专利名称：负性感光树脂组合物和使用该组合物的显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负性感光树脂组合物，进一步具体地涉及一种负性感光树脂组合物，其具有高感光度、高分辨率、高耐热性和基于曝光后烘干(PEB)的宽处理边缘、显像等，和被优选用于制造LCD(液晶显示器)面板的液晶显示表面，此外用于制造有机EL显示器的电极绝缘材料等。此外，本发明涉及一种含有该负性感光树脂组合物的硬化基质作为结构材料的显示器。
背景技术：
为了制造LCD面板的液晶显示表面，迄今为止各种正性感光或负性感光树脂组合物(光刻胶)被用作抗蚀刻、抗离子注入或抗电镀材料等，用于形成显示电极、电线、薄膜半导体、彩色滤光片等。此外，通过这些辐射敏感树脂组合物的图像(pattern wise)光硬化获得的硬化基质被用于液晶显示器的结构材料。这些辐射敏感树脂组合物的用途不只限于液晶显示器，为了相似的目的还被应用到显示器如EL显示器。近年来，用于LCD面板制备的大尺寸的母体玻璃一直被改进，同时还需要在显示表面上的图形高度微型化。另一方面，为了响应微型化、高密度和设备的高驱动速度，显示的多功能化和低成本的需要，在液晶显示设备中，需要集成技术(在面板上的系统)以在同一基质上形成液晶屏幕和周围的电路。而且，为了适应这些需要，使用低温多晶硅而不是无定性硅作为半导体材料的TFT液晶面板被人们所关注。于是，在使用低温多晶硅的LCD面板中，如上面提到的，也需要制备大尺寸的LCD面板。
然而，在采用低温多晶硅做大尺寸LCD面板时，据说在离子注入时在抗蚀剂上的负荷变重，换句话说，基质温度的升高变大。据说在离子注入时通常施加到抗蚀剂表面上的温度为300℃或更高。因为迄今为止应用过的光刻胶对这样的温度没有抵抗力，必须通过降低离子注入温度来降低该反应条件。为了进一步加强离子反应条件，需要更耐热的光刻胶，另外需要加热时图形几乎不变形。以这样的方式，通过增加光刻胶的耐热性，离子反应条件能被加强，并且具有更高性能的TFT元件的实现成为可能。因为在高能下的离子注入成为可能，所以生产流程时间能被缩短。因此认为有高耐热性、高感光度、高分辨率和良好的图形形状的光刻胶变得越来越必需。
然而迄今为止，通常被用作光刻胶的环化的聚异戊二烯或酚醛清漆类的光刻胶材料，有最多约150℃的耐热性上限，当超过该限制温度时，发生图形下垂(pattern lappet)或该图形线宽的改变。因此这些光刻胶材料不应被应用于需要高温耐热性的方法中。从这一观点出发，进行了将感光性赋予被认为是耐热的环状烯烃树脂的试验。例如，人们一直推荐一种负性感光光刻胶，它是由通过降冰片稀衍生物的开环聚合制备的聚合物，与芳族双偶氮化合物(bisazide compoud)配制而成(日本第111240/1985号发明专利公开)；一种负性感光光刻胶，它是由通过降冰片稀衍生物的开环聚合制备的聚合物，同感光聚合引发剂、光敏剂和共聚单体配制而成(日本第23618/1986号发明专利公开)，等等。而且人们一直推荐负性感光光刻胶，如酚醛清漆型热固性树脂(日本第178951/1993号发明专利公开)和含有环状烯烃树脂和芳族双偶氮化合物(日本第92668/1995号发明专利公开)。在任一种情况下，耐热性都被改进了，然而这并不够。因此一直需要进一步的改进。
另一方面，作为减少酚醛清漆树脂低分子量组份比例的方法，分馏处理方法是有代表性的一种。报道了使用通过分馏方法处理过的酚醛清漆树脂的负性感光光刻胶，该技术通过将双偶氮化合物加到具有特殊重均分子量和分散性的酚醛清漆树脂中，来获得具有优良的耐干蚀刻和分辨率的负性感光抗蚀剂(日本第86831/1982号发明专利公开)；还报道了一种抗蚀剂，其特征在于碱溶性树脂是具有窄分子量分布的氢化酚醛树脂(日本第44061/1996号发明专利公开)等。在方法依赖性方面，这些不是特别完善，一直需要进一步的改进。此外，在日本第292191/2000号发明专利公开中，已报道了使用通过薄膜蒸馏方法处理过的酚醛清漆树脂的正性感光光刻胶作为碱溶性树脂，然而没有公开负性感光抗蚀剂。
