D)的存在下，可通过动态的热处理而配制。在进行这种混合时，可配合有前述的添加剂或润滑剂、防氧化剂。
本发明的动态的热处理最好是在非开放型的装置中进行，另外，最好是在氮气、二氧化碳气体等的惰性气体氛围下进行。
其混炼温度通常在150～280℃，最好是在170～240℃。混炼时间通常在1～20分钟之间，最好是在3～10分钟之间。另外，所施加的剪切力，其剪切速度在10～100,000/秒，最好是在100～50,000/秒。
混炼装置，可使用搅拌滚、内部混炼机(例如密闭式混炼机、捏合机)、单轴或双轴挤出机等，最好是非开放型的装置。
按照本发明，通过上述的动态的热处理，可得到交联结晶性乙烯系聚合物(A2)和共聚物橡胶(B)交联状态下的热塑性弹性体组合物。
在本发明中，用前述方法测定的凝胶含量在15重量％以下，通常在0.5～15重量％，最好为1～13重量％，更好地是在2～11重量％的范围内。
如上获得的本发明的第3种烯烃系热塑性弹性体的溶体流动速率(MFR；ASTM D 1238，230℃，2.16kg负载)通常在0.01～1000g/10分，最好是在0.05～100g/10分，更好地是0.1～70g/10分。熔体流动速率处于上述范围内的热塑性弹性体，其成形性优良。
这样的第3种烯烃系热塑性弹性体，通常具有海岛构造形状的形态，最好聚丙烯(C)为海相相、结晶性乙烯系聚合物(A2)和乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)为岛相相的海岛构造形状。
如上获得的、本发明的第3种烯烃系热塑性弹性体最好是如前述的、本发明的第1种烯烃系热塑性弹性体。
即，第3种烯烃系热塑性弹性体为海相岛构造形状，为岛相的平均粒径在2μm以下，凝胶含量在0.5～15重量％，并且用差示扫描型量热计(DSC)测定的125℃以下的熔融热量最好在全熔融热量的40％以上。
此外，第3种烯烃系热塑性弹性体中，长径与短径之比在2以上的为岛相的个数最好为岛相相总个数的3％以下，更好地是0.1～3％。
在本发明的第3种烯烃系热塑性弹性体中，70℃时的永久压缩变形(CS)最好满足如下的关系式
CS(NH)≤70％CS(NH)-CS(H)≥5％。
(式中，CS(NH)表示成形品没有进行成形后热处理时的CS，CS(H)表示成形品在100℃的温度下进行热处理后的成形品的CS。)CS(NH)最好在70％以下，更好地是65％以下，特别好的是在60％以下。对下限没有特别的限定，通常在30％以上。
CS(NH)-CS(H)最好在5％以上，较好地是在7％以上，更好地是在10％以上。对于CS(NH)-CS(H)在5％以上的热塑性弹性体，一般来说橡胶弹性优良。
对于成形品的热处理，通常在80℃以上的温度下进行，但对此没有特别地限定，最好在90℃以上，更好地是在100℃以上，对上限没有特别地限定，但通常在30℃以下。在此所谓的温度是指氛围气体的温度。
另外，对于热处理时间没有特别地限定，通常在1小时以上，最好在5小时以上，更好地是在10小时以上，对于上限通常在24小时以下。
在热处理时，可适当使用加热热源、烘箱等。另外，CS的具体测定方法将在实施例中说明。
本发明的第2或第3种烯烃系热塑性弹性体，最好是在对硫化橡胶的加压成形体进行熔融粘接试验时，拉伸剥离试验时产生母材破坏的热塑性弹性体。
在此，对与硫化橡胶的加压成形体(片材)的熔融粘接物质的拉伸剥离试验方法进行说明。
硫化橡胶的配制上述硫化橡胶以原料橡胶为100份(重量)、碳黑170份(重量)、软化剂95份(重量)、氧化锌5份(重量)、硬脂酸1份(重量)、活化剂份(重量)、氧化钙50份(重量)、硫5份(重量)、2-巯基噻唑15份(重量)、二硫代二苯并噻唑5份(重量)、二丁基二硫代氨基甲酸锌20份(重量)、二甲基二硫代氨基甲酸锌5份(重量)、乙撑脲10份(重量)和二硫代二吗啉5份(重量)的配比，配制橡胶配合物。
在此，对于本发明的热塑性弹性体，在硫化橡胶熔融粘接后，进行拉伸剥离试验时，作为硫化橡胶的原料橡胶，使用乙烯·丙烯·5-乙叉基-2-降冰片烯无规共聚物橡胶(乙烯含量＝65～70摩尔％、135℃萘烷中测定的极限粘度“η”＝2.5～3.0dl/g，碘值＝10～15g/100g)。
加压成形法使用150吨压机、将前述橡胶配合物在170℃下加热10分钟以硫化成形，制成纵向12cm、横向14.7cm、厚2mm的平板。如此获得硫化橡胶加压片材。
压制品的粘接法与角部部件粘接前，用剪切机切断成纵长为2.5cm并设置到相对剪切机的切断面粘接热塑性弹性体的金属模具中。之后，在注射成形温度为230℃、金属模具温度为50℃下，将角材与热塑性弹性体熔融粘接，得到剥离状态的观察用试验片。
剥离状态的观察将上述方法获得的试验片的接合部冲切成宽度为2cm的长方形，在拉伸速度为200mm/分下进行拉伸剥离试验，目视试验后的断面，可观察到母材破坏或界面剥离现象。
成形体本发明的成形体是将前述的第1～第3种中任一种的烯烃系热塑性弹性体与硫化橡胶构成的成形体接合、最好是熔融粘接而成的复合成形体。
这样的复合成形体例如可预先准备硫化橡胶构成的成形体和热塑性弹性体构成的成形体、通过加热和熔融粘接界面的接触而制造，但最好是在具有预先准备的硫化橡胶构成的成形体，与熔融的热塑性弹性体接触、固化等的方法。例如，可例举出将由硫化橡胶构成的成形体设置于金属模具中后，注射出热塑性弹性体的熔融物，通过固化熔融粘接的方法等。在本发明中，特别好的是注射成形。
在本发明中，除了形成上述的硫化橡胶构成的成形体与本发明的热塑性弹性体构成的成形体的接合部的工序外，最好还对包含该接合部的成形体实施在80℃以上温度下的热处理的工序。
对于热处理，通常在80℃以上的温度，但对此没有限定，最好在90℃以上，更好地是100℃以上，对于上限没有特别地限定，但通常在130℃以下。在此的温度是指氛围气体的温度。
另外，对于加热处理的时间，没有特别的限定，通常在1小时以上，最好在5小时以上，更好地是在10小时以上，对于上限通常在24小时以下。
在进行热处理时，可适用于加热热源、烘箱等的加热装置。
通过上述的方法，可获得粘接强度优的复合成形体。
形成这种成形体的硫化橡胶，最好是构成乙烯·α-烯烃·聚烯共聚物橡胶与热塑性弹性体组合物熔融粘接。作为这样的共聚物橡胶，最好使用前述的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)共聚物橡胶(B)。
在此的硫化橡胶不仅包含使用硫交联的交联剂，也可用其他的交联剂交联的硫化橡胶。
