专利名称：新的羟芳基氧化膦、缩水甘油醚和环氧组合物及由其衍生的复合材料和层压材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合用作环氧树脂组合物的阻燃剂的新物质组合物如羟芳基氧化膦混合物及其衍生物、以及这些混合物的制备方法。更具体地(但非排他地)，本发明涉及羟芳基和/或环氧丙氧基芳基氧化膦、其混合物、和环氧低聚物的新组合物及由其衍生的适用于形成各种可固化组合物的组合物。本发明还涉及用于制备预浸渍体、层压材料、特别是适用于在不使用含卤素化合物的情况下制造电子元件如印刷线路板的覆铜薄层压板的阻燃性环氧树脂。
背景技术：
基于环氧树脂的复合材料已在各种日常应用中使用很长时间而且因其多功能性继续有重要价值。此应用之一特例包括但不限于用于印刷电路板(印刷线路板，PWB)的电工用层压板。其中所用环氧树脂因其易加工性尤其已得到普及。这些环氧树脂的特征还在于有良好的机械和化学性能例如韧性和对多种有机溶剂的耐溶剂性，还显示出良好的耐化学性和耐湿性。这些特性使环氧树脂材料适合于不同应用，使所述材料可利于在复合材料中使用。
一般地，环氧树脂易于通过制造预浸渍体(B-阶段)加工成用于PWB应用的复合材料。例如，用树脂浸渍基材，所述基材典型地为纤维、羊毛和织物或纺织原料形式的无机或有机增强剂。这可通过用在易蒸发或可挥发溶剂中的树脂溶液涂布所述基质完成。所述涂布可通过各种公知技术包括辊涂、浸涂、喷涂及其组合进行。然后将所述预浸渍体在炉室内加热除去溶剂并使所述树脂部分固化。此工艺之后所得预浸渍体必须不自粘，但它们还应不完全固化。此外，所述预浸渍体必须在储存中足够稳定。在随后加工成复合材料中，所述预浸渍体必须在温度和压力升高时再熔化而且必须在加压下与增强剂或插入元件以及为所述复合材料配备的材料尽可能紧密和永久地粘合在一起；即所述交联的环氧树脂基体必须与增强剂以及要粘合在一起的材料如金属、陶瓷、矿物和无机材料形成高度的界面粘附。
许多应用中的关键要求是对阻燃性的要求。许多领域中，此要求最优先，因为威胁人类生命和财产，例如在用于飞机和机动车辆构造和公共运输工具的结构材料中。在电工技术特别是电子应用中，电工用层压材料绝对需要阻燃性，因为安装在其上的电子元件的重大价值和在含PWB元件的装置上或附近工作相关的人类生命的固有价值。
因此，制备含环氧的层压材料中通常在环氧树脂组合物中掺入各种添加剂和/或活性组分以改善所得层压材料的阻燃性。已使用许多类型的阻燃物质，但迄今工业上最常用的一直是含卤素的化合物如四溴双酚A，通过双酚A的二缩水甘油醚与四溴双酚A反应制备。典型地，为达到要求的阻燃水平(在标准的“U nderwriters Laboratory”试验方法UL 94中V-0)，要求此含溴阻燃物质的含量使溴含量基于产品总重为10至25％(重)。
一般认为含卤素的阻燃性环氧树脂如含四溴双酚A的那些是安全和有效的。但对使用不基于卤素化合物的阻燃性环氧体系的关注日益增加。希望这些新材料能满足阻燃性要求而且显示出与目前使用的卤化材料相同的机械性能、韧性、耐溶剂性和耐湿性优点。
许多研究者提出的此途径之一是使用磷基阻燃剂。参见例如EP 0384 939；EP 0 384 940；EP 0 408 990；DE 4 308 185；DE 4 308 187；WO 96/07685；WO 96/07686；US 5 648 171；US 5 587 243；US 5 576357；US 5 458 978；和US 5 376 453；均引入本文供参考。这些参考文献中都通过磷化合物衍生的阻燃剂与环氧树脂反应形成制剂，然后用氨基交联剂如双氰胺、磺胺、或其它一些含氮元素的交联剂固化形成热固性聚合物网络。
商购磷基阻燃添加剂的具体例子包括AntiblazeTM1045(Albrightand Wilson Ltd，United Kingdom)，它是一种膦酸酯。磷酸酯也已用作添加剂，例如PX-200(Diahachi，Japan)。已公开适用于环氧树脂的商购含活性磷的化合物包括Sanko HCA和Sanko HCA-HQ(SankoChemical Co.，Ltd.，Japan)。
烷基和芳基取代的膦酸酯与环氧树脂特别相容。更特别地，膦酸的C1-C4烷基酯是有价值的，因为它们含有高比例的磷，因而能给掺入其的树脂赋予阻燃性。但因多种原因在用于生产电工用层压材料的环氧树脂中用膦酸酯作为卤化阻燃剂的代用品不令人满意。首要原因是膦酸酯通常加倍赋予不良性能。例如，已知膦酸酯是增塑剂，因而由其形成的层压材料趋于显示出不希望的低玻璃化转变温度(Tg)。另一缺点在于使用足量的膦酸酯以提供所需阻燃性使所得固化环氧树脂吸湿倾向增加。固化层压板的吸湿性很重要，因为含有大量水湿的层压板引入约260℃温度下的液体焊料浴时(制造印刷线路板中的典型步骤)趋于起泡和损坏。
文献中描述了许多其它磷基阻燃材料，或者太贵或者有某些不利性能。例如，EP 0 754 728公开一种环状膦酸酯，作为阻燃材料掺入环氧树脂中。但EP 0 754 728指出为使树脂体系满足UL 94 V-0应存在大量的此环状膦酸酯例如超过18％(重)。此膦酸酯化合物载荷可能导致Tg降低或吸湿性较高。EP 1 116 774使用亚膦酸氢盐、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、以及氧化三苯膦。但所述环氧树脂基料需要使用非标准环氧树脂；即二甲苯改性的线型酚醛树脂和亚萘基芳烷基和联苯改性的环氧树脂。WO 99/00451公开了另一种使用膦酸酯的阻燃剂组合物。尽管该组合物似乎在低膦酸酯含量下显示出改进的阻燃性，但工业中仍需要Tg和阻燃性改进的阻燃性环氧树脂。磷基阻燃添加剂一般可产生很大的增塑作用(US 5 587 243及其中引用的参考文献)。而且，在添加化合物的情况下，可能存在添加剂在加工条件下或随着时间的过去从热固性聚合物网络中浸出的问题。
赋予阻燃性的其它方法涉及用树脂状物质和无机填料如三水合铝(EP 0 795 570 A1)或氢氧化镁(JP 2001213980 A2)组合制备不含卤素的阻燃性环氧树脂组合物。这些材料潜在地使所述环氧树脂的加工变得更难，因为它们不溶于所述树脂体系。此外，通常需要相当大的载荷，可能减损性能。参见US 6 097 100及其中引用的参考文献关于各种无机填料的描述；和WO 01/42359。
还用许多其它磷化合物制备适用于制造复合材料的不含卤素的阻燃性环氧树脂。例如，使用磷-碳键合部分如氧化膦公开在WO01/42253；US 4 345 059；EP 1 116 774；和JP2000186186中，均引入本文供参考。但这些组合物的关键缺点在于其制备成本高，因为使用独特原料。例如，JP2000186186公开使用纯双(对羟苯基)苯基-氧化膦，这需要使用纯二氯苯基膦。类似地，WO 01/42253中所用氧化膦需要锂试剂和低温反应条件，从而保证用于其制造的专用设备。如WO01/42253中所公开，与其它含P-O键合部分的磷化合物相比，所述氧化膦显示出抗吸湿性改善的益处。
因此，本发明的目的之一是提供用于生产在制造复合材料如用于印刷线路板或印刷电路板的电工用层压板中有用的无卤素的环氧树脂的经济而且有用的氧化膦化合物。
本发明另一目的是提供含氧化膦的、水解和热稳定的、非卤化的阻燃性环氧树脂组合物，用于制造用于印刷线路板和其它各种复合材料的层压材料。
本发明再一目的是提供具有比双酚A基环氧层压材料改进的可燃性缩减率的含氧化膦的环氧树脂组合物。
最后，本发明的目的是提供适合在FR-4层压材料应用中代替四溴双酚A的无卤素的含氧化膦的环氧树脂组合物。
本发明这些和其它目的和优点将在以下详述中体现。
发明概述本发明涉及新的羟芳基氧化膦混合物、其在环氧组合物中的应用及其生产方法。因此，一方面，本发明提供一种羟芳基氧化膦混合物，包含(a)下式的单(羟芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(b)下式的双(羟芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(c)下式的三(羟芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦
