配位化合物及其在烯烃聚合中的用途的制作方法

专利名称：配位化合物及其在烯烃聚合中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及式Ia和Ib的配合物， 其中各变量定义如下M选自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta；y对应于M的氧化态减1；z对应于M的氧化态减2；Nu选自O、S和N-R5；X相同或不同且选自卤素、C1-C8-烷基、C3-C12-环烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基；R1-R5相同或不同且选自氢，C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-链烯基，其被取代或未被取代且具有1-4条孤立或共轭双键，C3-C12-环烷基，其被取代或未被取代，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，其未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，
C2-C18-链烯基，其被取代或未被取代，C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，卤素，C1-C6-烷氧基，其被取代或未被取代，C6-C14-芳氧基，SiR6R7R8和O-SiR6R7R8；5-和6-元含氮杂芳基，其未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-链烯基，其被取代或未被取代，C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，卤素，C1-C6-烷氧基，C6-C14-芳氧基，SiR6R7R8和O-SiR6R7R8；其中相邻基团R1-R5可以相互连接形成5-12元环，该环又可带有选自如下的取代基取代或未取代的C1-C8-烷基，取代或未取代且具有1-4条孤立或共轭双键的C2-C8-链烯基，取代或未取代的C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基；R6-R8相同或不同且选自氢、C1-C8-烷基、C3-C12-环烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基。
本发明还涉及一种使用式Ia和Ib的配合物聚合烯烃的方法。
烯烃的聚合物和共聚物在经济上很重要，因为其单体可容易大量得到且聚合物可以通过改变制备方法或加工参数而在宽范围内变化。所用催化剂在制备聚合物的方法中具有特别的意义。除了Ziegler-Natta催化剂外，各种单点催化剂也日趋重要。在后者中，已经详细研究的中心原子不仅包括例如如在金属茂催化剂中的Zr(H.-H.Brintzinger等人，Angew.Chem.(应用化学)1995，107，1255)，而且包括Ni或Pd(WO 96/23010)或Fe和Co(例如WO 98/27124)。Ni、Pd、Fe和Co的配合物也称为后过渡金属(Spter bergangsmetalle)的配合物。
金属茂催化剂在工业应用中具有缺点。最常用的金属茂，即二茂锆和二茂铪对水解敏感。此外，大多数金属茂对许多催化剂毒物如醇类、醚类和CO敏感，这使得必须小心提纯单体。
尽管Ni和Pd配合物(WO 96/23010)催化没有多少经济价值的高度支化聚合物的形成，但使用Fe或Co配合物导致形成含有非常低比例的共聚单体的高度线性聚乙烯。
EP-A 0 874 005公开了其它聚合活性配合物。这些配合物优选为具有水杨醛亚胺配体的Ti配合物。这些配合物在醛亚胺氮上还带有苯基取代基或取代的苯基取代基(第18-23页)或该醛亚胺氮引入6元环中(第31-32页)。然而，它们通常产生不是非常适合用作材料的低分子量聚乙烯。此外，EP-A0 874 005中公开的所有配体都含有作为酚体系的一部分的氧原子，这限制了易得原料的选择。
如G.J.P.Britovsek等人在Angew.Chem.1999，111，448和Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1999，38，428中所示，对用途非常广泛的聚合活性配合物的研究因聚烯烃的重大经济重要性而一直很重要。特别关注的是前过渡金属(frühen bergangsmetalle)与二齿配体的配合物，如式A配合物 这些配合物已经由X.Bei等人在Organometallics(有机金属学)1997，16，3282中进行了研究。然而，其中M＝Ti或Zr的配合物在乙烯聚合中的活性太低，因而这些化合物不具有经济价值。T.Tsukahara等人在Organometallics 1997，16，3303中以及I.Kim等人在Organometallics1997，16，3314中已经研究了式B的β-羟基吡啶基配合物 及其在乙烯聚合中的活性。如果例如R各自选自CH3和CF3且X为苄基或新戊基，则当该配合物用三-五氟苯基硼烷活化时仅对乙烯观察到极低的聚合活性(如果有的话)。另一方面，若R＝对叔丁基苯基且X＝苄基，则观察到低活性，但这对工业目的而言太低。此外，以此方式制备的聚合物具有的分子量Mn为6200g，这对材料而言太低。
由US 3,997,471已知由β-羟基腈和WCl6或其同系钼类似物就地形成的配合物在通过各种烷基铝化合物如二氯化乙基铝或氯化二乙基铝活化后能够使环状烯烃聚合，从而使环打开。
因此，本发明的目的是-提供适于聚合烯烃得到高分子量聚烯烃的新配合物；-提供一种制备本发明的配合物的方法；-提供一种使用本发明的配合物聚合或共聚合烯烃的方法；-提供用于聚合烯烃的负载催化剂以及一种使用本发明的配合物制备本发明的负载催化剂的方法；和-使用本发明的负载催化剂聚合和共聚合烯烃。
