专利名称：生物降解聚酯的三元混合物以及由其得到的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含至少三种聚酯的生物降解聚酯的混合物，其比例使得可得到的生物降解薄膜具有相对于单个初始聚酯来说改善的性能，特别是有重要意义的抗UV性能、双轴强度，即沿着成膜方向的纵向和横向的强度，和透明性以及生物降解能力。
由这些混合物得到的薄膜特别可用作覆盖薄膜，特别是在透明薄膜的情况下或用作为改善多层薄膜的抗UV性能的多层薄膜的层。薄膜还可以用于食品包装中或用在装青贮料的袋和各种用途中。
先有技术传统的聚合物，例如低密度和高密度聚乙烯的特征不仅是优异的挠曲性和防水性，还有优良的透明性和最佳的抗撕裂性。这些聚合物用于例如各种袋子，用作包装材料和以农业覆盖薄膜的形式使用。但是，它们的低生物降解能力已经引起了最近几十年不断增加的可见的污染问题。
在用于覆盖的透明薄膜领域中，允许薄膜在地面上保留至少120天的结合高强度、快速生物降解能力和抗UV性能的需要使得很难鉴别适用于此目的的生物降解材料。
聚合物例如L-聚乳酸、D，L-聚乳酸、D-聚乳酸和它们的共聚物是由可再生的原料得到的生物可降解的热塑性材料，，它们是透明性的，具有优异的耐霉菌性能，因此适于包装食品以及适用于保存其器官感觉到的性能。但是，所述材料在土地中生物降解缓慢，甚至在堆肥中只有在高温下才快速降解。但是，主要的限制是，在普通的吹塑或流延机头成膜条件下得到的薄膜缺乏抗撕裂性能。而且，它们的高刚性使得它们不适合用作要求高强度性能的覆盖薄膜、食品袋、垃圾袋和其它包装薄膜。另一方面它们的抗UV性能是优异的。
如果考虑主要由来自以二酸和二醇为初始物质的可再生的原料的单体构成的聚酯，例如癸二酸、十三烷二酸和壬二酸的聚合物，则这些受到就纵向与横向之间的抗撕裂性能而言的高度各向异性的巨大限制，而且其特征为有很低的纵向抗撕裂性能。为此，由这些树脂制备的薄膜也不适于用作覆盖，用作垃圾袋等。它们的抗UV性能很好，即使低于聚乳酸的抗UV性能，而生物降解的迅速可与聚乳酸相媲美。
多羟基酸例如聚-ε-己内酯及其共聚物或C4-C20长链多羟基链烷酸酯，当为膜状时，也趋向于沿纵向定向，显示出对可成膜能力的进一步的限制。作为其它限制，它们倾向于快速生物降解，特别是在土地中。UV稳定性类似于上述由二酸-二醇制备的聚合物。
聚乳酸与脂肪族聚酯的二元混合物已经是很多专利的主题。特别是EP-0 980 894 A1(Mitsui Chemical)描述了由聚乳酸和聚丁二酸丁二酯的混合物在一种增塑剂存在下制备的薄膜中，抗撕裂性能和机械性能平衡方面的明显改善。
但是所述的那些是非透明性薄膜，具有非常适中的强度，根据JISP8116方法为120g数量级。而且增塑剂的存在给薄膜在与食品接触使用时加以了限制，以及在农业覆盖方面使用时因为老化现象而加以限制。
US专利5 883 199描述了聚乳酸与聚酯的二元混合物，其中聚乳酸的含量为10-90％，聚酯为连续相或共连续相。根据所述的实施例，这样的混合物具有非常低的抗撕裂性能数值。