其中R2如前面所定义。本发明同样包括相应的烷氧基芳基醚混合物及其衍生物，其中所述氧化膦核上的羟芳基部分被甲氧基芳基、丙氧基芳基、丁氧基芳基或其它C1-C6(1至6个碳)烷氧基芳基取代基置换。
另一方面，本发明提供由本文所述羟芳基氧化膦的混合物衍生的缩水甘油醚混合物。
再另一方面，本发明提供由本发明所述新的羟芳基氧化膦或缩水甘油醚衍生的新的可固化阻燃性环氧组合物。
另一方面，本发明提供式(V)的新双(羟苯基)氧化膦和式(VI)的新缩水甘油醚。
其中n＝0-100、优选0-20、最优选0-5；其中-R选自以下基团
或 在化合物VI的情况下包括苯基。
另一方面，本发明还提供下式的三缩水甘油醚。
再另一方面，本发明提供包含本发明新的双(羟芳基)氧化膦、和新的单-、双-、三(羟芳基)氧化膦混合物与可固化环氧树脂的反应加合物的一系列可固化环氧组合物。所述可固化环氧树脂可包括例如(但不限于)环氧线型酚醛树脂和/或双酚A和双酚F的二缩水甘油醚。此外，还描述可作为可固化环氧树脂的单-、双-、三(环氧丙氧芳基)氧化膦混合物和本发明新的双(环氧丙氧芳基)氧化膦。还提供包含本文所述可固化阻燃性环氧组合物的树脂浸渍的复合材料。
附图简述下面结合附图详细地描述本发明，其中相同的标记代表相同部分，并结合许多实施例描述本发明。附图中
图1为示出用于制造印刷线路板的树脂浸渍玻璃布层和铜箔层的透视分解示意图；和图2为用于制造印刷线路板的热压覆铜薄层压板的剖视示意图，包括多个由已热固化成一般不能分成其组分层的基本上整体结构的玻璃预浸渍体形成的中间层。
发明详述本文所用术语“亚芳基”意指通过芳碳与磷原子共价键合的二价芳族取代基，包括亚苯基、亚联苯基、和亚萘基等；术语“芳基”意指相应的通过芳碳与磷原子共价键合的一价芳族取代基，包括苯基、联苯基、和萘基等；其取代类似物意指被至少一个选自直链或支链烷氧基如甲氧基、直链或支链烷基和/或氟烷基如甲基、三氟甲基、和链烯基如乙烯基等的适合取代基取代的所述亚芳基部分或芳基部分，条件是该取代基不干扰所述磷化合物与所述环氧树脂反应的能力。因此，例如R1为亚苯基时，适合的取代R1的例子是邻、间或对-羟甲基苯基或通常称为邻羟甲苯基、间羟甲苯基、或对羟甲苯基等。
“烷基”意指典型地有1-20个碳原子的直链、支链或环状饱和取代基，包括甲基、乙基、和丙基取代基等；而“芳烷基”等取代基特征在于通过饱和碳与所述核键合并包括芳族结构。此类取代基包括苯丙基或苯丁基取代基等。
因此，根据本发明的实践，提供新的羟芳基氧化膦混合物、其在环氧组合物中的应用及其生产方法。如此形成的可固化环氧组合物特别适用于制造适合生产印刷电路板或印刷线路板的层压材料。
因此，一方面，本发明提供一种羟芳基氧化膦混合物，包含(a)下式的单(羟芳基)氧化膦
其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(b)下式的双(羟芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(c)下式的三(羟芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义。
本发明之一实施方案中，上式中的R1来自烷基芳基醚。此原料的例子包括甲氧基苯基-、4-甲氧基萘基-、和邻甲氧基羟甲苯基-等。
本发明此方面的另一实施方案中，所述混合物基本上由二苯基(4-羟苯基)氧化膦、双(4-羟苯基)苯基氧化膦和三(4-羟苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量氧化三苯膦。
本发明一优选实施方案中，所述混合物包含约10至约50％(摩尔)式(I)的单(羟芳基)氧化膦、约30至约60％(摩尔)式(II)的双(羟芳基)氧化膦、约10至50％(摩尔)式(III)的三(羟芳基)氧化膦和约0至约10％(摩尔)式(IV)的五价氧化膦。
另一方面，本发明还提供通过本文所述羟芳基氧化膦混合物与表氯醇反应由羟芳基氧化膦混合物衍生的缩水甘油醚混合物。此反应可通过任何本领域公知技术进行。可通过改变与本文所述羟芳基氧化膦混合物反应中所用表氯醇的化学计量影响所述产品环氧丙氧芳基氧化膦混合物的分子量(或EEW)。或者，可使所述较低分子量的环氧丙氧芳基氧化膦混合物随着本发明所述羟芳基氧化膦混合物前进得到所要分子量或EEW。
制备羟芳基氧化膦混合物的优选方法包括(a)制备包括(R1)MgX和(R2)MgX物质的混合型格利雅反应混合物，其中R1为芳烷醚基，R2为芳基或烷基或芳烷基，X代表卤原子；(b)使所述混合型格利雅反应混合物与氯氧化磷反应产生芳烷醚氧化膦混合物；和(c)使芳烷醚氧化膦混合物转化成上述羟芳基氧化膦混合物。使所述芳烷醚转化成芳基氢氧化物的适合方法涉及在金属卤化物盐存在下用HBr、HI或HCl处理。
一般情况下，本发明用混合格利雅试剂体系生产氧化膦混合物。本发明可用于一系列化合物，其中可使芳基卤化镁与烷氧芳基卤化镁混合并与氯氧化磷反应，或者使卤化烷基镁同烷氧芳基卤化镁串联地与氯氧化磷反应。通用方法是使用含有可化学地转变成能与各种活性中间体反应的基团的官能团的主格利雅试剂和功能惰性的次格利雅试剂。可调节两种格利雅试剂和氯氧化磷之间的相对化学计量任意地以要求的方式影响混合物的分布。可使两种格利雅试剂预混并一起与氯氧化磷反应，或者可将试剂以串联方式加入氯氧化磷中，取决于具体反应的需要。或者，可用三氯化磷代替所述反应中的氯氧化磷，然后通过标准合成方法使所得膦氧化成氧化膦。
也可用一系列有机金属试剂和中间体代替所述镁途径影响产品混合物的分布。这些试剂为例如但不限于一般为本领域技术人员已知的有机锌、-钠、-锂、-钾、和过渡金属促进的路线。
一优选方面，本发明涉及通过两步法获得的物质。第一步涉及使氯氧化磷与新的苯基溴化镁和4-甲氧基苯基溴化镁混合物反应。该反应产生新的以下四种产物的混合物氧化三苯膦、二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦、二(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦、和三(4-甲氧基苯基)氧化膦。制备这些混合物有比制备纯物质经济得多的附加益处，制备纯物质需要更贵的试剂。意外地，可通过所述格利雅试剂的化学计量比控制该反应中产生氧化三苯膦的量达到接近可忽略的水平。然后可使该产物混合物与浓氢溴酸在催化量的金属卤化物存在下反应产生相应游离酚混合物氧化三苯膦、二苯基(4-羟苯基)氧化膦、二(4-羟苯基)苯基氧化膦、和三(4-羟苯基)氧化膦。需要时还应通过洗涤技术除去中性物质。
此外，如以上优选方面中所述，例如可通过用另一种芳基或烷基卤取代溴苯代替产物中未取代的苯基。芳基卤的例子包括但不限于1-溴萘；2-溴萘；4-溴甲苯；4-溴苯氧基苯；和5-溴-1，2，4-三甲基苯。烷基卤的例子包括但不限于甲基溴和叔丁基溴。最优选的情况下，终产物混合物的反应基是乙氧基或羟基，然后使之作为共固化中的活性稀释剂或作为预反应中间体或直接作为固化剂与环氧树脂反应。应认识到也可使用其它官能团。此低成本方法在所述产物混合物中产生产物分布。
所述混合物中的产物分布还促进环氧树脂的推广进步。适用于制造树脂制剂、预浸渍体和层压材料的可固化阻燃性环氧树脂可由所述混合物与商购环氧树脂推进反应制备。所述产物分布能使固化和未固化树脂的某些物性易于改变。所涉及的物性为例如但不限于分子量、粘度、玻璃化转变温度和胶凝点。其原因与各反应物中芳族羟基的存在量有关。以特殊情况为例，所述二(4-羟苯基)苯基氧化膦以与工业上使用的四溴双酚A相同的方式线性地与环氧树脂反应。但三(4-羟苯基)氧化膦可作为交联剂与双官能环氧树脂反应得到交联的热固树脂。二苯基(4-羟苯基)氧化膦的存在通过起链终止剂作用补偿此特性。该产物混合物容易与标准环氧树脂中的环氧基反应而不需要催化剂如鏻盐。该反应易于在升温(100至200℃范围内)下进行。利用适合的反应计量可在共聚物产品树脂中获得宽范围的分子量。