我们发现该目的通过开头所定义的具有式Ia和Ib的结构的配合物实现。
在式I中，各变量定义如下
Nu选自O、S和N-R5，优选氧；M选自氧化态为+3至+5的Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta；优选Ti或Zr；特别优选Zr；y对应于M的氧化态减1；z对应于M的氧化态减2，其中M可以为处于最高氧化态但不必一定呈最高氧化态的金属；X相同或不同且选自-卤素，如氟、氯、溴和碘；优选氯或溴；特别优选氯；-C1-C8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基和正辛基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基；特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；-C3-C12-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；-C7-C13-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基，如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特别优选苄基；以及-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基。
X优选为卤素。
R1-R5相同或不同且选自-氢，-C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；优选C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基和正癸基；特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；-取代的C1-C18-烷基的实例是α-氰基乙基，单卤代或多卤代C1-C8-烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、五氟乙基、全氟丙基和全氟丁基；特别优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和全氟丁基；-具有1-4条孤立或共轭双键的C2-C18-链烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、ω-丁烯基、ω-戊烯基、ω-己烯基、1-顺式-丁-1，3-二烯基和1-顺式-己-1，5-二烯基；-取代的C2-C8-链烯基的实例是异丙烯基、1-异戊二烯基、α-苯乙烯基、β-苯乙烯基、1-顺式-1，2-苯基乙烯基和1-反式-1，2-苯基乙烯基；-C3-C12-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；-取代的环烷基的实例是2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、顺式-2，4-二甲基环戊基、反式-2，4-二甲基环戊基、顺式-2，5-二甲基环戊基、反式-2，5-二甲基环戊基、2，2，5，5-四甲基环戊基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、顺式-2，6-二甲基环己基、反式-2，6-二甲基环己基、顺式-2，6-二异丙基环己基、反式-2，6-二异丙基环己基、2，2，6，6-四甲基环己基、2-甲氧基环戊基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环戊基、3-甲氧基环己基、2-氯环戊基、3-氯环戊基、2，4-二氯环戊基、2，2，4，4-四氯环戊基、2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2，5-二氯环己基、2，2，6，6-四氯环己基、2-硫甲基环戊基、2-硫甲基环己基、3-硫甲基环戊基、3-硫甲基环己基和其它衍生物；-C7-C13-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特别优选苄基；-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基；-C6-C14-芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，其被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代-C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；优选C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基和正癸基；特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；-取代的C1-C18-烷基的实例是单卤代或多卤代C1-C18-烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、五氟乙基、全氟丙基和全氟丁基；特别优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和全氟丁基；-具有1-4条孤立或共轭双键的C2-C18-链烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、ω-丁烯基、ω-戊烯基、ω-己烯基、1-顺式-丁-1，3-二烯基和1-顺式-己-1，5-二烯