本发明的目的、特征和优点从寻找能结合透明性、抗撕裂性能、抗UV性能和完全的生物降解能力，但是具有与例如透明性覆盖的应用相适应的生物降解迅速性的一种生物降解材料的问题出发，目前已经惊奇地发现，通过按照特定的比例结合上述的三种不同类型的聚酯(乳酸聚合物、由二酸/二醇衍生的聚酯和多羟基酸例如聚-ε-己内酯或C4-C20长链多羟基链烷酸酯)，存在组合物的一种临界范围，其中可能得到可与传统的塑料材料例如聚乙烯相媲美的两个方向上的抗撕裂强度、数值在低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的值之间的弹性模量和高于由二酸/二醇衍生的聚酯以及聚-ε-己内酯的UV稳定性，且完全类似于聚乳酸及其共聚物，甚至对于很低浓度聚乳酸的共聚物的UV稳定性而言的高UV稳定性。而且发现，根据本发明的聚酯的三元混合物甚至在拉伸后仍能保持可与单个初始材料相媲美的透明性。
发明描述本发明涉及一种生物降解聚酯的混合物，其包含(A)一种多羟基酸例如聚-ε-己内酯及其共聚物或C4-C20长链多羟基链烷酸酯；(B)一种二酸/二醇型的聚酯，其分子量Mw大于40 000，更优选大于60 000，熔点在40℃和125℃之间，优选在50℃和95℃之间，更优选在55℃和90℃之间；(C)一种含有至少55％L-乳酸或D-乳酸或它们的组合物的聚乳酸聚合物，或含有无定形聚合物嵌段的聚乳酸嵌段共聚物，其分子量Mw大于30 000；其中A的浓度在40-70wt％范围内变化，基于(A+B)，和C的浓度在2-30wt％之间，优选在5-25wt％之间变化，基于(A+B+C)。
更特别的是，在根据本发明的混合物中(A)多羟基酸根据CEN 13432规则是生物可降解的，对于通过吹塑成膜制备的厚度为25-30μm的薄膜，从成膜以后3天内测试其模量(在T＝23℃，相对湿度为55％)在100MPa和1200MPa之间，纵向断裂伸长率大于20％，优选大于100％，更优选大于200％；(B)二酸/二醇脂肪族聚酯，对于通过吹塑成膜制备的厚度为25-30μm的薄膜，从制备以后3天内测试其弹性模量为(在T＝23℃，相对湿度为55％)200-900MPa，断裂伸长率大于200％，更优选大于300％；(C)聚乳酸聚合物的弹性模量大于400MPa，优选大于800MPa。
根据本发明的生物降解聚酯的混合物通过一种工艺获得，这种工艺包括在140-200℃温度条件下的双螺杆或单螺杆挤出机中进行，用一步操作或甚至用分离混合、随后成膜的工艺。
在成膜步骤与混合步骤分开的情况下，执行所述操作时，为成膜而使用聚乙烯(低密度或高密度)挤出用的传统机械，以温度分布型在140-200℃范围内，优选在185-195℃范围内，吹胀比通常在1.5-5范围内，拉伸比为3-100，优选为3-25，使得薄膜可以5-50μm厚度得到。
所述的薄膜在厚度为25-30μm的情况下，通过Elmendorf试验测定两个方向上的抗撕裂性能为5-100N/mm，更优选为7-90N/mm，特别更优选为10-80N/mm，横向Elmendorf值与纵向值的比在4.5和0.4之间，更优选在3和0.5之间。
这些薄膜具有的弹性模量为200-1200MPa，更优选为300-1000MPa，在土地中和在堆肥中生物可降解。
当在机头温度为185-200℃时成膜时，这些薄膜的透明性，以在HAZEGUARD SYSTEM XL-211上测量入射口的透光率表示为85-95％。
此外，25-30μm的薄膜在Philips紫外灯TL20W/12照射216小时后抗拉伸性能平均减少率小于30％，认为是断裂载荷的减少率、断裂伸长率的减少率和纵向断裂能的减少率的平均值(根据ASTM D 882-91测定)。