如上所述，在迄今为止公开过的负性感光光刻胶中，当超过200℃的温度被施加到已有图形的光刻胶上时，因为缺少耐热性发生图形下垂或该图形线宽的改变。
考虑到这些情况，本发明的目的是提供一种没有上述问题的负性感光树脂组合物，这意味着，它具有高耐热性、高感光度和高分辨率，能形成具有良好形状的图形，此外在尺寸准确性方面几乎没有方法依赖性。
本发明的发明者发现一种负性感光树脂组合物，和迄今为止已公开的负性感光树脂组合物相比，其具有更高感光度和更宽的图像处理边缘，特别是具有高的耐热性；该负性感光树脂组合物中包括一种碱溶性酚醛清漆树脂、一种交联剂和一种酸产生剂；可以通过使用具有特定分子量分布的酚醛清漆树脂来获得该负性感光树脂组合物。
发明内容
本发明涉及一种负性感光树脂组合物，其包括一种碱溶性酚醛清漆树脂、一种交联剂和一种光致酸产生剂，其中上述的碱溶性酚醛清漆树脂是通过分馏处理的，通过聚苯乙烯标准物测量，具有1,000～10,000的重均分子量，且在树脂中分子量为500以下包括500的部分为该抗蚀剂组合物的5重量％或更少。
本发明还涉及一种含有上述负性感光树脂组合物的硬化物质作为结构材料的显示设备。
本发明的详细描述在下文中，将进一步详细描述本发明。
用在本发明的负性感光树脂组合物中的碱溶性酚醛清漆树脂，可通过将酚类的一种或它们的混合物，和醛如福尔马林的缩聚获得。
作为这里使用的酚，可以举例说明，例如，苯酚、对甲苯酚、间甲苯酚、邻甲苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基-双-对甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻-氯苯酚、间-氯苯酚、对-氯苯酚、2，3-二氯苯酚、间-甲氧基苯酚、对-甲氧基苯酚、对-丁氧基苯酚、邻-乙氧基苯酚、间-乙氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等等。这些可以单独使用或者它们的两种或多种混合使用。
除福尔马林外的醛，可以举例说明多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯代乙醛等。这些可以单独使用或它们的两种或多种混合使用。
用在本发明的负性感光树脂组合物中的碱溶性酚醛清漆树脂的重均分子量，通过聚苯乙烯标准物测得，优选为1,000～10,000，更优选为2,000～6,000；而且在树脂中，分子量为500以下包括500的组份的重量比占该组合物的总重量的5重量％或更少，优选3％或更少。
具有上述分子量的碱溶性酚醛清漆树脂是通过对酚醛清漆树脂的分馏处理而获得的，该酚醛清漆树脂通过迄今为止已应用过的方法合成。碱溶性酚醛清漆树脂的分馏处理方法可以在任何一种公知方法中进行，包括具有代表性方法的酚醛清漆树脂液-液分馏，该方法使用对该树脂的组份具有不同溶解性的两种不同的溶剂；通过离心分离除去低分子量组份的方法；通过薄膜蒸馏方法进行的分馏处理，等。在它们中优选薄膜蒸馏方法。
用在本发明的负性感光树脂组合物中的交联剂包括低分子量交联剂，例如，蜜胺、苯并胍胺、脲或异氰酸酯化合物或含多官能环氧基的化合物，和高分子量的交联剂，例如，烷氧基烷基化氨基树脂，如作为优选交联剂的烷氧基烷基化蜜胺树脂或烷氧基烷基化脲树脂。