基；-取代的C2-C8-链烯基的实例是异丙烯基、1-异戊二烯基、α-苯乙烯基、β-苯乙烯基、1-顺式-1，2-苯基乙烯基和1-反式-1，2-苯基乙烯基；-C3-C12-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；-C7-C13-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基，如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特别优选苄基；-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基；-卤素，例如氟、氯、溴和碘；特别优选氟和氯；-C1-C6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基；特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；-C6-C14-芳氧基，如苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基和9-蒽氧基；-甲硅烷基SiR6R7R8，其中R6-R8独立地选自氢、C1-C8-烷基、苄基和C6-C14-芳基；优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、二甲基己基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和三对二甲苯基甲硅烷基；特别优选三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；-甲硅烷氧基OSiR6R7R8，其中R6-R8独立地选自氢、C1-C8-烷基、苄基和C6-C14-芳基；优选三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、二乙基异丙基甲硅烷氧基、二甲基己基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基和三对二甲苯基甲硅烷氧基；特别优选三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基；-5-和6-元含氮杂芳基，如N-吡咯基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、N-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-4-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、N-吲哚基和N-咔唑基；-5-和6-元含氮杂芳基，如N-吡咯基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、N-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-4-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、N-吲哚基和N-咔唑基，它们被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代-C1-C18-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基和正十八烷基；优选C1-C12-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基和正癸基；特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；-取代的C1-C18-烷基的实例是单卤代或多卤代C1-C8-烷基，如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、五氟乙基、全氟丙基和全氟丁基；特别优选氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和全氟丁基；-具有1-4条孤立或共轭双键的C2-C18-链烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、3-烯丙基、ω-丁烯基、ω-戊烯基、ω-己烯基、1-顺式-丁-1，3-二烯基和1-顺式-己-1，5-二烯基；-取代的C2-C8-链烯基的实例是异丙烯基、1-异戊二烯基、α-苯乙烯基、β-苯乙烯基、1-顺式-1，2-苯基乙烯基和1-反式-1，2-苯基乙烯基；-C3-C12-环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；-C7-C13-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-笨基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基；特别优选苄基；-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基；优选苯基、1-萘基和2-萘基；特别优选苯基；-卤素，例如氟、氯、溴和碘；特别优选氟和氯；-C1-C6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基；特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；-C6-C14-芳氧基，如苯氧基、邻甲苯氧基、间甲苯氧基、对甲苯氧基、α-萘氧基、β-萘氧基和9-蒽氧基；-甲硅烷基SiR6R7R8，其中R6-R