适用于本发明的典型环氧树脂示于Clayton A.May，Epoxy ResinsChemistry and Technology，Second Edition(Marcel Dekker，Inc.NewYork，1988)、B.Ellis，Chemistry and Technology of EpoxyResins(Blackie Academic & Professional，Glasgow，1993)、H.E.Leeand K.Neville，Handbook of Epoxy Resins(McGraw Hill，New York，1967)和EP1116774A2中。适用的环氧树脂为(但不限于)基于双酚和多酚如双酚A、四甲基双酚A、双酚F、双酚S、四羟苯基乙烷、间苯二酚、4，4’-联苯、二羟基萘的环氧树脂和由线型酚醛树脂如线型苯酚-甲醛树脂、线型甲酚-甲醛树脂、双酚A线型酚醛树脂、联苯-、甲苯-、二甲苯-或均三甲苯改性的线型苯酚-甲醛树脂、氨基三嗪线型酚醛树脂衍生的环氧树脂和由对氨基苯酚和氰尿酸衍生的杂环环氧树脂。此外，例如由1，4-丁二醇、甘油、和二环戊二烯骨架衍生的脂族环氧树脂也适用。其它许多适用的环氧树脂体系可商购，本领域技术人员也将认识到是适用的。
一般利于使用平均每分子有多于1个、优选至少1.8个、更优选至少2个环氧基的环氧树脂。本发明最宽的方面中，所述环氧树脂可以是任何饱和或不饱和的有多于一个1，2-环氧基的脂族、脂环族、芳族或杂环族化合物。杂环环氧化合物的例子是二缩水甘油基乙内酰脲或异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)。
所述环氧树脂优选为没有低级烷基脂族取代基的环氧树脂，例如苯酚线型酚树脂的缩水甘油醚、或双酚F的缩水甘油醚。优选的环氧树脂是线型酚醛环氧树脂(有时称为环氧化酚醛树脂，该术语是要包括环氧苯酚线型酚醛树脂和环氧甲酚线型酚醛树脂)。
线型酚醛环氧树脂(包括环氧甲酚线型酚醛树脂)易商购，例如以商品名D.E.N.TM、QuatrexTM(Dow Chemical Company的商标)、和EponTM(Resolution Performance Products的商标)。商购原料一般包含各种环氧丙氧苯基和甲基-、乙基-、丙基-环氧丙氧苯基的混合物。
本发明芳烷醚氧化膦混合物或相应的羟芳基氧化膦混合物可作为阻燃剂用于各种热固性和热塑性树脂，如聚碳酸酯、聚酯、乙烯基酯、氰酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、和聚氨酯等；但更具体地以一般途径用于环氧树脂的阻燃。此外，烷芳醚的脱保护产生烷基卤，是增值产品。
本领域技术人员可使这些包含羟基取代基的混合物转化成任何官能团例如(但不限于)醚、碳酸酯、氨基甲酸酯、和酯改变物料的性质以改善在给定树脂体系中的相容性。特别地，可使这些混合物转化成相应的缩水甘油醚衍生物或者所述酚类混合物也可直接在环氧树脂制剂中用作交联剂。可通过与商购环氧树脂或表氯醇反应转化成环氧低聚物的所述羟苯基混合物或所述缩水甘油醚混合物计划用于阻燃印刷线路板。
也可使这些包含羟基取代基的混合物转化成含磷的低聚物和聚合物如(但不限于)聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、和乙烯基酯，它们也用作阻燃剂。
此外，还可通过与表氯醇和如上所述碱反应使所述产物混合物转化成缩水甘油醚衍生物。所述缩水甘油醚衍生物也可在阻燃用环氧树脂制剂中用作共反应物。此途径可导致树脂体系的磷含量明显增高。此外，可使所述缩水甘油醚氧化膦混合物随本发明羟基氧化膦前进制备低聚物。
也可采用其它方法获得缩水甘油醚。例如，可通过用烯丙基氯处理，然后通过已知合成方法使所得烯烃氧化成环氧基，使所述羟芳基氧化膦混合物转化成烯丙基醚。
可在转化成缩水甘油醚之后或在进展至环氧低聚物之后用标准硬化剂如双氰胺和2-甲基咪唑的组合物使所述氧化膦混合物固化。所述酚类混合物本身起硬化剂作用。其它酚类硬化剂包括但不限于酚或烷基取代的酚与甲醛反应得到的酚醛树脂如苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、和可溶酚醛树脂。其它硬化剂包括胺、酐、和胺与路易斯酸的组合物。胺类硬化剂包括但不限于烷基胺、芳基胺、酰胺、双胍衍生物、蜜胺和胍胺衍生物、二苯氨基甲烷、二氨基二苯砜、咪唑、乙二胺、二亚乙基三胺、聚酰胺、聚酰胺型胺、咪唑啉、聚醚胺、芳脂族胺、双氰胺、和间苯二胺。含氮催化剂与路易斯酸的组合物包括杂环仲和叔胺及包括锌、锡、硅、铝、硼和铁的氧化物和氢氧化物的路易斯酸。其它固化剂包括羧酸和酐、氨基甲醛树脂、和胺-硼配合物。适用的许多类型的固化剂可在任何基础的环氧树脂教科书中找到。此外，本发明所述树脂(具体情况见实施例3a)可配有附加的添加剂和填料以影响固化速率、增强阻燃性和提高物性。实施例6中的制剂是要用于制备预浸渍体和玻璃增强的层压材料以制造印刷线路板。
典型地，填料和增强剂包括云母、滑石、高岭土、膨润土、硅灰石、玻璃纤维、玻璃织物、玻璃纤维毡片、碎玻璃纤维、玻璃珠(实心或空心)、氧化硅、或碳化硅须晶等。这些材料许多被列举在Encyclopedia of Materials Science and Engineering，Vol.#3，pp.1745-1759，MIT Press，Cambridge，MA(1986)中，引入本文供参考。某些实施方案中优选填料的组合物；而其它实施方案中，所述增强剂占本发明复合材料的大部分，如印刷线路板用预浸渍体和层压材料中所用玻璃织物的情况下。
此外，本发明所述树脂(具体情况见实施例3a)可配有其它阻燃材料作为助添加剂与本发明化合物一起改善所述性能。这些助阻燃材料为无机或有机的，可以是反应或添加剂型基本化合物。无机添加剂型材料的例子包括但不限于三水合铝(ATH)、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸钙、二氧化钛、和二氧化硅。有机基本添加剂或反应物的例子包括但不限于磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二-2，6-二甲苯酯)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、双酚A双(磷酸二苯酯)、蜜胺、蜜胺磷酸酯、蜜胺硼酸酯和本领域技术人员已知的许多其它添加剂。
制备本发明混合物有比由纯中间体制备纯物质经济得多的附加益处，制备纯物质需要更贵的试剂。例如制备双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦的一种方法涉及使用二氯苯基氧化膦。此特殊发明中所用原料是基于相对便宜的氯氧化磷和有机卤化物。或者可用化学类型相同的三氯化磷，通过已知合成方法使所得膦氧化成氧化膦。
为证明这些混合物的阻燃性，用所述优选发明的各种形式制备一系列层压材料。在除标准硬化剂和促进剂之外不使用任何附加添加剂的情况下在用双酚A基环氧树脂所得层压材料上进行研究以观察所述反应性氧化膦及其衍生物的固有特性(见后面的实施例，特别是实施例7，表3)。使用本发明组合物的情况下观察到阻燃性明显改善。此外，还获得改进的热力学性能，如所得层压材料的热稳定性改善而且玻璃化转变温度良好，同时提供降低成本的重要优点。
因此，根据本发明的实践提供包含填料或增强剂至少之一和本文所述可固化组合物的树脂浸渍复合材料，是至少部分固化的。例如，在制造用于制印刷线路板的预浸渍体和层压材料中利于使用本发明缩水甘油醚和环氧树脂。使如本文所述制备的树脂与一或多种硬化剂和可选的促进剂混合，涂于玻璃布如图1中所示玻璃布层10、12、14之上。然后将所述树脂浸渍片或预浸渍体在烘箱中典型地在150-200℃下加热几分钟例如1-5分钟使之至少部分固化。
为制备用于印刷线路板的层压材料，使多个预浸渍体如图2中所示堆叠起来，其中示出树脂浸渍层10-24。所述堆积物的每侧都设有铜箔层如层26、28。然后将包括布层10-24和箔层26、28的堆积物在压机中于升温下压一小时或更长时间产生固结的层压材料30。因此层压材料30包括多个树脂浸渍玻璃织物的熔凝层10-24。需要时，可根据所要结构使用更多或更少的预浸渍体或箔层。