本发明的第1～第3种烯烃系热塑性弹性体特别适用于与作为车辆的内外装饰部件使用的硫化橡胶成形物(最好是聚烯烃系硫化橡胶成形物)熔融粘接的角部、例如汽车用防风条的角部分(角材)。具体为，在裁断聚烯烃系硫化橡胶的挤出成形物、并且从不同方向将获得的裁断的挤出物相互连接的角部分成形中，在熔点以上的温度下注射成形上述的本发明的第1～第3种烯烃系热塑性弹性体(组合物)，通过与硫化橡胶的挤出成形品接触和熔融粘接，可获得防风条。
下面根据
图1对具有由本发明的第1～第3种热塑性弹性体构成的角部的防风条进行具体地说明。
图1是说明汽车的防风条的玻璃移动槽(沟)及其成形方法的示意地透视图。
正如图1(A)所示，防风条由硫化橡胶制成的裁断的挤出成形物1，2，和从不同的方向连接该裁断的挤出成形物1、2时形成的接合角部件3构成。该裁断的挤出成形物1、2，在将硫化橡胶挤出成形为槽状后，裁断成规定的长度。该裁断的挤出成形物1、2在长度方向的形状为直线形状。另外，在此的“接合角部件”称作在不同的方向连接裁断的挤出成形物粘接时形成的热塑性弹性体制成的部分。
这样的防风条可按如下的方式配制。
首先，将注射成形用金属模具4加热到预先规定的温度。接着，如图1(B)所示，将硫化橡胶制成的裁断的挤出成形物1、2插入该金属模具4中。
接下来，尽管图中未示出，但可在加热室内(螺旋挤压机内)，将在熔点以上的温度下熔融的本发明的第1～第3种烯烃系热塑性弹性体注入可位于金属模具4的空腔与型芯之间的空间部，在裁断的挤出成形物1、2的端面熔融粘接上在熔点以上温度下熔融的本发明的第1～第3种烯烃系热塑性弹性体后，冷却该热塑性弹性体，得到具有如图1(A)所示的角部件3的防风条。
在上述的裁断的挤出成形物1、2的配制中使用的硫化橡胶，最好以乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶为主要成分，作为在乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶中碳原子数为3～20的α-烯烃，可例举为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-碳癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基癸烯-1、11-甲基十二碳烯-1、12-乙基十四碳烯-1等。这些α-烯烃可以单独或2种以上组合使用。在这些α-烯烃中，特别好的是碳原子数为3～8的α-烯烃、例如丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯。
对于乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶，从得到可提供耐老化、强度特性、橡胶弹性、耐寒性和加工性优良的硫化橡胶成形体的橡胶组合物方面考虑，最好以50/50～90/10[(a)/(b)]的摩尔比包含有(a)从乙烯导出的单位和(b)从碳原子数为3～20的α-烯烃导出的单位。该摩尔比较好地是65/35～90/10，更好地是65/35～85/15，特别好的是65/35～80/20。
另外，作为非共轭聚烯烃，具体为，1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、8-甲基-4-亚乙基-1，7-壬二烯、4-亚乙基-1，7-十一烷二烯等的链状非共轭二烯烃；甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、降冰片二烯等的环状非共轭二烯烃；2，3-异二亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯等的三烯。其中，5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、环戊二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯为优选。
这些非共轭聚烯烃可以单独或2种以上组合使用。
乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶的碘值，从得到交联效率高的橡胶组合物、得到可提供耐永久压缩变形性优的硫化成形体的橡胶组合物并且有利于成本上考虑，最好为1～40，更好地是1～30。
乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶的在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]，从得到可提供强度特性、耐永久压缩变形性和加工性优的硫化橡胶成形体的橡胶组合物方面考虑，最好在2.0～5.5dl/g，更好地是2.2～4.0dl/g。这些乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶可以单独使用，也可以是2种以上组合使用。
在硫化橡胶中，为了获得具有充分的机械强度的挤出成形硫化橡胶成形体，相对乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶为100份(重量)时，最好以30～300份(重量)的比例使用碳黑。
碳黑，可使用SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等的碳黑。从得到可提供机械强度和成品表面色调良好的硫化橡胶成形体的橡胶组合物方面考虑，碳黑的吸氮比表面积最好为10～100m2/g。
硫化橡胶中，根据所希望的硫化物的用途，可配合有防老化剂、加工助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂、难燃剂等以往公知的配合剂。
另外，在硫化橡胶中，根据用途可适当地使用作为补强剂的无机填充剂，但通常，相对乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶为100份(重量)，则最多添加100份(重量)。
无机填充剂，具体可例举为，二氧化硅、软质碳酸钙、硬质碳酸钙、滑石粉、粘土等。