8独立地选自氢、C1-C8-烷基、苄基和C6-C14-芳基；优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、二甲基己基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和三对二甲苯基甲硅烷基；特别优选三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基；-甲硅烷氧基OSiR6R7R8，其中R6-R8独立地选自氢、C1-C8-烷基、苄基和C6-C14-芳基；优选三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、二乙基异丙基甲硅烷氧基、二甲基己基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基、三苄基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基和三对二甲苯基甲硅烷氧基；特别优选三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基。
在特别优选的实施方案中，基团R1-R4中至少一个不为氢。在特别优选的实施方案中，R2或R3不为氢。
在特定的实施方案中，式Ia和Ib的配合物的相邻基团R1-R5可以相互连接形成5-12元环。例如R1和R2可以一起为-(CH2)3-(三亚甲基)、-(CH2)4-(四亚甲基)、-(CH2)5-(五亚甲基)、-(CH2)6-(六亚甲基)、-CH2-CH＝CH-、-CH2-CH＝CH-CH2-、-CH＝CH-CH＝CH-、-O-CH2-O-、-O-CHMe-O-、-O-CH-(C6H5)-O-、-O-CH2-CH2-O-、-O-CMe2-O-、-NMe-CH2-CH2-NMe-、-NMe-CH2-NMe-或-O-SiMe2-O-，其中Me＝CH3。
本发明方法所需配合物可以由市售试剂仅以几个步骤得到。
式I的新配合物的合成通常由式II配体开始
其中各变量如上所定义。
式II配体首先借助碱脱质子并随后与式MXy+1的金属化合物反应。
可以使用的碱是常用于有机金属化学中的烷基金属，如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或己基锂；Grignard化合物，如溴化乙基镁；还有氨基锂、氨基钠、氨基钾、氢化钾或二异丙基氨基锂(“LDA”)。已经发现有用的溶剂是高沸点溶剂如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或其混合物，还有无环或环状醚如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或乙醚。
该脱质子化通常在几个小时后完成；合适的反应时间为2-10小时，优选3-5小时。温度条件通常并不关键，但脱质子化的优选温度为-90℃至-20℃。
然后使脱质子的配体和式MXy+1的金属化合物相互反应。
MXy+1可以任选由另外的未带电配体来稳定。可能的未带电配体是配位化学中常见的配体，例如环状和无环醚类、胺类、二胺类、腈类、异腈类或膦类。特别优选乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、四甲基乙二胺、乙腈或三苯膦。
该反应的条件本身并不关键；通常将脱质子的配体II和MXy+1在合适溶剂如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、氯苯、环己烷、二氯甲烷或其混合物中相互混合。温度可以为-100℃至+150℃，优选-78℃至+100℃。反应温度应不低于溶剂的熔点；可以在高压釜中达到高于所用溶剂的沸点的温度。重要的是该反应在没有氧气和水分存在下进行。
配体与M的摩尔比可以为5∶1至1∶5。然而，由于式II配体比金属化合物更难得到，因此优选配体与M的摩尔比为1∶1至1∶3。特别优选化学计量比。
然而，若要得到式Ib化合物，则优选配体与M的摩尔比为2∶1至4∶1。
式Ia和Ib的新配合物可以通过有机金属化学中常用的方法提纯，特别优选结晶和沉淀。通过助滤剂如Celite过滤也是有用的。
式II配体的制备例如描述于US 3,997,471中。该制备有利地通过使带有酸性α-H原子的式III腈脱质子 并随后与式IV的亲电化合物反应而进行 其中化合物III和IV中的各变量如上所定义。
可以使用的碱是有机金属化学中常用的烷基金属，例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或己基锂；Grignard化合物，如溴化乙基镁；还有氨基锂、氨基钠、氨基钾、氢化钾或二异丙基氨基锂(“LDA”)。已经发现有用的溶剂例如是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或其混合物，还有无环或环状醚，如1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或乙醚。
该脱质子化通常在几分钟至几小时后完成；合适的反应时间为30分钟至10小时，优选1-5小时。温度条件通常并不关键，但优选温度为-90℃至+30℃。
然后使脱质子的腈III与亲电化合物IV相互反应。
该反应的条件本身并不关键，通常将脱质子的腈III与亲电化合物IV在合适的溶剂如苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、氯苯、环己烷、二氯甲烷或其混合物中相互混合。温度可以为-100℃至+150℃，优选-78℃至+100℃。反应温度不应低于溶剂的熔点；可以在高压釜中达到高于所用溶剂的沸点的温度。重要的是该反应在没有氧气和水分存在下进行。