本发明另一实施方案中，还提供下式的新双(羟苯基)氧化膦
其中-R选自以下基团 或 本文所公开的二(4-羟苯基)(芳基或烷基)双酚的具体实例包括二(4-羟苯基)-α-萘基氧化膦、二(4-羟苯基)-β-萘基氧化膦、二(4-羟苯基)叔丁基氧化膦、二(4-羟苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦、二(4-羟苯基)-4-苯氧基苯基氧化膦和二(4-羟苯基)-对甲苯基氧化膦。
本发明该实施方案的另一方面，还可通过在前面所述碱存在下与表氯醇反应使本文所述双酚转化成相应的双-缩水甘油醚。所述双酚和其双-缩水甘油醚都适用于配制本文所述可固化环氧制剂，进一步用于形成本文所述阻燃层压材料。
通过以下实施例进一步举例说明本发明，这些实施例用于举例说明而决不限制本发明的范围。
实施例(总则)下面的实施例中，使用以下缩写BHPPPOM 双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物CDCl3氘-氯仿DICY 双氰胺d6-DMSO d6-二甲亚砜DSC 示差扫描量热法EEW 环氧当量
EPON 828 分解性能产品；4，4’-异亚丙基二酚聚合物与1-氯-2，3-环氧丙烷FR 阻燃剂GC 气相色谱仪LC 液相色谱仪MeCN 乙腈MI 2-甲基咪唑MW 分子量NMR核磁共振波谱法，通常使用磷，31PT-260 意指IPC(Association Connecting ElectronicsIndustries)规定的测定260℃下脱铝时间的试验方法。采用试验方法No.2.4.24.1。
PGME Dowanol PM(所用化学品是1-甲氧基-2-丙醇)POCl3氯氧化磷PWB印刷线路板rt 室温Tg玻璃化转变温度TGA热重分析THF四氢呋喃TPPO 氧化三苯膦实施例1.纯的羟芳基氧化膦1a.双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦.使镁(133.7g，5.50mol)、四氢呋喃(988g)、和1，2-二溴乙烷(0.1g，0.5mmol)的浆液在氮气层下回流20分钟。经6小时的时间以保持70℃的速度滴加4-溴茴香醚(1002g，5.357mol)。将该反应混合物再加热1小时。经5小时滴加二氯苯基氧化膦(479.4g，2.459mol)以保持35℃的温度。整理(work up)所述反应混合物得到琥珀色粘性油状的双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦(770.8g，93％收率)。31P NMR(d6-DMSO)δ30.2(s)。
1b.双(4-羟苯基)苯基氧化膦.将双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦(1.77g，5.2mmol)和氢溴酸(31.0g，48％，0.18mol)在123℃下搅拌21小时。给所述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。整理所述反应混合物得到茶色粉末状产品(1.0g，62％收率)。31P NMR(d6-DMSO)δ27.9(s)。
1c.三(4-甲氧基苯基)氧化膦.在氮气下装有镁屑(223.9g，9.21mol)和1950ml THF的反应烧瓶中加入1滴1，2-二溴乙烷，加热回流1小时。去掉供热，以保持回流的速度滴加对溴茴香醚(1683g，9.00mol)。保持该反应混合物过夜之后，在50-79℃下经2小时缓慢加入POCl3(460.0g，3.00mol)，使所得混合物保持在50℃下过夜。通过水相整理分离所述产品得到984.5g三(4-甲氧基苯基)氧化膦(89.0％收率)。重结晶的分析试样(从乙酸乙酯中)mp 145.2℃(DSC)，文献中143-144℃(J.Org.Chem.1960，25，2001)。
1d.三(4-羟苯基)氧化膦.在装有三(4-甲氧基苯基)氧化膦(973.2g)的反应烧瓶中加入48％HBr水溶液(2250ml)和KBr(126.1g)。给所述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。将反应混合物加热至回流(114℃)并保持在回流下直至完成HPLC分析。整理所述产品得到558.5g三(4-羟苯基)氧化膦(31P NMR(d6-DMSO)δ27.6(s)；1HNMR(d6-DMSO)δ10.9(s，3H)，7.38(m，6H)，6.84(m，6H)。
按实施例1a中所述方法用如下所示原料制备本发明各种甲氧芳基氧化膦1e.双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦镁 133.7g，5.50molTHF988g1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol4-溴茴香醚 1002g，5.357mol二氯(1-萘基)氧化膦 (612.5g，2.5mol)1f.双(4-甲氧基苯基)(2-萘基)氧化膦镁 133.7g，5.50molTHF988g
1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol4-溴茴香醚1002g，5.357mol二氯(2-萘基)氧化膦(612.5g，2.5mol)1g.双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦镁133.7g，5.50molTHF 988g1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol4-溴茴香醚1002g，5.357mol二氯(4-甲基苯基)氧化膦(522.5g，2.5mol)1h.双(4-甲氧基苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦镁133.7g，5.50molTHF 988g1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol4-溴茴香醚1002g，5.357mol二氯(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦(592.7g，2.5mol)1i.双(4-甲氧基苯基)(4-苯氧基苯基)氧化膦镁133.7g，5.50molTHF 988g1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol4-溴茴香醚1002g，5.357mol二氯(4-苯氧基苯基)氧化膦 (677.7g，2.5mol)1j.双(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦镁133.7g，5.50molTHF 988g1，2-二溴乙烷 0.1g，0.5mmol4-溴茴香醚1002g，5.357mol二氯-叔丁基氧化膦 (437.5g，2.5mol)按实施例1b中所述方法用如下所示原料制备本发明各种羟芳基氧化膦