配合于硫化橡胶中的软化剂，可使用通常橡胶中用的软化剂。具体可例举为，加工油、润滑油、石蜡、流动石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石油沥青、凡士林等石油系软化剂；焦油、焦油树脂等的焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻子油、菜子油、大豆油、椰子油等的脂肪系软化剂；妥尔油；代胶物(硫化油膏)；蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等的蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐；环烷酸；松油、松香及其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、香豆酮-茚树脂、无规聚丙烯等合成高分子物质；酞酸二辛酯、己二酸二辛酯、セバケト二辛酯(ジォクチルセバケト)等的酯系软化剂；微晶蜡、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、液状聚异丁烯、末端改性聚异丁烯、加氢末端改性聚异丁烯、液状蒂奥科尔、碳氢化合物系合成润滑油等。其中，最好使用石油系软化剂，特别是加工油。这些软化剂的配合量根据硫化物的用途适当地选定。
硫化橡胶的硫化用的硫化剂，例如为硫和硫化合物。
硫，具体可例举为，粉末硫、沉降硫、胶态硫、表面处理硫、不溶性硫等。
硫化合物，具体可例举为，氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物等。另外，也可使用在硫化温度下放出活性硫以硫化的硫化合物，例如二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆、四硫代二苯并亚甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。
其中，硫最好。
相对前述共聚物橡胶的100份(重量)硫或硫化合物通常使用量为0.1～10份(重量)。
另外，作为硫化剂，使用硫或硫化合物时，最好组合使用硫化促进剂。作为硫化促进剂，具体可例举为，
N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(OBS)、N-叔-丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(BBS)、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺系化合物；2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑(MBT)、2-(4-吗啡基硫代)苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、二硫代二苯并噻唑等噻唑系化合物；二苯基胍(DPG)、三苯基胍、二邻腈基胍(DOTG)、邻腈基双脲、二苯基胍邻苯二甲酸酯等胍化合物；乙醛-苯胺缩合物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺(H)、乙醛合氨等醛胺或醛-氨系化合物；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系化合物；对称二苯硫脲、二乙基硫脲(EUR)、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲系化合物；四甲基秋兰姆一硫化物(TMTM)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、四个(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT)、二苯基亚甲基秋兰姆四硫化物(TRA)等的秋兰姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等的二硫代酸盐系化合物；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系化合物；氧化锌等的化合物。
相对前述共聚物橡胶的100份(重量)，这些硫化促进剂通常使用量为0.1～20份(重量)。
在硫化橡胶中使用的防老化剂，例如可例举胺系、受阻苯酚系或硫磺系防老化剂等，但这些防老化剂在无损本发明目的的范围内使用。
胺系防老化剂，例如为二苯胺类、苯二胺类。
硫系防老化剂，使用在通常橡胶中使用的硫系防老化剂。
加工助剂，可使用通常的橡胶加工中使用的加工助剂。具体为，亚油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等的高级脂肪酸；硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等的高级脂肪酸的盐；前述高级脂肪酸的酯类等。
相对乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶的100份(重量)，这样的加工助剂通常使用量为10份(重量)以下，但根据要求的物性指适当地确定最佳量。
发泡剂，具体可例举为，碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵等的无机发泡剂；N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝酸对酞酰胺、N，N’-二亚硝酸戊撑次戊基四胺(DPT)等的亚硝酸化合物；偶氮二羧酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈(AZBN)、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、钡·偶氮二羧基盐等的偶氮化合物；苯磺酰肼(BSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、p，p’-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)、二苯磺酰-3，3’-二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮钙、4，4’-叠氮二苯基二磺酰、p-叠氮对苯甲磺酰等的叠氮化合物。
另外，在硫化成分中，可混合使用公知的其他的橡胶或树脂。
这样的其他橡胶，可例举为天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等共轭二烯系橡胶。
其他的树脂，可例举为聚乙烯、聚丙烯、1，2-聚丁二烯、聚丁烯等。