在混合物相中，优选(A)类聚合物具有的MFI(标准ASTM D1238-89)为1-10dg/min，(B)类聚合物具有的MFI为1-10dg/min以及(C)类聚合物具有的MFI为2-30dg/min。
(A)类聚合物系列包括由羟基酸例如ε-己内酯，及其与其它单体例如羟基酸或二酸/二醇的混合物或甚至与用于得到嵌段聚合物的预聚物的混合物得到的聚酯。它们也包括星形结构的聚己内酯或以任何方式支化、扩链或部分交联的聚己内酯。还包括C4-C20长链多羟基链烷酸酯，例如与C5-C20多羟基酸共单体共聚的聚羟基丁酸酯，其抗拉伸强度σ＞20MPa，包括的E为100-1200MPa，熔点为50-160℃，优选为60-145℃，更优选为62-125℃。
聚合物(B)由二羧酸与二醇构成，也可能由羟基酸构成。二元酸的例子有乙二酸(oxyalic acid)、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。特别优选壬二酸、癸二酸和十三烷二酸以及它们的混合物。
具体的二醇是乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，11-十一烷二醇、1，13-十三烷二醇、新戊二醇、聚1，4-丁二醇、1，4-环己二甲醇和环己二醇。这些化合物可以单独使用或以混合物形式使用。
典型的羟基酸包括乙醇酸、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸和6-羟基己酸，还包括羟基羧酸的环状酯，例如乙交酯、乙醇酸的二聚体、ε-己内酯和6-羟基己酸。这些化合物可以单独使用或以混合物形式使用。将所有上述化合物组合，以致于形成的聚酯在至少为25-30μm厚的吹塑薄膜时的抗拉伸的机械性能为伸长率大于200％，优选大于300％，弹性模量为200-900MPa，且熔点为40-125℃，优选为50-95℃，更优选为55-90℃。特别优选聚酯含有多于50摩尔％，优选多于70摩尔％的壬二酸、癸二酸和十三烷二酸及其混合物，基于总的酸含量。
(B)类聚合物还包括聚酰胺聚酯，其中聚酯部分如上所述，聚酰胺部分可以是己内酰胺、脂肪族二胺例如六亚甲基二胺或甚至一种氨基酸。(B)类聚酯还可能含有量少于5摩尔％的芳香族二酸。(B)类聚合物还包括聚碳酸酯。
形成根据本发明的混合物一部分的生物可降解聚酯可以通过缩聚反应聚合，或如在乙交酯和内酯的情况下通过开环反应聚合，这一点在文献中已知。而且这些聚酯可以是引入多官能性单体例如甘油、环氧化豆油、三羟甲基丙烷等或多元羧酸例如丁四羧酸的支化聚合物。此外，(A)、(B)或(C)类聚酯也可以含有添加剂，例如链增长剂，含有环氧、异氰酸酯、脂肪族和芳香族基团的双官能、三官能或四官能酸酐例如马来酸酐、偏苯三酸酐或苯均四酸酐。
用异氰酸酯的再递接可能在为了聚合反应的熔融状态或在挤出阶段或如Novamont专利WO 99/28367所述在固态下发生。三种类型的聚合物(A)、(B)和(C)中还可以在混合阶段加入添加剂，例如上述类型的链增长剂或交联剂。
从三种聚合物(A)、(B)和(C)混合得到的材料不需要能引起特别是对于食品包装方面的迁移问题的增塑剂。但是，可以加入量小于10％的增塑剂，基于聚合物(B+C)，优选小于5％，基于总的组合物。
各种添加剂例如抗氧化剂，UV稳定剂例如Lowilite Great Lake或Tinuvin Ciba，热稳定剂和水解稳定剂，阻燃剂，缓释剂，有机和无机填料例如天然纤维，抗静电剂，润湿剂，着色剂和润滑剂也可以掺入混合物中。