1l.双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦2.42g，5.2mmol氢溴酸31.0g，48％，0.18mol1m.双(4-羟苯基)(2-萘基)氧化膦双(4-甲氧基苯基)(2-萘基)氧化膦2.42g，5.2mmol氢溴酸31.0g，48％，0.18mol1n.双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦1.8g，5.1mmol氢溴酸31.0g，48％，0.18mol1o.双(4-羟苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦双(4-甲氧基苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧1.94g，5.1mmol化膦氢溴酸31.0g，48％，0.18mol1p.双(4-羟苯基)叔丁基苯基氧化膦双(4-甲氧基苯基)叔丁基苯基氧化膦 1.65g，5.2mmol氢溴酸31.0g，48％，0.18mol实施例2.双羟芳基氧化膦混合物2a.双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦混合物.使镁(1430g，58.8mol)、四氢呋喃(12L)、和1，2-二溴乙烷(2.2g，0.012mol)在氮气下搅拌1小时。然后将混合物加热至回流，然后停止加热。经4小时的时间以保持缓慢回流(67℃)的速度相继加入溴苯(3000g，19.1mol)和4-溴茴香醚(7150g，38.2mol)。然后使该反应混合物在70℃下再保持5小时。以保持70℃温度的速度(5小时)加入氯氧化磷(2930g，19.1mol)。然后使反应在70℃下再保持5小时。使所述反应混合物骤冷，整理得到琥珀色油状的产物混合物(5772g，89％收率)。31P NMR(d6-DMSO)δ26.9(s，6％)，26.8(s，23％)，26.6(s，44％)，26.5(s，27％)。GC(面积％)氧化三苯膦3.8％，二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦21.5％，双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦40.6％，和三(4-甲氧基苯基)氧化膦25.7％。
2b.双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物.将双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦混合物(2359g，6.97mol)、氢溴酸(48％，8344g，49.5mol)、和溴化钾(243g，2.04mol)在120℃下搅拌48小时。给所述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。除去下面的水层，整理所述产品层得到茶色粉末状的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物(1601g，74％)。m.p.(DSC)93℃。31P NMR(d6-DMSO)δ27.7(s，24.7％)；27.5(s，47.7％)；27.4(s，25.4％)；27.2(s，2.2％)。
用不同化学计量的格利雅试剂(表1)进行所述混合型格利雅反应。用31P NMR测定产物比例。记录2在实施例正文中论述。
表1.使用不同试剂比的混合型格利雅反应
1)氧化三苯膦，2)二苯基(4-甲氧基苯基)氧化膦，3)双(4-甲氧基苯基)苯基氧化膦，4)三(4-甲氧基苯基)氧化膦。
2c.双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物.将镁(1430g，58.8mol)、四氢呋喃(12L)、和1，2-二溴乙烷(2.2g，0.012mol)在氮气下搅拌1小时。然后将混合物加热至回流，停止加热。经4小时的时间以保持缓慢回流(67℃)的速度加入4-溴甲苯(3268g，19.1mol)和4-溴茴香醚(7150g，38.2mol)的混合物。然后使该反应混合物在70℃下再保持5小时。以保持70℃温度的速度(5小时)加入氯氧化磷(2930g，19.1mol)。然后使反应在70℃下再保持5小时。然后整理所述反应混合物浓缩时得到琥珀色油状的产物混合物(5563.8g，83％)。31P NMR(d6-DMSO)δ27.3(s)，27.1(s)，26.9(s)，26.9(s)，26.7(s)。GC(面积％)三(4-甲基苯基)氧化膦3.8％，双(4-甲基苯基)(4-甲氧基苯基)氧化膦21.0％，双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦39.4％，和三(4-甲氧基苯基)氧化膦25.1％。
2d.双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物.将双(4-甲氧基苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(470.2g，1.33mol)、氢溴酸(1458.1g，48％，8.65mol)、和溴化钾(45.0g，0.378mol)在110℃下搅拌112小时。给所述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。除去下面的水层，整理所述熔融的产品层得到茶色粉末状的双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(292.8g，77％收率)。m.p.(DSC)142.5℃。31P NMR(d6-DMSO)28.33(s，90.1％)，28.14(s，9.86％)。LC(面积％，THF∶MeCN∶水，5∶15∶30)16.2，48.9，20.1。
2e.双(4-甲氧基苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物.在氮气下装有镁屑(120g，4.94mol)和412ml THF的反应烧瓶中加入0.5g 1，2-二溴乙烷，加热回流1小时。在另一烧瓶中加入5-溴-1，2，4-三甲基苯(300g，1.51mol)，溶于568ml THF。使第一烧瓶去掉供热，以保持回流的速度滴加5-溴-1，2，4-三甲基苯溶液。然后在75℃的反应温度下经1.5小时加入4-溴茴香醚(536.7g，3.01mol)。保持该反应混合物过夜之后，在40-80℃下滴加POCl3(231g，1.51mol)。通过水相整理分离所述产物混合物得到453.6g(79％收率)粘液形式的产物混合物。结构与NMR数据一致。
2f.双(4-羟苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物.在装有双(4-甲氧基苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物(443.7g)的反应烧瓶中加入48％HBr水溶液(934ml)和KBr(59.5g)。给所述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。将反应混合物加热至回流(118℃)并保持在回流下直至完成HPLC分析。整理所述熔融产品得到283.3g奶油色固体形式的双(4-羟苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦混合物(68.9％收率)。基于31P NMR测定的混合物中产物比为39％三(4-羟苯基)氧化膦、49％双(4-羟苯基)-2，4，5-三甲基苯基氧化膦、11％二-2，4，5-三甲基苯基-4-羟苯基氧化膦、和1％三(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦。
2g.双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦混合物.将镁(125.2g，5.15mol)、1，2-二溴乙烷(0.1g，0.5mol)和无水四氢呋喃(1L)的混合物在氮气层下室温搅拌1小时。使混合物达到65℃，滴加1-溴萘(343.7g，1.66mol)。反应开始后，去掉加热，以保持55℃的速度继续加1-溴萘持续2小时。然后经4小时加入4-溴茴香醚(623.5g，3.33mol)。将温度调至65℃，再保持3小时。以保持50-60℃温度的速度经6小时滴加氯氧化磷(255.5g，1.66mol)。然后将温度调至50℃，保持过夜。整理反应混合物得到琥珀色固体形式的双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦混合物(508g，79％收率)。31P NMR(CDCl3)δ37.49(s，3.0％)，35.32(s，2.4％)，33.64(s，31.1％)，30.37(s，50.8％)，19.59(s，12.7％)。