橡胶组合物及其硫化成形体的配制对于硫化橡胶成形体配制时使用的橡胶组合物可使用封闭式(班伯里)混炼机、捏合机、如内部混炼的内部混炼机(密闭式混合机)类，将乙烯·α-烯烃·非共轭聚烯烃共聚物橡胶、碳黑、橡胶补强剂、无机填充剂、软化剂等的添加剂在80～170℃的温度下混炼2～20分钟后，使用开放式炼胶滚筒机等的滚筒类或捏合机，根据需要在硫中添加和混合硫化促进剂硫化助剂、发泡剂、发泡助剂，在滚筒温度40～80℃下混炼5～30分钟后，卸料而配制。
如上配制的挤出成形用橡胶组合物通过挤出成形机可成为所需要形状，在成形的同时，或将成形物导入硫化槽内，通过在140～300℃的温度下加热1～20分钟，而可硫化。
硫化的工序通常是连续进行。作为在硫化槽中的加热方法，可采用热空气、玻璃珠流动床、熔融盐槽(LCM)、PCM(Power Curing Medium(粉末固化介质)或Power Curing Method(粉末固化方法))、UHF(超高频电磁波)、蒸汽等的加热机构。
另外，在此是以防风条为例进行了说明，但本发明的第1～第3种烯烃系热塑性弹性体可适用于将熔融成形体形成于硫化橡胶成形体的场合，不用说，也适用于靠熔融表皮层形成车门内装饰等的表皮层的场合。发明的效果本发明提供了一种不借助粘接剂层，就可形成对硫化橡胶(母材)有充分的粘接强度和剥离时产生母材破坏，即不因粘接界面剥离而破坏成形体的热塑性弹性体和其组合物中熔融粘接硫化橡胶的成形体，以及作为热塑性弹性体，可形成具有充分强度和橡胶弹性的成形体的、成形性能和经济性优的热塑性弹性体组合物、及其制造方法和将这样的组合物熔融粘接于硫化橡胶中的成形体。
另外，实施例1～8和比较例1～3中使用的高密度聚乙烯和聚丙烯的熔点(Tm)、实施例1～8和比较例1～3中获得的热塑性弹性体(TPE)组合物的熔融热量、熔体流动速率(MFR)、由实施例1～8和比较例1～3获得的热塑性弹性体组合物构成的成形体的拉伸剥离强度及其剥离时的破坏形态、硬度、拉伸强度、拉伸率、永久压缩变形(CS)、成形性的测定乃至评价按下述方法进行。此外，海岛构造形状的观察也按下述方法进行。
(1)高密度聚乙烯和聚丙烯的熔点(Tm)、TPE组合物的熔融热量将小颗粒在230℃温度下退火10分钟后，然后使用差示扫描型量热计(DSC)，以10℃/分的速度降温到30℃后保持1分钟，在以10℃/分的速度升温，吸收热量中以最高的温度为熔点(TM)，并且根据测定曲线和基线间的面积，求出熔融热量(全熔融热量)。
(2)TPE组合物在125℃以下的熔融热量从(1)中获取的各温度下的熔融热量测定温度曲线，求出125℃以下的熔融热量。
(3)熔体流动速率(MFR)热塑性弹性体组合物的熔体流动速率根据ASTMD1238-65T用230℃、2.16kg负荷下测定。
(4)拉伸强度和剥离时的破坏形态将由后述的参考例获得的硫化橡胶压制成片(长12cm×宽14.7cm×高2mm的平板)作为被粘接件，用剪切机切断成长2.5cm×宽14.7cm×高2mm，将作为被粘接件得到的硫化橡胶成形体用两面胶带粘贴到注射成形用金属模具上。
然后，用100吨的注射成形机，在该硫化橡胶成形物的切断面上，在注射出热塑性弹性体组合物的阶段，在该硫化橡胶成形物的切断面上熔融粘接上热塑性弹性体而成。
将如此熔融粘接的成形品冲压成宽度为2cm的长方形，并且在200mm/分的拉伸速度下进行剥离试验，测定此时的拉伸剥离强度(粘接剥离强度)，同时，目测该剥离试验时的剥离状态。
(5)硬度硬度是根据JIS K6301测定的肖氏A硬度。
(测定条件)通过压制成形机制作片材，用A型测定器，在推压针接触后，直接读取刻度。
(6)拉伸强度和拉伸率根据JIS K6301，在下述条件下进行拉伸试验，和测定断裂时的拉伸强度和拉伸率。
(试验条件)用压制成形机制作片材，在拉伸速度为200mm/分的条件下冲压JIS3号试验片。
(7)永久压缩变形根据JIS K6301在下述条件下测定永久压缩变形(CS)。
(测定条件)用竖式注射成形机，制造直径为29.0mm、厚度为12.7mm的圆柱状成形品，在70℃的温度条件下，通过隔板在厚度方向压缩25％，测定经过22小时才释放后的厚度，来计算永久压缩变形。
(8)海岛构造形状的观察为了包埋烯烃系热塑性弹性体的颗粒，在进行钌染色后，制作冷冻超薄切片，在蒸着碳后，用透射式电子显微镜(TEM)(JEM-200FX、日本电子(株式会社)制)观察。参考例硫化橡胶压制片材的配制作为橡胶原料，将100份(重量)的乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(乙烯含量＝68摩尔％，在135℃的萘烷下测定的极限粘度[η]＝2.8dl/g，碘值＝12)、170份(重量)的FEF级碳黑[旭カ-ボン(株式会社)制、商品名为旭#60G]、95份(重量)的软化剂[出光兴产(株式会社)制、商品名为ダィァナプロセスォィルTMPS-430]、1份(重量)硬脂酸、5份(重量)氧化锌1号和1份(重量)活化剂[ラィォン(株式会社)制、商品名为ァ-カ-ド 2HT-F]在容积为1.7升的封闭式混炼机[(株式会社)神户制钢所制、BB-2形混炼机]中进行混炼。
混炼方法为，首先将橡胶原料捏合1分钟，接着，加入碳黑、软化剂、硬脂酸、氧化锌1号和活化剂后混炼2分钟之后，使搅拌杆上升进行清扫，从而得到混炼2分钟的橡胶混合物(I)1390份(重量)。这种混炼是以75％的填充率下进行的，此后，以同样的次序，进行第2批混炼，以得到合计4170份(重量)。
从得到的橡胶混合物(I)中称出重量3670份，卷缠到14英寸开放式炼胶滚筒(日本滚筒(株式会社)制)(前滚筒的表面温度为60℃，后滚筒的表面温度为60℃，前滚筒的转数为16转/分，后滚筒的转数为18转/分)上，并且在该橡胶混合物中加入5份(重量)的硫、15份(重量)的2-巯基苯并噻唑[三新化学工业(株式会社)制，商品名为サンセラ-M]、5份(重量)的二苯并噻唑二硫化物[三新化学工业(株式会社)制，商品名为サンセラ-DM]、20份(重量)的二丁基二硫代氨基甲酸锌[三新化学工业(株式会社)制，商品名为サンセラ-BZ]、5份(重量)的二甲基二硫代氨基甲酸锌[三新化学工业(株式会社)制，商品名为サンセラ-PZ]、10份(重量)的亚乙基硫脲[三新化学工业(株式会社)制，商品名为サンセラ-22C]、二硫代二吗啉[三新化学工业(株式会社)制，商品名为サンフェルR]、以及50份(重量)的氧化钙[井上石灰工业(株式会社)制，商品名为ベスタPP]，用14英寸的开放式炼胶滚筒(日本滚筒(株式会社)制、滚筒温度60℃)混炼7分钟，从而得到橡胶混合物(II)。