III与IV的摩尔比可以为5∶1至1∶5。优选III与IV的摩尔比为3∶1至1∶3，特别优选化学计量比。
已经发现式Ia和Ib的新配合物适于聚合烯烃。它们尤其可以用于聚合和共聚合乙烯和丙烯，形成高分子量聚合物。式Ib配合物是手性的并可在丙烯的聚合中产生全同立构聚丙烯。
为了使式Ia和Ib的新配合物具有催化活性，必须将它们进行活化。合适的活化剂选自带有吸电子基团的铝和硼化合物(例如三-五氟苯基硼烷、三-五氟苯基铝、四-五氟苯基硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四-五氟苯基硼酸三正丁基铵、四(3，5-双全氟甲基)苯基硼酸N，N-二甲基苯胺盐、四(3，5-双全氟甲基)苯基硼酸三正丁基铵和四-五氟苯基硼酸三苯基碳鎓盐。优选四-五氟苯基硼酸二甲基苯胺盐、四-五氟苯基硼酸三苯基碳鎓盐和三-五氟苯基硼烷。
若将硼或铝化合物用作式Ia和Ib的新配合物的活化剂，则它们通常基于M以1∶10至10∶1的摩尔比使用；它们优选以1∶2至5∶1的比例使用，特别优选以化学计量比使用。
另一类合适的活化剂是铝氧烷。铝氧烷的结构并不准确知道。它们是通过使烷基铝小心地部分水解而得到的产物(参见DE-A 30 07 725)。这些产物并不呈纯净化合物的形式，而是呈Va和Vb类型的开链和环状结构的混合物。这些混合物可能呈动态平衡。
在式Va和Vb中，基团Rm各自独立地为-C1-C12-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；优选C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基；特别优选甲基；-C3-C12-环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基或环十二烷基；优选环戊基、环己基或环庚基；-C7-C20-芳烷基，优选C7-C12-苯基烷基如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基；特别优选苄基，或-C6-C14-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基；优选苯基、1-萘基或2-萘基；特别优选苯基；和n为0-40、优选1-25、特别优选2-22的整数。
铝氧烷的笼状结构也在文献中进行了讨论(Y.Koide，S.G.Bott，A.R.Barron，Organometallics 1996，15，2213-2226；A.R.Barron，Macromol.Symp.(大分子论丛)1995，97，15-25)。不管铝氧烷的实际结构如何，它们适于作为式Ia和Ib的新金属配合物的活化剂。
当聚合在链烷烃如正庚烷或异十二烷中以溶液状态进行时，各种铝氧烷的混合物是特别优选的活化剂。特别优选的混合物是可购自WitcoGmbH的CoMAO，其具有式[(CH3)0.9(异-C4H9)0.1AlO]n。
为了借助铝氧烷活化式Ia和Ib的配合物，通常必须基于M使用过量铝氧烷。M∶Al的合适摩尔比为1∶10至1∶10000，优选1∶50至1∶1000，特别优选1∶100至1∶500。
选定的式Ia或Ib的配合物和活化剂一起形成催化剂体系。
本发明催化剂体系的活性可以通过加入其它式Al(Rm)3的烷基铝或铝氧烷而增加；式Al(Rm)3的烷基铝或铝氧烷也可用作摩尔质量调节剂。另一有效的摩尔质量调节剂是氢气。摩尔质量尤其可以通过反应温度和压力而有效地调节。若使用上述硼化合物，则特别优选加入式Al(Rm)3的烷基铝。
聚合过程中的压力和温度条件可以在宽范围内进行选择。已经发现压力为0.5-4000巴是有用的；优选10-75巴或500-2500巴的高压条件。发现合适的温度范围为0-120℃，优选40-100℃，特别优选50-85℃。
作为单体，可以提到下列烯烃乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十一碳烯；优选丙烯和乙烯；特别优选乙烯。
合适的共聚单体是α-烯烃，例如0.1-20mol％的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯。其它合适的共聚单体是异丁烯和苯乙烯，还有内烯烃如环戊烯、环己烯、降冰片烯和降冰片二烯。
已经发现合适的溶剂是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯及其混合物，以及在高压条件下的超临界乙烯。
式Ia或Ib的新配合物也可在聚合反应器中通过将脱质子的配体II和过渡金属化合物MXy+1混合而在该聚合反应器中就地形成，并且无需分离Ia或Ib就直接借助上面所列活化剂之一将该配合物活化。该方法也可以得到本发明的催化剂体系。
本发明的催化剂体系使烯烃聚合得到具有非常高分子量的聚烯烃。
已经发现氢气在使用本发明的催化剂体系的聚合中是有效的链转移剂，即可通过本发明的催化剂体系得到的聚合物的分子量可以通过加入氢气而降低。若加入足够的氢气，则得到蜡。为此，所需氢气浓度尤其取决于所用聚合设备的类型。
为了使本发明的催化剂体系能够用于现代聚合方法如悬浮法、本体聚合法或气相法中，必须将它们固定于固体载体上。否则可能发生聚合物的相态问题(结块、在壁上沉积、在管道或热交换器中堵塞)并迫使关闭设备。该固定的配合物将称为催化剂。
本发明的催化剂体系可以沉积在固体载体材料上。合适的载体材料例如是第2-14族金属的多孔金属氧化物或其混合物，还有片状硅酸盐和沸石。第2-14族金属氧化物的优选实例是SiO2、B2O3、Al2O3、MgO、CaO和ZnO。优选的片状硅酸盐是蒙脱土和膨润土；优选的沸石是MCM-41。