2h.双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦混合物.将双(4-甲氧基苯基)(1-萘基)氧化膦(352g，0.906mol)、氢溴酸(1474g，48％，8.74mol)、和溴化钾(45g，0.378mol)在110℃下加热96小时。给所述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。整理所述混合物得到棕色固体形式的产品(267g，82％)。31P NMR(d6-DMSO)δ35.19(s，5.2％)，30.96(s，74.4％)，27.16(s，19.3％收率)。m.p.(DSC)114.7℃。
2i.双(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦混合物.将镁(30.1g，1.24mol)、四氢呋喃(400mL)、和1，2-二溴乙烷(1滴)在氮气下搅拌1小时。然后将混合物加热至回流，停止加热。经4小时的时间以保持缓慢回流(67℃)的速度加入4-溴茴香醚(224.4g，1.20mol)。然后使该反应混合物在70℃下再保持3小时。经5.5小时向氯氧化磷(92.0g，0.60mol)的四氢呋喃(500ml)溶液中滴加叔丁基氯化镁(300ml，2.0M，0.60mol)，在40℃下保持1小时。然后以保持40℃的速度经2小时滴加如上制备的4-甲氧基苯基溴化镁溶液。将混合物在室温下搅拌2天。整理所述反应混合物得到浅黄色粘性固体(135.6g，71％)。31PNMR(d6-DMSO)δ44.7(s，43.0％)，37.8(s，7.0％)，26.5(s，7.6％)，25.4(s，36.4％)，14.9(s，6.0％)。
2j.双(4-羟苯基)叔丁基氧化膦混合物.将双(4-甲氧基苯基)叔丁基氧化膦混合物(25.0g)、氢溴酸(770g，48％)、和溴化钾(30.0g)在120℃下搅拌25小时。给所述烧瓶装配用于保存甲基溴的亚硫酸钠涤气器。整理反应混合物得到茶色固体(9.6g，40％收率)。31P NMR(d6-DMSO)δ46.3(s，31.8％)，39.6(s，31.7％)，28.7(s，20.4％)，-8.2(s，16.1％)。
实施例3.用羟芳基氧化膦的推进反应3a.双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物.将双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物(BHPPPOM)(329g)和EPON 828(1318g)在170℃下加热40分钟。然后加入1-甲氧基-2-丙醇(410g)得到琥珀色树脂。溶液EEW460.9。％固体86。
用不同的反应物化学计量重复此步骤得到表2中所示最终低聚物分子量和磷含量。
表2.EPON 828与双(羟苯基)苯基氧化膦混合物(BHPPPOM)的推进反应BHPPPOMEPON 828PGME ％固体 EEW 计算的％Pa计算的MWb80.4g 616.6g 174g 80.0 257.91 412.6329g 1218g 410g 86.0 460.92 792.8210.0g 452.4g 166g 84.0 891.03 1496a)由BHPPOM％P含量计算，b)由EEW计算。
3b.双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物/EPON 828加合物.将双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物(100g)和EPON 828(350g)在170℃下加热90分钟。然后加入1-甲氧基-2-丙醇(PGME)(112g)得到琥珀色树脂。溶液EEW463.2。％固体81。
3c.双(4-羟苯基)苯基氧化膦/EPON 828加合物.将双(4-羟苯基)苯基氧化膦(196.0g)和EPON 828(782.0g)在170℃下加热40分钟。然后用218g PGME稀释所述透明的黑棕色树脂，通过玻璃棉垫热过滤。溶液EEW454；％固体88.7。
3d.富含三(4-羟苯基)氧化膦的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物.将EPON 828(330.9g)和检定含氧化三苯膦(3.0g)、二苯基(4-羟苯基)氧化膦(13.7g)、双(4-羟苯基)苯基氧化膦(30.7g)和三(4-羟苯基)氧化膦(49.2g)的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物试样在170℃下加热40分钟。然后加入PGME(140g)得到棕色树脂。溶液EEW521。％固体88。
3e.富含二苯基(4-羟苯基)氧化膦的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物.将EPON 828(352.9g)和检定含氧化三苯膦(3.0g)、二苯基(4-羟苯基)氧化膦(39.2g)、双(4-羟苯基)苯基氧化膦(30.7g)和三(4-羟苯基)氧化膦(19.2g)的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物的混合物在170℃下加热40分钟。然后加入PGME(111g)得到棕色树脂。溶液EEW396。％固体83.8。
3f.三(4-羟苯基)氧化膦/EPON 828加合物.使三(4-羟苯基)氧化膦(用3当量的溴茴香醚以类似于实施例2a、b的方法制备)(21.2g)与EPON 828(79.3g)的混合物经7分钟的时间加热至150℃。此时所述混合物是所述氧化膦在EPON 828中的浆液。在接着的4分钟内，所述罐达到180℃的温度，此时一部分氧化膦聚集成聚合物。
按实施例3a中所述方法，用按实施例1制备的纯羟芳基氧化膦或按实施例2制备的双羟芳基氧化膦混合物用本领域已知的各种环氧树脂制备本发明各种环氧树脂。以下列出代表性的羟芳基氧化膦和可使用的环氧树脂羟芳基氧化膦 环氧树脂双(4-羟苯基)苯基氧化膦EPON 828三(4-羟苯基)氧化膦D.E.N.TM双(4-羟苯基)(2-萘基)氧化膦QuatrexTM双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦苯酚线型酚醛树脂双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦双酚F的缩水甘油醚双(4-羟苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦环氧苯酚线型酚醛树脂双(4-羟苯基)叔丁基苯基氧化膦 环氧甲酚线型酚醛树脂双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物双(4-羟苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦混合物双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦混合物双(4-羟苯基)叔丁基氧化膦混合物实施例4.缩水甘油醚衍生物
4a.双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物.
将双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物(962.0g，3.10mol)、表氯醇(2052.0g，22.18mol)和甲基溶纤剂(100g)加热至80℃。经1.5小时缓慢加入固体氢氧化钠(260.4g，6.51)。即将加完时，使所述放热反应在冰浴中冷却。然后在真空下加热至160℃的温度除去挥发分。然后加入二氯甲烷(3L)，过滤除去氯化钠。过滤后，在真空下于150℃除去挥发分，加入PGME(258g)得到琥珀色树脂。溶液EEW407.0。％固体88。
4b.三(2-环氧丙氧苯基)氧化膦.