特别是，在吹塑或流延薄膜的生产过程中，可能加入二氧化硅、碳酸钙、滑石、高岭土、高岭石、氧化锌，各种硅灰石和无论用有机分子功能化与否，都能在混合相中用聚合物混合物或用混合物中的单一聚合物中的一种聚合物进行剥离，以形成具有改善的防粘性和阻透性的纳米材料的一般为层状的无机物质。各种无机物质可以混合物形式或单一产品形式使用。无机添加剂的浓度一般为0.05-70％，优选为0.5-50％，更优选为1-30％。
在纤维和天然填料例如纤维素纤维、剂麻、花生、玉米壳、稻或豆渣等的情况下，优选的浓度在0.5-70％范围内，更优选为1-50％。还可能用混合的无机和植物性填料填充这些材料。
根据本发明的组合物可以有利地与变构或复合的淀粉混合或与蛋白质或木质素混合。
为改善成膜性，可以加入脂肪族酸的酰胺例如油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、二十二酸酰胺、N-油酰基棕榈酸酰胺、N-硬脂酰芥酸酰胺或其它酰胺，脂肪酸盐例如脂肪酸铝、脂肪酸锌或脂肪酸钙等。这些添加剂的量在为聚合物混合物的0.05-7份之间变化，优选在0.1-5份之间变化。
这样得到的混合物可以通过吹塑或用扁平机头挤出来转变为薄膜。此透明性薄膜的强度很高，可完美地熔接。通过吹塑或流延可以得到的厚度最大为5μm。此薄膜可以转变为袋子、载物袋、用于包装食品的薄膜和袋、延伸薄膜和热收缩薄膜、用于胶带、尿片(nappies)或着色的装饰带的薄膜。其它主要的应用是用于装青贮料的袋、有良好的透气性的用于装水果和蔬菜的袋和用于装面包或其它食品的袋、用于覆盖装肉、奶酪和其它食品的盘的薄膜以及酸奶罐。这种薄膜也可以进行双轴取向。
而且，由根据本发明的组合物得到的薄膜可以用作由至少一层聚乳酸或其它聚酯层，变构或非变构淀粉及其与合成或天然高分子的共混物形成的多层薄膜的组分，或用作带有铝和其它材料的多层或带有真空喷镀的铝、二氧化硅和其它无机材料的多层的组分。如果一层是纸、编织或非编织纺织品，另一层是不在薄膜的挤出温度下熔融的生物降解材料或其它材料，则这种多层可以通过共挤出、层压或挤出涂布获得。由本发明的材料构成的层的特征为即使不引入任何UV稳定剂仍有高的抗UV性能。这对一种必须在土地中降解而不留任何残余物的生物降解薄膜来说是一个特别重要的因素。
本发明的混合物可以多层薄膜中的至少一层的形式使用，其中至少另一层可以包含脂肪族-芳香族聚酯，特别是聚亚烷基对苯二甲酸酯-己二酸酯或聚亚烷基对苯二甲酸酯-己二酸酯-丁二酸酯等，优选对苯二甲酸的含量在酸总量中少于60摩尔％，或脂肪族-芳香族聚酯与变构淀粉或与聚乳酸的共混物，或它们的组合物。除了根据本发明的混合物，这种层还可以由适当加以塑化和/或复合的变构淀粉构成。
这些薄膜可用于农业覆盖、温室覆盖层、稻杆和各种饲料的包装。它们也可以含有UV稳定剂，它们也可以是单一薄膜或如在基于淀粉的材料的情况下为共挤出的形式，以得到改善的抗UV性能、改善的阻透性且在大气老化剂下和在土壤中缓慢降解。得到的材料还可以用于得到用于编织和非编织纺织品的纤维或用于渔网的纤维。而且，非编织纤维可以用于尿片、卫生巾等方面。纤维也可以用作特殊纸张中可熔接的增强纤维。此材料也可以成功地用于与其它聚合物层例如聚乳酸，其它聚酯或聚酰胺，基于淀粉的材料和其它材料热成型的挤出或共挤出片材的生产，然后热成型为食品盘、农业容器等。