接下来，使用该橡胶混合物(II)，得到如前所述的硫化橡胶压制片材。另外，此时使用150吨压机。
0.08份(重量)的作为交联剂的有机过氧化物[日本油脂(株式会社)制，商品名为パ-ヘキサ25B]，以及0.04份(重量)的作为交联助剂的二乙烯基苯(DVB)，用ヘンシェル混炼机充分混合，之后用挤出机[型号为TEM-50，东芝机械(株式会社)制，L/D＝40，缸体温度C1～C2 120℃，C3～C4 140℃，C5～C6 180℃，C7～C8 200℃，C9～C12 220℃，模具温度210℃，螺杆转数200转/分，挤出量40kg/h]，将20份(重量)的石蜡系加工油(出光兴产(株式会社)制、商品名为PW-380)注入缸体的同时进行造粒，可得到热塑性弹性体组合物的颗粒。
如采用透射型电子显微镜(TEM)观察所得到的热塑性弹性体组合物的话，则可见EPT相与HDPE-1相成为岛相，而PP-1相成为海相。为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比在2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为0.5％。另外，该组合物中，凝胶含量为7重量％，熔融时的热量(全熔融热量)为45J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的58％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。
然后，用100吨的注射成形机，将该热塑性弹性体组合物在其注射成形阶段熔融粘接到前述硫化橡胶压制片材的切断面上的方式成形。对所得到的成形品进行下述的拉伸剥离试验。成形品的拉伸剥离试验对将前述硫化橡胶一项中说明的硫化橡胶的成形体与由上述热塑性弹性体组合物构成的成形体接合的成形体，例如具有防风条那样的接合部的成形体，把持着夹住接合部的2个部位，以200mm/分的拉伸速度进行拉伸试验，观察试验后的断面，确认是母材破坏还是界面剥离。
其结果由表1示出。
除了用密度(ASTM D 1505)为0.954g/cm3、MFR(ASTM D 1238，190℃、2.16kg负载)为0.8g/10分、熔点(Tm)为131℃的高密度聚乙烯(以下，简称HDPE-2)替代实施例1中的HDPE-1外，其他与实施例1相同，可得到热塑性弹性体组合物的颗粒。
所得到的热塑性弹性体组合物为海相岛构造形状，为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为1.3％。另外，该组合物中，凝胶含量为8重量％，熔融时的热量为45J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的57％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。
其结果由表1示出。
所得到的热塑性弹性体组合物为海相岛构造形状，为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为0.3％。另外，该组合物中，凝胶含量为7重量％，熔融时的热量为45J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的58％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。
其结果由表1示出。
所得到的热塑性弹性体组合物为海相岛构造形状，为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为0.6％。另外，该组合物中，凝胶含量为9重量％，熔融时的热量为48J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的61％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。
其结果由表1示出。
所得到的热塑性弹性体组合物为海相岛构造形状，为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为0.4％。另外，该组合物中，凝胶含量为7重量％，熔融时的热量为46J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的59％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。
其结果由表1示出。
所得到的热塑性弹性体组合物为海相岛构造形状，为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为1.5％。另外，该组合物中，凝胶含量为10重量％，熔融时的热量为42J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的63％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。
其结果由表1示出。
所得到的热塑性弹性体组合物为海相岛构造形状，为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为1.3％。另外，该组合物中，凝胶含量为9重量％，熔融时的热量为42J/g，由DSC测定的125℃以下的熔融热量占全熔融热量的65％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。
其结果由表1示出。
所得到的热塑性弹性体组合物为海相岛构造形状，为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为1.7％。另外，该组合物中，凝胶含量为10重量％，熔融时的热量为50J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的71％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。
其结果由表1示出。
将该带状的橡胶配合物(II)在挤出机挤出头的温度为80℃的挤出机中，使用长为2mm×宽为25mm的图1所示的截面形状的异型喷咀以2.5m/分的速度进行挤出成形，使用微波硫化槽(UHF)与热空气硫化槽(HAV)串联连接的成形流水线，进行硫化而得到硫化橡胶成形体(III)。