将三(2-羟苯基)氧化膦(198.2g，0.607mol)、表氯醇(674.0g，7.28mol)和甲基溶纤剂(75g)的混合物加热至80℃。经1.5小时缓慢加入固体氢氧化钠(76.4g，1.91)。通过在冰浴中冷却缓和反应放热。然后在真空下于160℃的温度下除去挥发分。然后加入二氯甲烷(3L)，过滤除去氯化钠。过滤后，在真空下于150℃除去挥发分，离析题目化合物。
按实施例4a中所述方法，用按实施例1制备的纯羟芳基氧化膦或按实施例2制备的双羟芳基氧化膦混合物制备各种环氧丙氧芳基氧化膦和混合物，下面示出如此制备的缩水甘油醚双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦三(4-环氧丙氧苯基)氧化膦双(4-环氧丙氧苯基)(2-萘基)氧化膦双(4-环氧丙氧苯基)(1-萘基)氧化膦双(4-环氧丙氧苯基)(4-甲基苯基)氧化膦双(4-环氧丙氧苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦双(4-环氧丙氧苯基)叔丁基苯基氧化膦双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物双(4-环氧丙氧苯基)(4-甲基苯基)氧化膦混合物双(4-环氧丙氧苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦混合物双(4-环氧丙氧苯基)(1-萘基)氧化膦混合物双(4-环氧丙氧苯基)(2-萘基)氧化膦混合物双(4-环氧丙氧苯基)叔丁基氧化膦混合物实施例5.缩水甘油醚衍生物及推进双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦混合物/双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物加合物.将双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物(120g，0.387mol)、表氯醇(256g，2.77mol)、和甲基溶纤剂(13g)加热至80℃。经1.5小时缓慢加入固体氢氧化钠(32.6g，0.815mol)。即将加完时，所述反应放热，必须在冰浴中冷却。然后加入500ml二氯甲烷，过滤除去氯化钠。在真空下于150℃除去有机物。然后加入双(4-羟苯基)苯基氧化膦(25.8g，0.0831mol)，在180℃下保持30分钟。然后用56g PGME稀释所述树脂。溶液EEW610。％固体83。
按实施例5中所述方法，用按实施例1制备的纯羟芳基氧化膦或按实施例2制备的双羟芳基氧化膦混合物制备各种环氧丙氧芳基氧化膦和混合物，将如此制备的缩水甘油醚用一或多种实施例1的纯羟芳基氧化膦或实施例2的双羟芳基氧化膦混合物处理形成本发明各种环氧树脂。
实施例6.环氧层压材料向32oz玻璃缸中加入211g(100phr)如实施例3a中所述制备的环氧树脂固体、5.67g(2.7phr)双氰胺、0.1g 2-甲基咪唑(0.05phr)、和35g二甲基甲酰胺(17phr)，剧烈搅拌15分钟，然后使之在25℃下静置24小时。将几片玻璃布(12in2，7628型)单独地用上述清漆涂布。然后将所述浸渍片在实验室用烘箱中于170℃的温度下保持3分钟形成预浸渍体。然后将八个预浸渍帘布层与位于两侧的两片铜箔堆叠在一起，一起在水压机内于205℃下压1.2小时产生固结的层压材料。
按实施例6的方法用实施例3、4或5的其它各种环氧树脂制备本发明其它各种环氧层压材料。
实施例7.环氧层压材料对比此实施例7证明本发明各种氧化膦混合物的阻燃性。此实施例7中，用前面所述本发明几种优选实施方案制备一系列层压材料。所述环氧层压材料按实施例6中所述方法制备。测试如此形成的层压材料的Tg、根据TGA测试热性能、根据UL 94测试可燃性、根据T-260试验测试在260℃下脱铝所用时间。表3示出按实施例6的方法用按实施例3a、3c、3d和3e形成的氧化膦形成的各种层压材料的这些热力学性能。
表3.使用不同比例的混合物组分的双(4-羟苯基)苯基氧化膦混合物/EPON 828加合物的对比专利实施 组分a％P Tg TGA UL94bT-260c例树脂(phr)(TMA) (5％损失) T1，t2(sec) (min)3a树脂100 1.8 146372 55.0 ＞18(混合物) DICY 2.72MI 0.053c树脂100 1.9 143374 75.0 ＞19(纯双)DICY 2.82MI 0.053d树脂100 1.9 144372 34.0 ＞19(高三)DICY 2.42MI 0.0353e树脂100 1.9 137369 52.0 ＞19(高单)DICY 3.22MI 0.9a)用溶剂N，N-二甲基甲酰胺和Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)溶解所述材料而且所述硬化剂以所示量使用(见实施例7)b)试样3a、3d和3e产生自熄性火焰，仅在边缘损耗所述试片的近三分之一。试样3c仅在边缘燃烧至夹具。
c)在所示时间停止试验。
按现有技术(JP 186186A)，所述纯双(4-羟苯基)苯基氧化膦与线型酚醛环氧树脂体系一起使用时显示出阻燃性，在UL-94试验中得到V-0。此研究中表3的数据用已知较难阻燃的基于双酚A二缩水甘油醚的简单配方对比相应的混合物原料与纯双化合物的相对阻燃性。值得注意的观察结果是所述三羟基化合物的含量较高不影响Tg，但单羟基化合物的含量较高则影响Tg。所述混合物显示出比纯双物质改进的固有阻燃性，以UL-94试验中的自熄性和相对燃烧时间为证。在Tg方面所述混合物与所述纯双物质相当。热稳定性高是明显的，以TGA和T-260分析中所得值高为证。
尽管已通过以上某些实施例举例说明本发明，但不能解释为限于此；本发明包括前面所公开的一般范围。各种修改和实施可在不背离其精神和范围的情况下完成。
权利要求
1.一种羟芳基氧化膦混合物，包含(a)下式的单(羟芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(b)下式的双(羟芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(c)下式的三(羟芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义。
2.权利要求1的混合物，其中R1得自烷基芳基醚。
3.权利要求1的混合物，基本上由二苯基(4-羟苯基)氧化膦、双(4-羟苯基)苯基氧化膦和三(4-羟苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量氧化三苯膦。
4.权利要求1的混合物，基本上由双(4-甲基苯基)(4-羟苯基)氧化膦、双(4-羟苯基)(4-甲基苯基)氧化膦和三(4-羟苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量三(4-甲基苯基)氧化膦。
5.权利要求1的混合物，基本上由双(1-萘基)(4-羟苯基)氧化膦、双(4-羟苯基)(1-萘基)氧化膦和三(4-羟苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量三(1-萘基)氧化膦。
6.权利要求1的混合物，基本上由双(2-萘基)(4-羟苯基)氧化膦、双(4-羟苯基)(2-萘基)氧化膦和三(4-羟苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量三(2-萘基)氧化膦。
7.权利要求1的混合物，基本上由双(4-苯氧基苯基)(4-羟苯基)氧化膦、双(4-羟苯基)(4-苯氧基苯基)氧化膦和三(4-羟苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量三(4-苯氧基苯基)氧化膦。
8.权利要求1的混合物，基本上由双(2，4，5-三甲基苯基)(4-羟苯基)氧化膦、双(4-羟苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦和三(4-羟苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量三(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦。
9.权利要求1的混合物，基本上由双(叔丁基)(4-羟苯基)氧化膦、双(4-羟苯基)(叔丁基)氧化膦和三(4-羟苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量三(叔丁基)氧化膦。
10.权利要求1的混合物，其中所述混合物包含约10至约50％(摩尔)式(I)的单(羟芳基)氧化膦、约30至约60％(摩尔)式(II)的双(羟芳基)氧化膦、约10至50％(摩尔)式(III)的三(羟芳基)氧化膦和约0至约10％(摩尔)式(IV)的五价氧化膦。
11.一种环氧丙氧芳基氧化膦混合物，包含(a)下式的单(环氧丙氧芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(b)下式的双(环氧丙氧芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(c)下式的三(环氧丙氧芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义。
12.权利要求11的混合物，基本上由二苯基(4-环氧丙氧苯基)氧化膦、双(4-环氧丙氧苯基)苯基氧化膦和三(4-环氧丙氧苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量氧化三苯膦。
13.权利要求11的混合物，基本上由双(4-甲基苯基)(4-环氧丙氧苯基)氧化膦、双(4-环氧丙氧苯基)(4-甲基苯基)氧化膦和三(4-环氧丙氧苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量三(4-甲基苯基)氧化膦。
14.权利要求11的混合物，基本上由双(1-萘基)(4-环氧丙氧苯基)氧化膦、双(4-环氧丙氧苯基)(1-萘基)氧化膦和三(4-环氧丙氧苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量三(1-萘基)氧化膦。
15.权利要求11的混合物，基本上由双(2-萘基)(4-环氧丙氧苯基)氧化膦、双(4-环氧丙氧苯基)(2-萘基)氧化膦和三(4-环氧丙氧苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量三(2-萘基)氧化膦。