上述提到的蜜胺化合物包括例如，蜜胺、甲氧基甲基化蜜胺、乙氧基甲基化蜜胺、丙氧基甲基化蜜胺、丁氧基甲基化蜜胺、六甲醇蜜胺等。苯并胍胺化合物包括，例如，苯并胍胺、甲基化苯并胍胺等；脲化合物包括，例如，脲、单甲醇化脲、二甲醇化脲、烷氧基亚甲基脲、N-烷氧基亚甲基脲、亚乙基脲、亚乙基脲羧酸、四(甲氧基甲基)甘脲(glycol uryl)等；和异氰酸酯化合物包括，例如，六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、双异氰酸酯甲基环己烷、双异氰酸酯甲基苯、亚乙基二异氰酸酯等。
优选在一个分子中包含一种或多种苯环或杂环以及两个或多个环氧基的含多官能环氧基的化合物。作为含多官能环氧基的化合物，例如提出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、间-二甲苯二胺四缩水甘油酯、1，3-双(氨基乙基)环己烷四缩水甘油酯、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)-辛氟二苯、对-氨基苯酚三缩水甘油酯、甲基二甲苯二胺(methaxylenediamine)四缩水甘油酯等。
而且，烷氧基烷基化蜜胺树脂或烷氧基烷基化脲树脂的实例包括甲氧基甲基化蜜胺树脂、乙氧基甲基化蜜胺树脂、丙氧基甲基化蜜胺树脂、丁氧基甲基化蜜胺树脂、甲氧基甲基化脲树脂、乙氧基甲基化脲树脂、丙氧基甲基化脲树脂、丁氧基甲基化脲树脂等。
这些交联剂可以单独使用，或它们的两种或多种混合使用，且它们通常以每100重量份碱溶性树脂2～50重量份的量加入，优选5～30重量份。
任何一种通过辐射的光线产生酸的化合物都能被用作光致酸产生剂，并用于本发明的负性感光树脂组合物。作为光致酸产生剂，例如提出迄今为止已经用作化学增强抗蚀剂的光致酸产生剂。作为光致酸产生剂，举例说明，有鎓盐如碘鎓盐、硫鎓盐、重氮盐、铵盐、吡啶鎓盐等；含卤素的化合物如含有卤代烷基的烃化合物、含有卤代烷基的杂环化合物(卤代甲基三嗪衍生物等)等；叠氮酮化合物如1，3-二酮-2-叠氮化合物、叠氮苯醌化合物、叠氮萘醌化合物等；砜化合物如β-酮砜、β-磺酰基砜等；磺酸化合物如烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等；等等。
这些光致酸产生剂可以单独使用或它们的两种或多种混合使用，且它们通常以每100重量份碱溶性树脂，0.1～10重量份的量加入，优选0.5～5.0重量份。
而且，优选将作为添加剂的碱性化合物加入到本发明的负性感光树脂组合物中。该碱性化合物用于控制曝光时由酸产生剂产生的酸在抗蚀剂层中的分散，从而改进分辨率或曝光范围。这样的碱化合物包括N-烷基取代的季胺氢氧化物，伯、仲或叔脂肪胺，芳族胺，杂环胺，含有烷基、芳香基等的氮化合物，含有酰氨基或亚氨基的化合物，等等。
在本发明中，作为溶解碱溶性酚醛清漆树脂、交联剂、光致酸产生剂等的溶剂，举例说明，有亚乙基缩水甘油单烷基醚如亚乙基缩水甘油单甲基醚、亚乙基缩水甘油单乙基醚等；亚乙基缩水甘油单烷基醚醋酸酯如亚乙基缩水甘油单甲基醚醋酸酯、亚乙基缩水甘油单乙基醚醋酸酯等；亚丙基缩水甘油单烷基醚如亚丙基缩水甘油单甲基醚、亚丙基缩水甘油单乙基醚等；亚丙基缩水甘油单烷基醚醋酸酯如亚丙基缩水甘油单甲基醚醋酸酯(PGMEA)、亚丙基缩水甘油单乙基醚醋酸酯等；乳酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；芳族烃如甲苯、二甲苯等；酮如甲乙酮、2-庚酮、环己酮等；胺如N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；内酯如γ-丁内酯等；等等。这些溶剂可以被单独使用，或它们的两个或多个混合使用。