此时，UHF的温度为200℃，以挤出材料的表面温度在UHF出口处为190℃的方式调整输出。使用30m的HAV硫化槽，将该槽内的温度设定为250℃。在两个硫化槽中总共停留时间为5分钟。
然后，使用70吨的竖式注射成形机，将预先成形的上述硫化橡胶挤出成形物以20cm的间隔切断，并且在图1的符号4那样的金属模具中，设置成热塑性弹性体组合物熔融粘接到切断面上。之后，在注射温度为230℃、金属模具温度为50℃下，与按实施例1方式获得的热塑性弹性体组合物熔融粘接。观察其剥离试验的结果、母材破坏。比较例1除了将实施例1中的EPT和HDPE-1的配比量分别变更为62份(重量)、0份(重量)外，其他与实施例1相同，可得到热塑性弹性体组合物的颗粒。所得到的热塑性弹性体组合物为海相岛构造形状，为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为1.5％。另外，该组合物中，凝胶含量为4重量％，熔融时的热量为18J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的35％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。
其结果由表1示出。比较例2
除了将实施例1中的交联剂(商品名为パ-ヘキサ25B)和交联助剂(二乙烯基苯)的配比量分别变更为0.16份(重量)、0.08份(重量)外，其他与实施例1相同，可得到热塑性弹性体组合物的颗粒。所得到的热塑性弹性体组合物为海相岛构造形状，为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为5％。另外，该组合物中，凝胶含量为37重量％，熔融时的热量为43J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的58％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。
其结果由表1示出。比较例3除了将实施例1中的交联剂(商品名为パ-ヘキサ25B)和交联助剂(二乙烯基苯)的配比量分别变更为0.24份(重量)、0.12份(重量)外，其他与实施例1相同，可得到热塑性弹性体组合物的颗粒。所得到的热塑性弹性体组合物为海相岛构造形状，为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为7％。另外，该组合物中，凝胶含量为47重量％，熔融时的热量为42J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的58％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。
其结果由表1示出。比较例4取比较例1的样品，制造与实施例9同样的成形体，并进行拉伸剥离试验。其结果为，没有看到母材破坏，但可见界面剥离。
另外，表1中没有作为组成成分记载的成分，是实施例1～8和比较例1～3中的润滑剂的配比量为0.3份(重量)，防氧化剂和耐气候稳定剂的配比量分别为0.1份(重量)，石蜡系加工油的配比量为20份(重量)。
表1中的(*)将长径与短径之比为2个以上的为岛相的个数除以为岛相的总个数而得到的百分率。
表1
表1续
实施例10～13和比较例5～8中使用的结晶性乙烯系聚合物和聚丙烯的熔点(Tm)、实施例10～13和比较例5～8中获得的热塑性弹性体(TPE)组合物的熔融热量、熔体流动速率(MFR)、由实施例10～13和比较例5～8获得的热塑性弹性体组合物构成的成形体的拉伸剥离强度及其剥离时的破坏形态、硬度、拉伸强度、拉伸率、永久压缩变形(CS)、成形性的测定乃至评价按下述方法进行。
(1)结晶性乙烯系聚合物和聚丙烯的熔点(Tm)和TPE组合物的熔融热量采用与前述同样的方法求出熔点(TM)和熔融热量(全熔融热量)。
(2)TPE组合物在125℃以下的熔融热量采用与前述同样的方法求出熔融热量。
(3)结晶度采用以铟(Tm156.60℃，熔融热量28.45J/g)为标准样品进行校准的差示扫描型量热计(DSC)来测定结晶性乙烯系聚合物的熔融热，求出各样品的熔融热，求出该值与完全结晶的聚乙烯的熔融热的峰值，得到结晶度。此外，完全结晶的聚乙烯的熔融热量作为293J/g计算。
(4)熔体流动速率(MFR)采用与前述同样的方法测定热塑性弹性体组合物的MFR。
(5)拉伸强度和剥离时的破坏形态将由前述的参考例获得的硫化橡胶压制成片(长12cm×宽14.7cm×高2mm的平板)作为被粘接件，用剪切机切断成长2.5cm×宽14.7cm×高2mm，将作为被粘接件得到的硫化橡胶成形体用两面胶带粘贴到注射成形用金属模具上。
然后，用100吨的注射成形机，在该硫化橡胶成形物的切断面上，在注射出热塑性弹性体组合物的阶段，在该硫化橡胶成形物的切断面上熔融粘接上热塑性弹性体而成。
之后，将熔融粘接的成形品在烘箱中在60℃和100℃下分别经过5小时后，在常温下冷却24小时以上。
将进行如此熔融粘接的成形品的热处理的样品和不进行热处理的样品冲压成宽度为2cm的长方形，并且在200mm/分的拉伸速度下进行剥离试验，测定此时的拉伸剥离强度(粘接剥离强度)，同时，用目测方式判定该剥离试验时的剥离状态。
(6)硬度硬度是采用与前述同样的方法、条件来测定的肖氏A硬度。
(7)拉伸强度和拉伸率采用与前述同样的方法和条件来测定断裂时的拉伸强度和拉伸率。
(8)永久压缩变形[CS(NH)、CS(H)]根据JIS K6301在下述条件下测定永久压缩变形(CS)。
测定为，用竖式注射成形机，制造直径为29.0mm、厚度为12.7mm的圆柱状成形品。之后，在烘箱中与60℃和100℃分别保持5小时后，常温下冷却24小时以上。
将进行如此热处理的成形品与不进行热处理的成形品在70℃的温度条件下，通过隔板在厚度方向压缩25％，测定经过22小时才释放后的厚度，来计算永久压缩变形[CS(NH)、CS(H)]。
如采用透射电子显微镜(TEM)观察所得到的热塑性弹性体组合物的话，则可见EPT相与LDPE-1相成为岛相，而PP-1相成为海相。为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比在2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为1.0％。另外，该组合物中，凝胶含量为5重量％，熔融时的热量为17J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的48％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。
