专利名称：蚕蛹皮精制甲壳质及其壳聚糖的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及生物高聚物甲壳质及其壳聚糖的制备方法，特别是以蚕蛹皮为原料制备脱乙酰化度＞75％的壳聚糖的精制工艺。
在现有的技术中，甲壳质及其壳聚糖的制备方法主要是从虾、蟹壳中提取甲壳质。如中国公开专利CN86106726A、CN1158335A、CN1262280A等都采用虾蟹壳为基本原料，但由于这类原料中含钙等金属高达40％，因而在制备过程中要消耗大量化工原料，从而增加成本且污染环境。
由于甲壳质也存在于昆虫表皮及微生物的细胞壁中，人们开始对松毛虫皮、蝇蛆壳等其他昆虫的表皮有了兴趣，中国公开专利CN1186811A是用松毛虫为原料制取甲壳质及其壳聚糖的，松毛虫作为一种危害大的森林害虫，既不适宜搞人工养殖，又难以规模化捕捉，故原料的采集会给产业化带来困难。另外按其工艺(氢氧化钠40％～55％，90℃～110℃，10～20小时一次脱乙酰基反应)仅能制备脱乙酰度＜70％的甲壳质，其产品市场应用领域狭窄。
另一种昆虫表皮内也含有甲壳质，即蚕蛹壳，它是我国缫丝业的下脚料，其皮内含钙等金属盐较低(＜20％)，含甲壳质较高，故制取成本低。用蚕蛹壳为原料制备甲壳素的有公开专利CN1191863A、CN1153213A等，上述专利所涉及制取甲壳质的工艺均是先用氢氧化钠脱蛋白质，然后用盐酸脱无机盐，而酸与皮质中的无机盐反应是一个内扩散过程，其皮质中残存的蛋白质等会阻碍盐酸与无机盐进一步反应。因此用一次碱脱蛋白质，加上用一次酸脱钙等金属盐制备甲壳质的方法，存在着不彻底的缺点，所得的甲壳质势必灰分含量偏高而影响产品质量。
2.采用盐酸分次脱去蚕蛹皮中无机盐和用氢氧化钠脱蚕蛹皮中剩余蛋白质工艺在1份重上述干的蚕蛹皮(重量比)中，加入20～40份重的4％～8％(重量百分比浓度)盐酸溶液中，加热至60℃～80℃保温0.5-1.5小时，然后自然降温至室温，再浸渍3～7小时，期间搅拌数次。到时将 酸液滤去，压干蚕蛹皮，充分清洗至中性。
在上述压干蚕蛹皮中，加入10～30份重的5％～10％(重量百分比浓度)氢氧化钠溶液中浸渍，浸渍温度40℃～80℃，时间1～4小时，期间搅拌数次。到时将碱液滤去，压干过滤物，充分清洗至中性，得粗甲壳质。
将上述粗甲壳质，加入20～40份重的4％～8％(重量百分比浓度)盐酸溶液中，加热至60℃～80℃保温0.5-1.5小时，然后自然降温至室温，再浸渍3～7小时，期间搅拌数次。到时将酸液滤去，压干过滤物，充分清洗至中性，得浅棕色精制甲壳质。
3.采用高锰酸钾对精制甲壳质进行脱色的工艺以上述干蚕蛹皮1份重所制得的精制甲壳质，加入20～40份重的0.5％～3％(重量百分比浓度)高锰酸钾溶液中，于50℃浸渍2～4小时。到时滤去高锰酸钾溶液，将用清水洗净的甲壳质，加入20～40份重的0.5％～3％(重量百分比浓度)草酸或亚硫酸氢钠溶液中，在室温下浸渍2～4小时，脱去过量的高锰酸钾。最后经过滤、冷水清洗至中性、60℃～105℃烘干，得呈白色片絮状的精制甲壳质。
4.采用氢氧化钠分次对精制甲壳质脱乙酰基处理的工艺以上述干蚕蛹皮1份重所制得的精制甲壳质，加入10～30份重的40％～55％(重量百分比浓度)氢氧化钠溶液中进行脱乙酰基反应，温度为60℃～100℃，时间为2～4小时，期间需搅拌。到时将滤出物(脱乙酰基甲壳质)用清水洗净，再次投入上述浓度氢氧化钠溶液中，进行新一轮反应，按此顺序重复3次。最后将滤出物(脱乙酰基甲壳质)充分清洗至中性、60℃～105℃烘干，得脱乙酰化度＞75％，灰分＜0.5％，呈白色片絮状的优质壳聚糖。
本发明的优点在于采用缫丝业的下脚料——蚕蛹，且又提取去高锰酸钾溶液，用清水洗净的甲壳质，再加入1000克1.5％(重量百分比)草酸于室温下浸渍3小时，期间搅动5次，脱去过量的高锰酸钾。最后经过滤、冷水清洗至中性、于100℃烘干，得白色片絮状精制甲壳质，重40克。