此材料可以含有添加剂，例如聚合物添加剂如蜡、聚乙烯和聚丙烯、PET和PBT、聚苯乙烯、带有功能性羧酸、羧酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯基团或羟基基团的乙烯和丙烯的共聚物，或在共挤出、共注塑等中与这些聚合物结合。此材料可以用作根据EP-0 327 505、EP-539 541、EP-0 400 532、EP-0 413 798、EP-0 965 615所述的工艺与变构淀粉的共混物中的基体，可能与淀粉形成复合物。
它们可以用作基于聚酯、聚酰胺、热塑性淀粉、复合淀粉或简单地由淀粉与其它聚合物或与本发明材料的共混物的生物降解泡沫材料的涂层薄膜。
单独形式或与淀粉或其它聚合物的混合物形式的这种材料可以一种用于制备装水果和蔬菜、肉、奶酪和其它食品的容器，速食容器的泡沫材料形式获得，或以用于工业包装的膨胀模塑工件的膨胀的可聚集的珠粒的形式得到。它们可用作代替膨胀聚乙烯的泡沫材料。它们也可以在用于衣服、卫生产品的非编织和编织纺织品纤维方面和在工业应用领域中应用，以及在渔网或用于装水果或蔬菜的网兜方面应用。根据本发明的组合物还可有利地用于例如为了生产刀具、食品容器等的注塑领域中。
这里借助几个非限制性实施例对根据本发明的生物降解聚酯的混合物加以阐述。
实施例实施例1构成混合物的聚合物-50％聚-ε-己内酯(A)Union Carbide Tone 787；-40％脂肪族聚酯(B)根据WO 00/55236的实施例1，应用锡酸单丁酯催化剂，由癸二酸和丁二醇制备的聚癸二酸丁二酯；-10％聚乳酸聚合物(C)含有6％D-乳酸的4040 Cargill(MFI＝4dg/min)。
在OMC挤出机中混合聚合物直径为58mm；L/D＝36；rpm＝160；温度分布型60-120-160×5-155×2，消耗量＝80A，流速＝40Kg/h在Ghioldi机器上成膜；直径＝40mm，L/D＝30，rpm＝45；模头直径＝100mm；空气隙＝0.9mm；合模面＝12；流速＝13.5Kg/h；温度分布型110-130-145×2；温度过滤器＝190×2；机头温度＝190×2。
薄膜宽度＝400mm；厚度＝25μm。
在入射口实施的透光率的值(Tentr)的测定借助HAZEGUARDSYSTEM XL-211测试仪进行。
弹性模量(E)、断裂载荷(σ)、断裂伸长率(ε)和断裂能(Enbreak)根据ASTM D 882-91借助INSTRON 4502仪器测定。
抗拉伸性能在Philips TL20W/12 UV灯下照射不同的时间重复进行。特别是，根据ASTM D 882-91的样品固着到距UV灯12cm处的以40转/分钟的速度旋转的盘上。
试验结果在表1中表述。实施例3a-c和4a-b是比较实施例。
在实施例5中，聚合物(A)是聚羟基丁酸酯-戊酸酯(Biopol)，是一种含有16％羟基戊酸的羟基丁酸的共聚物。
表权利要求
1.一种生物可降解的聚酯混合物，其包含(A)一种多羟基酸例如聚-ε-己内酯及其共聚物或C4-C20长链多羟基链烷酸酯，其分子量Mw大于50000；(B)一种二酸二醇型的聚酯，其分子量Mw大于60000，熔点在50℃和95℃之间；(C)一种含有至少55％L-乳酸或D-乳酸或它们的组合的聚乳酸聚合物，其分子量Mw大于30000；其中(A)的浓度在40-70wt％范围内变化，基于(A+B)，和C的浓度在2-30wt％之间，优选在5-25wt％之间变化，基于(A+B+C)，测量25-30μm薄膜的UV稳定性为紫外线照射216小时后抗拉伸性能平均减少率小于30％，认为是断裂载荷、断裂伸长率和纵向断裂能的平均减少率。