然后，用100吨的注射成形机，将该热塑性弹性体组合物在其注射成形阶段熔融粘接到前述硫化橡胶压制片材的切断面上的方式成形。将熔融粘接的成形品在烘箱中分别在60℃和100℃下经过5小时后，在常温下冷却24小时以上。
对如此熔融粘接的成形品进行热处理的样品和不进行热处理的成形品进行下述的拉伸剥离试验。成形品的拉伸剥离试验对将前述硫化橡胶一项中说明的硫化橡胶的成形体与由上述热塑性弹性体组合物构成的成形体接合的成形体，例如具有防风条那样的接合部的成形体，把持着夹住接合部的2个部位，以200mm/分的拉伸速度进行拉伸试验，观察试验后的断面，确认是母材破坏还是界面剥离。
其结果由表2示出。
所得到的热塑性弹性体组合物如用透射式电子显微镜(TEM)观察可见，EPT相和LDPE-2相为岛相，PP-1相为海相。为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为1.1％。另外，该组合物中，凝胶含量为6重量％，熔融时的热量为19J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的47％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。其结果由表2示出。
所得到的热塑性弹性体组合物如用透射式电子显微镜(TEM)观察可见，EPT相和LLDPE相为岛相，PP-1相为海相。为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为0.8％。另外，该组合物中，凝胶含量为6重量％，熔融时的热量为28J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的44％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。其结果由表2示出。
所得到的热塑性弹性体组合物如用透射式电子显微镜(TEM)观察可见，EPT相和HDPE-1相为岛相，PP-1相为海相。为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为0.5％。另外，该组合物中，凝胶含量为7重量％，熔融时的热量为45J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的58％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。其结果由表2示出。
将该带状的橡胶配合物(II)在挤出机挤出头的温度为80℃的挤出机中，使用长为2mm×宽为25mm的图1所示的截面形状的异型喷咀以2.5m/分的速度进行挤出成形，使用微波硫化槽(UHF)与热空气硫化槽(HAV)串联连接的成形流水线，进行硫化而得到硫化橡胶成形体(III)。
此时，UHF的温度为200℃，以挤出材料的表面温度在UHF出口处为190℃的方式调整输出。使用30m的HAV硫化槽，将该槽内的温度设定为250℃。在两个硫化槽中总共停留时间为5分钟。
然后，使用70吨的竖式注射成形机，将预先成形的上述硫化橡胶挤出成形物以20cm的间隔切断，并且在图1的符号4所示的那样的金属模具中，设置成热塑性弹性体可熔融粘接到切断面上。之后，在注射温度为230℃、金属模具温度为50℃下，与按实施例10方式获得的热塑性弹性体组合物熔融粘接，在100℃温度下进行热处理5小时。观察其剥离试验的结果、母材破坏。比较例5除了将实施例13中的EPT和HDPE-1的配比量分别变更为62份(重量)、0份(重量)外，其他与实施例13相同，可得到热塑性弹性体组合物的颗粒。
所得到的热塑性弹性体组合物如用透射式电子显微镜(TEM)观察可见，EPT相和HDPE-1相为岛相，PP-1相为海相。为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为1.5％。另外，该组合物中，凝胶含量为4重量％，熔融时的热量为18J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的35％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。其结果由表2示出。比较例6
除了将比较例5中的交联剂(商品名为パ-ヘキサ25B)和交联助剂(二乙烯基苯)的配比量分别变更为0.24份(重量)、0.18份(重量)外，其他与比较例5相同，可得到热塑性弹性体组合物的颗粒。
所得到的热塑性弹性体组合物如用透射式电子显微镜(TEM)观察可见，EPT相和HDPE-1相为岛相，PP-1相为海相。为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为9％。另外，该组合物中，凝胶含量为43重量％，熔融时的热量为42J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的35％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。其结果由表2示出。比较例7除了用乙烯-丙烯无规共聚合橡胶(MFR(ASTM D 1238，190℃、2.16kg负载)0.7g/10分，密度(ASTM D 1505)0.869g/cm3，熔点(Tm)33℃，结晶度5％以上，以下，简称EPR-2)替代实施例10中的LDPE-1外，其他与实施例10相同，可得到热塑性弹性体组合物的颗粒。
所得到的热塑性弹性体组合物如用透射式电子显微镜(TEM)观察可见，EPT相和EPR-2相为岛相，PP-1相为海相。为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为1.3％。另外，该组合物中，凝胶含量为3重量％，熔融时的热量为13J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的36％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。其结果由表2示出。比较例8除了将实施例10中的交联剂(商品名为パ-ヘキサ25B)和交联助剂(二乙烯基苯)的配比量分别变更为0.24份(重量)、0.18份(重量)外，其他与实施例1相同，可得到热塑性弹性体组合物的颗粒。