特别优选的载体材料是式SiO2·a Al2O3的球形硅胶和硅铝酸盐凝胶，其中a通常为0-2，优选0-0.5。该类硅胶可以市购，例如由W.R.Grace购得的硅胶SG 332、Sylopol948或952或S 2101或由Crosfield购得的ES 70X。
对于载体材料的粒度，已经发现有用的平均粒径为1-300μm，优选20-80μm，由已知方法如筛分方法测定。这些载体的孔体积为1.0-3.0ml/g，优选1.6-2.2ml/g，特别优选1.7-1.9ml/g。BET表面积为200-750m2/g，优选250-400m2/g。
为了除去粘附于载体材料上的杂质，尤其是水分，可以将载体材料在掺杂之前进行烘烤，温度以45-1000℃适宜。温度为100-750℃对硅胶和其它金属氧化物特别有用。该烘烤可以进行0.5-24小时，优选1-12小时。压力条件取决于所选择的方法；烘烤可以以固定床工艺、在搅拌容器中或以流化床工艺进行。烘烤通常可以在大气压力下进行。然而，0.1-500毫巴的减压是有利的，1-100毫巴的范围是特别有利的，而2-20毫巴的范围是非常有利的。另一方面，在流化床工艺的情况下，使用1.01-5巴、优选1.1-1.5巴的稍微超过大气压的压力是可取的。
同样也可用烷基化合物如烷基铝、烷基锂或铝氧烷对载体材料进行化学预处理。
还可以就地形成式Ia或Ib的新配合物并将它们沉积在固体载体材料上，然后将活化剂沉积在固体载体材料上。若选择这样一种施用于载体上的方法，则固体载体材料优选在进行掺杂前通过烘烤除去痕量水分。
在悬浮聚合法的情况下，使用其中所需聚合物不溶或仅轻微溶解的悬浮介质，因为否则的话会在将产物和悬浮介质分离的设备的部件中发生产物沉积，并迫使反复关闭和进行清洁操作。合适的悬浮介质是饱和烃如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷和环己烷，优选异丁烷。
聚合过程中的压力和温度条件可以在宽范围内选择。已经发现合适的压力范围为0.5-150巴，优选10-75巴。已经发现合适的温度范围为0-120℃，优选40-100℃。
作为单体，可以提到下列烯烃乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十一碳烯。
合适的共聚单体是α-烯烃，例如0.1-20mol％的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十一碳烯。其它合适的共聚单体是异丁烯和苯乙烯，还有内烯烃如环戊烯、环己烯、降冰片烯和降冰片二烯。
此外，已经发现氢气在使用本发明的催化剂的聚合中是有效的链转移剂，即可通过本发明的催化剂得到的聚合物的分子量可以通过加入氢气而降低。若加入足够的氢气，则得到蜡。为此，所需氢气浓度尤其取决于所用聚合设备的类型。氢气的加入增加了本发明催化剂的活性。
本发明的催化剂也可以与一种或多种其它本身已知的聚合催化剂一起使用。因此，它们可以与如下催化剂一起使用-Ziegler-Natta催化剂，-含有元素周期表第4-6族过渡金属元素的负载金属茂催化剂，-基于后过渡金属的催化剂(WO 96/23010)，-如WO 98/27124所公开的带有吡啶基二亚胺配体的Fe或Co配合物，或-Phillips型氧化铬催化剂。
若使用多种催化剂，则可以将各种催化剂相互混合并将它们一起计量加入或使用在同一载体上的共负载配合物或在相同点或不同点将各催化剂单独计量加入聚合容器中。
下列实施例说明本发明。
通用预先说明除非另有说明，所有操作都使用标准Schlenk技术在清除空气和水分的条件下进行。相应地准备设备和化学品。聚合物粘度按照ISO 1628-3测定。
1.配体的制备对配体II.3举例的通用程序将0.18ml二异丙基胺(1.3mmol)置于已经用氩气吹洗的已烘烤的Schlenk管中，溶于10ml THF(无水)中，并在-80℃下与n-BuLi(0.72ml，1.1当量，2.0M戊烷溶液)混合。除去冷却浴(EtOH，N2)后，将所得LDA溶液在室温下搅拌1/2小时。
在-80℃下将环己腈(0.144g，1.30mmol)加入新制备的LDA溶液中。除去冷却浴后，将溶解的原料在室温下搅拌2小时，从而脱质子(颜色由黄色变成黄绿色)。
然后在室温下加入0.24g二苯甲酮(1.3mmol)，并将混合物搅拌一夜。
然后将该黄色的THF溶液倾入100ml冰水中并用乙醚萃取3次，每次使用25ml乙醚。将合并的有机相用H2O洗涤，用Na2SO4干燥并经旋转蒸发器分离除去有机溶剂。黄色产物在2小时内结晶出来。随后用乙酸乙酯/己烷重结晶，得到纯净的β-羟基腈。
配体II.1该配体的合成通过E.Kaiser等人，J.Org.Chem.(有机化学杂志)1968，33，3403的文献方法进行。数据与文献数据一致。
配体II.2该配体的合成通过T.Cuvigny等人，J.Organomet.Chem.(有机金属化学杂志)1973，57，C36-C38的文献方法进行。
配体II.3 产率59％；经验式C20H21NO；m.p.179-180℃1H NMR(CDCl3)1.11-1.17(1H，m，CH2)，1.61-1.79(7H，m，CH2)，2.04-2.08(2H，m，CH2)，2.67(1H，s，OH)，7.29-7.67(10H，m，苯基)13C NMR(CDCl3)22.8(CH2)，25.0(CH2)，30.8(CH2)，47.2(C-(CH2)2)，80.5(C-OH)，123.1，127.5，127.7，127.8，143.1(C-苯基，CN)IR(KBr，cm-1)3454(s，宽)，3056(w)，2966(w)，2939(w)，2921(m)，2229(m，CN)，1659(w)，1600(w)，1495(m)，1445(vs)，1355(m)，1341(m)，1279(w)，1189(m)，1165(s)，1052(vs)，870(m)，749(s)，702(vs)，637(m)配体II.4 