如果需要，染料、粘合助剂、表面活性剂等可以加入到本发明的负性感光树脂组合物中。染料的实例包括甲基紫、龙胆紫、孔雀绿等；粘合助剂的实例包括六甲基二硅氮烷、氯代甲基硅烷等；和表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂如聚乙二醇和它的衍生物，例如聚丙二醇或聚氧化乙烯月桂醚等；含氟表面活性剂如Fluorad(商品名；Sumitomo 3M Co.，Ltd.生产)，Megafac(商品名；Dai-nippon Ink&C hemicals，Inc.生产)和有机硅氧烷表面活性剂如KP341(商品名；Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)。
本发明的负性感光树脂组合物能优选被用作LCD面板的结构材料如隔板等，或用于有机EL显示的电极绝缘材料等。迄今为止二氧化硅或塑料粒子被用作隔板。然而当隔板出现点，它可能导致图形的变形等，因此是非理想的。在面板中可以不是通过撒这些粒子，而是通过在没有点的表面上放置柱形物类似的方法来形成隔板(后隔板)。本发明的负性感光树脂组合物能优选被用作这样的后隔板。而且，在有机EL显示中，实行RGB有机EL基质用于区分三种颜色的独立发光系统或电极结构的应用，且在这种情况下，具有耐热性的本发明的负性感光树脂组合物能优选地用作阴极绝缘材料。
本发明的最佳方式下文中，用实施例具体描述本发明，然而本发明不应限于这些实施例。
合成实施例1将60g间甲苯酚、45g对甲苯酚、16g的2，5-二甲苯酚，90g的37重量％的福尔马林水溶液和1g乙二酸加到1升带有搅拌器、冷凝器和温度剂的可分离烧瓶，该混合物在100℃下反应5小时。之后，在1小时内加热到180℃的同时，通过蒸馏除去水和未反应的单体。而且当加热到200℃时，压力被降到100mmHg，以尽可能除去水、未反应的单体、甲醛和乙二酸，然后温度被冷却到室温以回收酚醛清漆树脂。通过GPC(凝胶渗透谱图)用聚苯乙烯标准物测量，所得的酚醛清漆树脂的重均分子量为7,200。分子量500或以下的部分的比例为酚醛清漆树脂总重量的10.3％。
合成实施例2以如合成实施例1的同样的方法获得酚醛清漆树脂，除了使用70g间甲苯酚和60g对甲苯酚作为反应单体。将这样获得的400g酚醛清漆树脂溶解在600gPGMEA中，然后将纯水加入到该溶液中，接着搅拌15分钟。在室温下静止该溶液30分钟后，取出PGMEA树脂溶液层，加到薄膜蒸馏设备(Hitachi Ltd.生产)中。在连续滴加PGMEA溶液的同时，在260℃15mmHg的真空下，通过薄膜蒸馏回收酚醛清漆树脂B。树脂B的Mw为4800。分子量500或以下的部分的比例为酚醛清漆树脂总重量的2.11％。
实施例1(1)在合成实施例2中获得的碱溶性酚醛清漆树脂B100重量份(2)六甲氧基甲基化蜜胺树脂 10重量份(3)2(4’-甲氧基萘基)-4，6-三(三氯甲基)三嗪1.5重量份和(4)四丁基铵氢氧化物 0.5重量份被溶解在亚丙基缩水甘油单甲基醚醋酸酯(PGMEA)中，用由Teflon制备的0.2μm膜过滤器过滤，于是制得负性感光树脂组合物。
该组合物旋涂到4-英寸硅晶片，在100℃下电热板上烘烤90秒，以形成1.5μm厚的抗蚀剂层。通过GCA Co.生产(DSW6400，NA＝0.42)的g-线分步照相机曝光该抗蚀剂层，曝光后烘干(PEB)在120℃下进行90秒，在2.38重量％的四甲基铵氢氧化物的水溶液中显影60秒，以形成抗蚀图形。通过扫描电子显微镜(SEM)观察得到的抗蚀图形，得到3μm图形的优化曝光能(Eo)。结果显示在表-1中。