所得到的热塑性弹性体组合物如用透射式电子显微镜(TEM)观察可见，EPT相和LDPE-1相为岛相，PP-1相为海相。为岛相的平均粒径在2μm以下，长径与短径之比为2以上的为岛相的个数相对为岛相的总个数为1.1％。另外，该组合物中，凝胶含量为37重量％，熔融时的热量为19J/g，125℃以下的熔融热量占全熔融热量的47％。
注射成形这种混合状的热塑性弹性体组合物，并且用前述方法评价所得到的成形体。其结果由表2示出。比较例9取比较例5的样品，制造与实施例14同样的成形体，并进行拉伸剥离试验。其结果没有看到母材破坏，但可见界面剥离。
另外，表2中没有作为组成成分记载的成分，是实施例10～13和比较例5～8中的滑剂的配比量为0.3份(重量)，防氧化剂和耐气候稳定剂的配比量分别为0.1份(重量)，石蜡系加工油的配比量为20份(重量)。
表2
表2续
权利要求
1.一种烯烃系热塑性弹性体，为形成一种海岛构造形状形态的烯烃系热塑性弹性体，其特征在于，为岛相的平均粒径在2μm以下，凝胶含量为0.5～15重量％，并且，用差示扫描型量热计(DSC)测定的125℃以下的熔融热量为全熔融热量的40％以上。
2.按照权利要求1所述的烯烃系热塑性弹性体，其特征在于，用差示扫描型量热计(DSC)测定的熔融时的热量在30J/g以上。
3.一种烯烃系热塑性弹性体，其特征在于，由混合物制造，并且凝胶含量为0.5～15重量％，其中，混合物包含有密度(ASTM D 1505)为0.940g/cm3以上的高密度聚乙烯(A1)为5～50份(重量)，乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和根据需要由非共轭聚烯烃构成的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)的共聚物橡胶(B)为5～70份(重量)，聚丙烯(C)为5～50份(重量)(成分(A1)、(B)、(C)合计为100份(重量))。
4.按照权利要求3所述的烯烃系热塑性弹性体，其特征在于，所述烯烃系热塑性弹性体为，形成一种海岛构造形状形态的烯烃系热塑性弹性体，为岛相的平均粒径在2μm以下，凝胶含量为0.5～15重量％，并且，用差示扫描型量热计(DSC)测定的125℃以下的熔融热量为全熔融热量的40％以上。
5.按照权利要求4所述的烯烃系热塑性弹性体，其特征在于，所述热塑性弹性体用差示扫描型量热计(DSC)测定的熔融时的热量在30J/g以上。
6.一种烯烃系热塑性弹性体的制造方法，其特征在于，在交联剂(D)存在的情况下熔融混炼混合物，以获得凝胶含量为0.5～15重量％的热塑性弹性体，其中，混合物包含有密度(ASTM D 1505)为0.940g/cm3以上的高密度聚乙烯(A1)为5～50份(重量)，乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和根据需要由非共轭聚烯烃构成的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)的共聚物橡胶(B)为5～70份(重量)，聚丙烯(C)为5～50份(重量)(成分(A1)、(B)、(C)合计为100份(重量))。
7.一种烯烃系热塑性弹性体，其特征在于，由混合物制造，并且凝胶含量为0.5～15重量％，其中，混合物包含有用DSC法测定的结晶度为10％以上、并且密度(ASTM D 1505)小于0.940g/cm3的结晶性乙烯系聚合物(A2)为5～40份(重量)，乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和根据需要由非共轭聚烯烃构成的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)的共聚物橡胶(B)为5～70份(重量)，聚丙烯(C)为5～50份(重量)(成分(A2)、(B)、(C)合计为100份(重量))。
8.按照权利要求7所述的烯烃系热塑性弹性体，其特征在于，所述的烯烃系热塑性弹性体为形成一种海岛构造形状形态的烯烃系热塑性弹性体，为岛相的平均粒径在2μm以下，凝胶含量为0.5～15重量％，并且，用差示扫描型量热计(DSC)测定的125℃以下的熔融热量为全熔融热量的40％以上。
9.一种烯烃系热塑性弹性体的制造方法，其特征在于，在交联剂(D)存在的情况下熔融混炼混合物，以获得凝胶含量为0.5～15重量％的热塑性弹性体，其中，混合物包含有用DSC法测定的结晶度为10％以上、并且密度(ASTM D 1505)小于0.940g/cm3的结晶性乙烯系聚合物(A2)为5～40份(重量)，乙烯、碳原子数为3～20的α-烯烃和根据需要由非共轭聚烯烃构成的乙烯·α-烯烃(·非共轭聚烯烃)的共聚物橡胶(B)为5～70份(重量)，聚丙烯(C)为5～40份(重量)(成分(A2)、(B)、(C)合计为100份(重量))。
10.一种成形体，其特征在于，将硫化橡胶构成的成形体与权利要求1～5、7～8任一项所述的热塑性弹性体构成的成形体相接合。
11.按照权利要求10所述的成形体，其特征在于，所述成形体用作汽车内外装饰部件。
12.按照权利要求11所述的成形体，其特征在于，所述汽车内外装饰部件为防风条。
13.按照权利要求12所述的成形体，其特征在于，在将直线部分与接合的角部部件相接合的防风条中，该直线部分由所述的硫化橡胶的成形体构成，该角部部件由权利要求1～5、7～8任一项所述的热塑性弹性体形成。
全文摘要
本发明的烯烃系热塑性弹性体为形成一种海岛构造形状形态的热塑性弹性体，其为岛相的平均粒径在2μm以下，凝胶含量为0.5～15重量％，并且，用差示扫描型量热计(DSC)测定的125℃以下的熔融热量为全熔融热量的40％以上。所述烯烃系热塑性弹性体为在特定量的交联剂存在的情况下熔融混炼混合物而得到。本发明的成形体将上述热塑性弹性体与硫化橡胶构成的成形体接合。所述一种可形成对硫化橡胶(母材)有充分的粘接强度和剥离时产生母材破坏的成形体的热塑性弹性体，及可形成具有充分强度和橡胶弹性的轻质的成形体的成形性能和经济性优的热塑性弹性体及其制造方法，及将这样的弹性体熔融粘接于硫化橡胶中的成形体。
文档编号C08L23/06GK1440986SQ0214199
公开日2003年9月10日 申请日期2002年9月2日 优先权日2001年8月31日
发明者今井正, 内山晃 申请人:三井化学株式会社