产率60％；经验式C25H33NO；颜色白色；m.p.66-67℃(乙醇)1H NMR(CDCl3)0.93(3H，t，CH3)，1.28-1.45(17H，m，CH2)，1.70-1.79(2H，m)，3.02(1H，s，C-OH)，7.26-7.58(10H，m，苯基)13C NMR(CDCl3)14.1(CH3)，22.6，27.3，27.6，29.0，29.2，29.3，29.4，29.5，31.8(CH2)，43.1(CH)，78.6(C-OH)，120.6，125.7，125.8，127.5，127.9，128.4，128.5，143.0，144.3(C-苯基，CN)IR(KBr，cm-1)3355(s，宽，OH)，3062(w)，2952(w)，2921(m)，2871(w)，2852(m)，2263(m，CN)，1495(m)，1470(m)，1449(s)，1262(m)，1177(m)，1057(s)，893(m)，753(s)，747(s)，697(vs)MS(LH+-H2O)＝346.3 m/z，L＝配体配体II.5 产率72％；经验式C19H21NO3；颜色白色；m.p.104.5℃(乙醇)1H NMR(CDCl3)1.46(6H，s，2×CH3)，2.88(1H，s，OH)，3.90(6H，s，2×CH3-O-)，6.86(4H，d，苯基(配体))，7.53(4H，d，苯基)。
表1式II配体总览
缩写Me＝CH3，Ph＝苯基，p-An＝对茴香基＝对甲氧基苯基，-C2H4CNβ-氰基乙基。
2.配合物的合成将配体II.1(517mg，2.32mmol)置于已经用氩气吹洗的已烘烤的Schlenk管中，溶于20ml THF(无水)中，并在-80℃下于冷却浴(EtOH，N2)上借助n-BuLi(1.2ml，2.4mmol，2.0M戊烷溶液)脱质子。除去冷却浴后，将该溶液在室温下搅拌1小时(颜色由黄色变为淡红色)。
在于-80℃下加入过渡金属卤化物(ZrCl4，0.27g，1.12mmol，0.5当量)后，将该溶液温热并在1小时内变成深红色。将其搅拌18小时。
然后在高真空中蒸馏除去THF，并将橙色或棕色残余物悬浮于甲苯中。
将在反应中形成的LiCl通过过滤从悬浮体中除去。然后将溶液在高真空下蒸发至干，将残余物溶解，并用10ml己烷(无水)洗涤3次。吸除溶剂并将粉状的橙色配合物I.b.1在高真空下干燥。
产率75％；经验式C30H24C12N2O2Zr，颜色砖红色1H NMR(CD2Cl2)1.29(4H，s，2×CH2)，7.09-7.49(20H，m，芳族)配合物I.a.1 与通用方法不同的是，将在蒸馏除去THF后的残余物用CH2Cl2和己烷洗涤。
产率61％；经验式C15H12Cl3NOZr；颜色脏橙色1H NMR(CD2Cl2)1.87(8H，s，4×CH2，2个配位的THF)，3.81(8H，s，4×CH2-O，2个配位的THF)，4.54，7.08-7.48(10H，m，芳族)配合物I.a.2 产率69％；经验式C3H4Cl3NOZr；颜色米黄色1H NMR(CD2Cl2)1.92(2×CH2，1个配位的THF，宽)，2.88(宽)，3.79(4H，2×CH2-O，1个配位的THF，宽)，4.50(宽)。
配合物I.a.3 产率70％；经验式C6H8Cl3N3Zr；颜色柠檬黄与通用程序不同的是，配合物按如下提纯在蒸馏除去THF后，将配合物悬浮于CH2Cl2中并引入短Celite柱上。随后用50ml乙腈洗脱。
配合物I.a.4
产率81％；经验式C17H16Cl3NOZr；颜色白黄色1H-NMR(CD2Cl2)1.64，1.70(6H，2×CH3)，1.87(8H，s，4×CH2，2个配位的THF)，3.75(4H，s，4×CH2-O，2个配位的THF)，7.28-7.72(10H，m，芳族)配合物I.a.5 产率73％；经验式C20H20Cl3NOZr；颜色白黄色1H-NMR(CD2Cl2)0.86-1.88(m，CH2-配体和来自配位的THF分子的CH2)，3.76，4.45(s，CH2-O，配位的THF分子)，7.09-7.73(m，苯基)13C NMR(CD2Cl2)23.2，23.5，24.4，24.9，25.4， 25.8，28.2，48.6(C-(CH2)2)，68.8(O-CH2，THF)，75.8，76.4，76.8(C-O，异构体)，127.1，127.2，127.7，127.9，128.0，128.2，128.7，129.3(C-苯基)配合物I.a.6 产率81％；经验式C25H32Cl3NOZr；颜色脏黄色
1H-NMR(CD2Cl2)0.84-0.88(m，CH3)，1.24(s，CH2)，1.84，2.06(8H，s，宽，4×CH2，2个配位的THF分子)，3.72，4.44(8H，s，宽，4×-O-CH2，2个配位的THF分子)，7.12-7.84(10H，m，苯基)13C-NMR(CD2Cl2)14.2(CH3)，23.0，25.8，27.9，28.9，29.5，29.7，29.8，29.9，32.2(CH2)，43.2，44.2(CH，2个异构体)，75.7，76.3(C-O，2个异构体)，126.4，126.7，126.9，127.4，127.5，127.8，128.2，128.4，128.5，128.6，128.8，129.3，129.6(C-苯基，2个异构体)配合物I.a.7产率62％；经验式C19H20C13NO3Zr；颜色黄橙色1H-NMR(CD2Cl2)1.37(3H，s，CH3)，1.72(3H，s，CH3)，1.81(s，2×CH2，配位的THF)，3.65(s，2×CH2-O，配位的THF)，3.76，3.87(6H，2×s，2×CH3-O)，6.81-7.83(m，苯基) 配合物I.b.2与通用方法不同的是，将蒸馏除去THF后的残余物用CH2Cl2和己烷洗涤。