5.将上述4所述精制甲壳质投入装有1000克50％(重量百分比)氢氧化钠溶液的玻璃烧瓶中，加热到90℃，保温搅拌3小时后滤去碱液，用清水洗涤滤出物(脱乙酰基的甲壳质)3次，压去水分。
6.将上述5所述脱乙酰基的甲壳质，再次投入装有1000克50％(重量百分比)氢氧化钠的玻璃烧瓶中，重复上述5过程2次，在每次之间应将滤出物用清水洗净。最后将完成脱乙酰基的壳聚糖(滤出物)用清水洗涤至中性并于100℃烘干，得到的产品重20.5克。此壳聚糖色泽为白色片絮状，带珍珠光泽；脱乙酰度85％；粘度400mPa·s(2％含固)；重金属含量(以Pb计)≤20mg/kg；砷含量(以As计)≤1mg/kg；灰分＜0.45％。
权利要求
1，蚕蛹皮精制甲壳质及其壳聚糖的工艺，以浸渍脱油和碱性水解脱蚕蛹蛋白的蚕蛹皮为原料，其特征在于采用盐酸分次脱去蚕蛹皮中的无机盐和用氢氧化钠脱蚕蛹皮中剩余蛋白质的工艺是在1份重干的蚕蛹皮(重量比)中，加入20～40份重的4％～8％(重量百分比浓度)盐酸溶液中，加热至60℃～80℃保温0.5-1.5小时，然后自然降温至室温，再浸渍3～7小时，期间搅拌数次，到时将酸液滤去，压干蚕蛹皮，充分清洗至中性；在上述压干的蚕蛹皮中，加入10～30份重的5％～10％(重量百分比浓度)氢氧化钠溶液中浸渍，浸渍温度40℃～80℃，时间1～4小时，期间搅拌数次，到时将碱液滤去，压干过滤物，充分清洗至中性，得粗甲壳质；将上述粗甲壳质，加入20～40份重的4％～8％(重量百分比浓度)盐酸溶液中，加热至60℃～80℃保温0.5-1.5小时，然后自然降温至室温，再浸渍3～7小时，期间搅拌数次，到时将酸液滤去，压干过滤物，充分清洗至中性，得浅棕色精制甲壳质。
2.如权利要求1所述的精制工艺，其特征在于采用高锰酸钾对精制甲壳质进行脱色的工艺是以上述干蚕蛹皮1份重所制得的精制甲壳质，加入20～40份重的0.5％～3％(重量百分比浓度)高锰酸钾溶液中，于50℃浸渍2～4小时，到时滤去高锰酸钾溶液，将用清水洗净的甲壳质，加入20～40份重的0.5％～3％(重量百分比浓度)草酸或亚硫酸氢钠溶液中，在室温下浸渍2～4小时，脱去过量的高锰酸钾，最后经过滤、冷水清洗至中性、于60℃～105℃烘干，得呈白色片絮状的精制甲壳质。
3.如权利要求2所述的精制工艺，其特征在于采用氢氧化钠分次对精制甲壳质脱乙酰基处理的工艺是以上述干蚕蛹皮1份重所制得的精制甲壳质，加入10～30份重的40％～55％(重量百分比浓度)氢氧化钠溶液中进行脱乙酰基反应，温度为60℃～100℃，时间为2～4小时，期间需搅拌，到时将滤出物(脱乙酰基甲壳质)用清水洗净，再次投入上述浓度氢氧化钠溶液中，进行新一轮反应，按此顺序重复3次，最后将滤出物(脱乙酰基甲壳质)充分清洗至中性，于60℃～105℃烘干，得脱乙酰基的白色片絮状的优质壳聚糖。
全文摘要
本发明涉及生物高聚物甲壳质及其壳聚糖的制备工艺。以浸渍脱油和碱性水解脱蚕蛹蛋白的蚕蛹皮为原料，其特征是采用盐酸二次脱去蚕蛹皮中的无机盐和二次酸处理之间用氢氧化钠脱蚕蛹皮中剩余蛋白质，制得浅棕色精制甲壳质；采用高锰酸钾对上述甲壳质进行脱色处理，制得白色片絮状的精制甲壳质；采用氢氧化钠分三次对精制甲壳质脱乙酰基处理，经过滤、洗净、烘干，得脱乙酰化度＞75％，灰分＜0.5％，呈白色片絮状的优质壳聚糖。本发明工艺简单，总制备时间短，能耗低，成本低，毋需特殊的设备与试剂，制备的低灰分、高粘度(聚合度)的产品可用于医药、生物等应用领域。
文档编号C08B37/00GK1410453SQ0214548
公开日2003年4月16日 申请日期2002年11月19日 优先权日2002年11月19日
发明者王济强 申请人:上海丝绸(集团)有限公司