对比实施例1负性感光树脂组合物的制备和它的抗蚀图形的形成以与实施例1相同的方式进行，除了使用在合成实施例-1中得到的碱溶性酚醛清漆树脂A，而不是碱溶性酚醛清漆树脂B。之后，如实施例-1，得到3μm图形的优化曝光能(Eo)。结果见表-1。
表-1感光度
从表-1，证明本发明的负性感光树脂组合物有高出25％的感光度。
实施例2采用如实施例-1同样的的方法，除了将PEB温度设置在120℃和140℃，以形成抗蚀图形。通过SEM观察在每一温度下形成的抗蚀剂的线宽，并且根据公式从得到的数值中获得辐射敏感树脂组合物的PEB温度依赖性，(在140℃PEB温度上的线宽-在120℃PEB温度上的线宽)。结果见表-2。
对比实施例2通过如实施例2的同样的方式获得辐射敏感树脂组合物的PEB温度依赖性，除了使用在对比实施例-1中使用的负性感光树脂组合物作为负性感光树脂组合物。结果见表-2。
表-2 PEB温度依赖性
如表-2所示，根据在本发明的负性感光树脂组合物中的PEB温度依赖性的线宽的偏差，和迄今为止公开的负性感光树脂组合物相比，不到后者的一半。通过这一结果，在本发明的负性感光树脂组合物中的图像处理被证明更宽。
实施例3采用如实施例-1的同样的方法，除了PEB温度设置在130℃，并且形成了抗蚀图形。形成的图形在100、130、140、200和300℃下热处理3分钟，图形形成3μm的线，通过SEM观察它的底线宽。结果见表-3。
对比实施例3采用如实施例-3的同样的方法，得到抗蚀图形，除去使用在对比实施例-1中使用的负性感光树脂组合物作为负性感光树脂组合物。形成的图形在100、130、140、200和300℃下热处理3分钟，图形形成3μm的线，通过SEM观察它的底线宽。结果见表-3。
表-3热处理后的图形形状和线宽
如表-3所示，在本发明的负性感光树脂组合物中，甚至在300℃下，都没有观察到线-图形-形状的大的改变。另一方面，迄今为止公开的负性感光树脂组合物，在130℃下线图形开始变形，在200℃下一个图形和另外一个图形被叠在一起，没有观察到线宽。
本发明的优点如上述所述，通过本发明，能获得具有优良耐热性、高感光度、高分辨率和良好的形状的图形，此外能获得几乎没有尺寸准确度的方法依赖性的负性感光树脂组合物。本发明的负性感光树脂组合物不但能被进一步用于显示器生产中的抗蚀剂、抗离子注入剂和抗电镀剂，而且还优选用于LCD面板的结构材料，如隔板，和用于有机EL显示器的电极绝缘材料等。
工业实用性本发明优选用于LCD(液晶显示器)的液晶显示表面的制造，或液晶显示器的结构材料，进一步是有机EL显示器的电极绝缘材料等。
权利要求
1.一种负性感光树脂组合物，包括一种碱溶性酚醛清漆树脂、一种交联剂和一种光致酸产生剂，其中所述的碱溶性酚醛清漆树脂是一种通过分馏处理过的碱溶性酚醛清漆树脂，其通过苯乙烯标准物测得的重均分子量为1,000～10,000，且分子量为500以下包括500的组份在该抗蚀剂组合物总重量中的重量比例为5重量％或更低。
2.一种显示器，含有根据权利要求1所述的负性感光树脂组合物的硬化基质作为结构材料。
全文摘要
一种负性感光树脂组合物，包括一种碱溶性酚醛清漆树脂、一种交联剂和一种通过光产生酸的光致酸产生剂，所述酚醛清漆树脂经过分离处理，于是根据聚苯乙烯标准有1,000～10,000的重均分子量，并相对于该总树脂量，含有5重量％或更少的分子量小于500的部分。该负性感光树脂组合物显示出宽的图像处理边缘，在耐热性、感光度、分辨率和形状方面优良，于是适合用作LCD面板结构材料，如抗蚀剂、抗离子注入剂、抗电镀剂或隔板，和用于有机EL显示器的电极分隔材料。
文档编号C08K5/00GK1459050SQ02800711
公开日2003年11月26日 申请日期2002年3月14日 优先权日2001年3月19日
发明者小林聪 申请人:克拉瑞特国际有限公司