产率53％；经验式C6H8Cl2N2O2Zr；颜色浅黄色1H-NMR(CD2Cl2)1.81(m，CH2，配位的THF)，2.57(t，CH2)，3.67(m，<p>表2铈类研磨材料的色泽、比表面积及研磨特性
*1)研磨损伤的符号代表以下意思「◎」在95点以上，100点以下，非常适合于精密的研磨用。
「○」在90点以上，不到95点，适合于精密研磨用。
「△」在80点以上，不到90点，可以用作一般的研磨用。
「×」为不到80点，不适合作为研磨材料。
2)残留研磨材料的符号所代表的意思「◎」表示非常适合作为研磨材料。
「○」表示适合作为研磨材料。
「×」表示不适合作为研磨材料。
从表2所示可知，实施例1-实施例6的L*a*b*色度体系中的L*值在65以上、90以下；a*值在0以上、15以下；b*值在10以上、30以下的范围内；比表面积为1-30m2/g，所以研磨特性，即研磨值、研磨损伤、残留研磨材料都有较好的结果。
但是，比较例1因含有较多的氟，比表面积较小，所以研磨损伤较多。虽然<p>在呈惰性的Schlenk管中制备由20mg待研究配合物、1ml MAO的30重量％浓度甲苯溶液和50ml甲苯组成的溶液。除非另有说明，将该反应混合物在乙烯气氛和室温下搅拌90分钟。滤除沉淀的白色固体，用甲醇洗涤该固体并减压干燥。得到聚合物，为白色粉末。
3.2.在高压釜中的聚合将20mg待研究配合物、2ml MAO的30重量％浓度甲苯溶液和400ml甲苯置于已经呈惰性的1升钢制高压釜中。在70℃下，将该高压釜用乙烯加压至压力为40巴。通过引入额外的乙烯在90分钟的实验期间将该压力保持恒定。通过排气将反应停止并通过过滤分离聚合物，随后用甲醇洗涤并减压干燥。
3.3.乙烯/己烯的共聚合重复3.2的程序，但在开始时将20ml 1-己烯与其它试剂一起置于高压釜中。
3.4.用氢气作为摩尔质量调节剂的聚合重复3.2.的程序，但在开始时将4升氢气(在STP下)引入高压釜中。
结果总结于表3中。
表3聚合结果
*聚合时间为180分钟，**聚合时间为120分钟
权利要求
1.式Ia或Ib的配合物 其中各变量定义如下M选自Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta；y对应于M的氧化态减1；z对应于M的氧化态减2；Nu选自O、S和N-R5；X相同或不同且选自卤素、C1-C8-烷基、C3-C12-环烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基；R1-R5相同或不同且选自氢，C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-链烯基，其被取代或未被取代且具有1-4条孤立或共轭双键，C3-C12-环烷基，其被取代或未被取代，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，其未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-链烯基，其被取代或未被取代，C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，卤素，C1-C6-烷氧基，其被取代或未被取代，C6-C14-芳氧基，SiR6R7R8和O-SiR6R7R8；5-和6-元含氮杂芳基，其未被取代或被一个或多个选自如下的相同或不同取代基取代C1-C18-烷基，其被取代或未被取代，C2-C18-链烯基，其被取代或未被取代，C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基，C6-C14-芳基，卤素，C1-C6-烷氧基，C6-C14-芳氧基，SiR6R7R8和O-SiR6R7R8；其中相邻基团R1-R4可以相互连接形成5-12元环，该环又可带有选自如下的取代基取代或未取代的C1-C8-烷基，取代或未取代且具有1-4条孤立或共轭双键的C2-C8-链烯基，取代或未取代的C3-C12-环烷基，C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基；R6-R8相同或不同且选自氢、C1-C8-烷基、C3-C12-环烷基、C7-C13-芳烷基和C6-C14-芳基。
2.如权利要求1所要求的配合物，其中Nu为氧，M选自Ti和Zr，X为卤素且R1-R4中至少一个基团不为氢。
3.一种使用一种或多种如权利要求1或2所要求的式Ia或Ib的配合物聚合或共聚合烯烃的方法。
4.一种制备如权利要求1或2所要求的配合物的方法，包括首先借助碱使式II配体脱质子 然后使所得产物与金属化合物MXy+1反应，其中M选自Ti、Zr、Hf或V且X为卤素、C1-C8-烷基、C3-C12-环烷基、C7-C13-芳烷基或C6-C14-芳基，其中MXy+1可以任选由另外的未带电配体来稳定。
5.一种制备用于聚合或共聚合烯烃的负载催化剂的方法，包括将一种或多种如权利要求1或2所要求的配合物和任选一种活化剂沉积在固体载体上。
6.一种用于聚合或共聚合烯烃的负载催化剂，其可由如权利要求5所要求的方法得到。
7.一种使用如权利要求6所要求的负载催化剂来聚合或共聚合烯烃的方法。
全文摘要
本发明涉及通式(Ia)－(Ib)的配位化合物，其中M为Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta。本发明还涉及一种生产该金属配合物的方法以及所得配合物在例如以悬浮聚合法、气相聚合法和本体聚合方法聚合和共聚合烯烃中的用途。
文档编号C08F10/00GK1491229SQ02804787
公开日2004年4月21日 申请日期2002年2月7日 优先权日2001年2月13日
发明者M·O·克瑞斯特恩, B·比尔德斯廷, A·克拉耶特, M O 克瑞斯特恩, 滤雇 申请人:巴斯福股份公司