2.根据上述权利要求的生物可降解的聚酯混合物，其中脂肪族聚酯(B)在通过吹塑成膜制备为25-30 μm厚薄膜时的弹性模量为200-900MPa，断裂伸长率大于200％，更优选大于300％。
3.根据上述权利要求中任意一项的生物可降解的聚酯混合物，其中聚乳酸聚合物(C)的弹性模量大于400，优选大于800MPa。
4.根据任意一项上述权利要求的生物可降解的聚酯混合物，其中脂肪族聚酯(B)的熔点为55-85℃，优选为57-80℃。
5.根据任意一项上述权利要求的生物可降解的聚酯混合物，其中脂肪族聚酯(B)中的二酸，壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或它们的混合物，基于总酸量的浓度为大于50摩尔％，优选大于70摩尔％。
6.根据任意一项上述权利要求的生物可降解的聚酯混合物，其结合有变构的淀粉、原淀粉或改性淀粉，其中淀粉在分散相中，为复合或不复合状态。
7.一种由根据任意一项上述权利要求的生物可降解的聚合物混合物制备的薄膜。
8.根据权利要求7的薄膜，其特征为，用Elmendorf试验测得的双向抗撕裂性能为5-100N/mm，优选为7-90N/mm，更优选为10-80N/mm。
9.根据权利要求8的薄膜，其特征为，根据Elmendorf试验测得的在横向和纵向的抗撕裂性能值的比在4.5和0.4之间。
10.根据权利要求7至9的薄膜，其特征为，弹性模量的数值为200-1200MPa，更优选为300-1000MPa。
11.一种由一层或多层根据权利要求7至10中任意一项的材料与至少一层包含单独使用或以与其它聚酯和/或与变构淀粉的共混物形式使用的脂肪族/芳香族聚酯的材料构成的多层薄膜。
12.根据权利要求11的多层薄膜，其中脂肪族/芳香族聚酯是含有的对苯二甲酸和己二酸的比例少于65摩尔％的聚亚丁基对苯二甲酸酯-己二酸酯，其以与变构淀粉和可能的聚乳酸的共混物形式应用。
13.根据权利要求7-12中任意一项的薄膜在用作透明性的农业覆盖层、用作温室覆盖层或用于包装稻草和饲料方面的用途。
14.根据权利要求7-12中任意一项的薄膜在用于包装食品或用于盛装有机剩余物方面的用途。
15.一种由根据权利要求1-6的混合物制备的用于食品容器、养鱼容器或一般性的工业容器的实心片材。
16.一种由根据权利要求1-6的混合物制备的用于食品容器或其它容器和用于工业包装的膨胀片材。
17.由根据权利要求1-6的混合物制备的用于工业、服装和卫生方面使用的编织或非编织纺织品的纤维。
18.一种根据权利要求1-6的混合物制备的用于纸张、编织或非编织织物或其它实心或膨胀的生物降解材料层的涂层材料。
全文摘要
本发明涉及一种生物降解聚酯的混合物，其包含(A)一种聚－ε－己内酯类型的多羟基酸及其共聚物，(B)一种脂肪族聚酯和(C)一种聚乳酸聚合物，其中(A)的浓度在40－70wt％范围内变化，基于(A+B)，和C的浓度在2－30wt％之间变化，基于(A+B+C)。
文档编号C08L67/02GK1531573SQ02804115
公开日2004年9月22日 申请日期2002年1月25日 优先权日2001年1月25日
发明者C·巴斯蒂奥利, G·戴尔特里迪希, I·古阿尼拉, T·密里希亚, R·庞蒂, ⒛崂, C 巴斯蒂奥利, 乩锏舷, 锵Ｑ 申请人:诺瓦蒙特股份公司