16.权利要求11的混合物，基本上由双(4-苯氧基苯基)(4-环氧丙氧苯基)氧化膦、双(4-环氧丙氧苯基)(4-苯氧基苯基)氧化膦和三(4-环氧丙氧苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量三(4-苯氧基苯基)氧化膦。
17.权利要求11的混合物，基本上由双(2，4，5-三甲基苯基)(4-环氧丙氧苯基)氧化膦、双(4-环氧丙氧苯基)(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦和三(4-环氧丙氧苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量三(2，4，5-三甲基苯基)氧化膦。
18.权利要求11的混合物，基本上由双(叔丁基)(4-环氧丙氧苯基)氧化膦、双(4-环氧丙氧苯基)(叔丁基)氧化膦和三(4-环氧丙氧苯基)氧化膦组成，所述混合物可选地包括少量三(叔丁基)氧化膦。
19.权利要求11的混合物，其中所述混合物包含约10至约50％(摩尔)由式(I)的氧化膦衍生的单(环氧丙氧芳基)氧化膦、约30至约60％(摩尔)由式(II)的氧化膦衍生的双(环氧丙氧芳基)氧化膦、约10至50％(摩尔)由式(III)的氧化膦衍生的三(环氧丙氧芳基)氧化膦和约0至约10％(摩尔)式(IV)的五价氧化膦。
20.通过羟芳基氧化膦混合物与表氯醇反应由所述羟芳基氧化膦混合物衍生的环氧低聚产物，所述羟芳基氧化膦混合物包含(a)下式的单(羟芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(b)下式的双(羟芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(c)下式的三(羟芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义。
21.通过羟芳基氧化膦混合物与环氧树脂组合物反应由所述羟芳基氧化膦混合物衍生的阻燃性环氧组合物，所述羟芳基氧化膦混合物包含(a)下式的单(羟芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(b)下式的双(羟芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(c)下式的三(羟芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义。
22.权利要求21的环氧组合物，还包含固化剂，可选地包括填料和稀释剂。
23.权利要求22的环氧组合物，其中所述固化剂选自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基线型酚醛树脂。
24.权利要求22的环氧组合物，其中所述稀释剂为缩水甘油醚。
25.一种树脂浸渍复合材料，包含增强组分和至少部分固化的权利要求21所述阻燃性环氧组合物。
26.权利要求25的树脂浸渍复合材料，包括玻璃填料、玻璃纤维或玻璃织物。
27.权利要求26的树脂浸渍复合材料，其中所述复合材料包括玻璃织物。
28.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求25所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
29.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求26所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
30.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求27所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
31.权利要求30的层压材料，其中所述层压材料包括多个压制成一般不能分成其组分层的基本上整体结构的树脂浸渍玻璃织物层。
32.一种阻燃性可固化组合物，包含选自以下组的至少一种组分(i)通过羟芳基氧化膦混合物与二缩水甘油醚或二缩水甘油醚或多缩水甘油醚的混合物反应由所述羟芳基氧化膦混合物衍生的环氧组分；和(ii)由所述羟芳基氧化膦混合物衍生的缩水甘油醚混合物，所述羟芳基氧化膦混合物包含(a)下式的单(羟芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(b)下式的双(羟芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(c)下式的三(羟芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义。
33.权利要求32的可固化组合物，还包含基于表氯醇和双酚A、双酚F、或线型酚醛环氧树脂的环氧树脂。
34.权利要求32的可固化组合物，其中至少一种组分是所述羟芳基氧化膦混合物与由所述羟芳基氧化膦混合物衍生的缩水甘油醚混合物反应衍生的低聚物。
35.权利要求32的可固化组合物，还包含固化剂，可选地包括填料和稀释剂。
36.权利要求35的可固化组合物，其中所述固化剂选自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基线型酚醛树脂。
37.权利要求35的可固化组合物，其中所述稀释剂为缩水甘油醚。
38.一种树脂浸渍复合材料，包含增强组分和至少部分固化的权利要求32所述阻燃性可固化组合物。
39.权利要求38的树脂浸渍复合材料，包括玻璃填料、玻璃纤维或玻璃织物。
40.权利要求39的树脂浸渍复合材料，其中所述复合材料包括玻璃织物。
41.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求38所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
42.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求39所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
43.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求40所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
44.权利要求43的层压材料，其中所述层压材料包括多个压制成一般不能分成其组分层的基本上整体结构的树脂浸渍玻璃织物层。
45.通过与环氧线型酚醛树脂组合物或双酚A或双酚F衍生的环氧组合物反应由羟芳基氧化膦混合物衍生的阻燃性可固化环氧组合物，所述羟芳基氧化膦混合物包含(a)下式的单(羟芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(b)下式的双(羟芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(c)下式的三(羟芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义。
46.权利要求45的环氧组合物，还包含固化剂，可选地包括填料和稀释剂。
47.权利要求46的环氧组合物，其中所述固化剂选自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基线型酚醛树脂。
48.权利要求46的环氧组合物，其中所述稀释剂为缩水甘油醚。
49.一种树脂浸渍复合材料，包含增强组分和至少部分固化的权利要求45所述阻燃性环氧组合物。
50.权利要求49的树脂浸渍复合材料，包括玻璃填料、玻璃纤维或玻璃织物。
51.权利要求50的树脂浸渍复合材料，其中所述复合材料包括玻璃织物。
52.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求49所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
53.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求50所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
54.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求51所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
55.权利要求54的层压材料，其中所述层压材料包括多个压制成一般不能分成其组分层的基本上整体结构的树脂浸渍玻璃织物层。
56.一种羟芳基氧化膦混合物的制备方法，包括(a)制备包括(R1)MgX和(R2)MgX物质的混合型格利雅反应混合物，其中R1为芳烷醚基，R2为芳基或烷基或芳烷基，X代表卤原子；(b)使所述混合型格利雅反应混合物与氯氧化磷反应产生芳烷醚氧化膦混合物；和(c)使所述芳烷醚氧化膦混合物转化成羟芳基氧化膦混合物，其中所述羟芳基氧化膦混合物包含(i)下式的单(羟芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(ii)下式的双(羟芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(iii)下式的三(羟芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(iv)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义。
57.一种羟芳基氧化膦混合物的制备方法，包括(a)制备包括(R1)MgX物质的格利雅试剂，其中R1为芳烷醚基，X代表卤原子；(b)制备包括(R2)MgX物质的格利雅试剂，其中R2为芳基或烷基或芳烷基，X如前面所定义；(c)使所述格利雅试剂(R2)MgX与氯氧化磷反应；(d)所述格利雅试剂(R2)MgX与氯氧化磷反应之后，加入所述格利雅试剂(R1)MgX以产生芳烷醚氧化膦混合物；和(e)使所述芳烷醚氧化膦混合物转化成羟芳基氧化膦混合物，其中所述羟芳基氧化膦混合物包含(i)下式的单(羟芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(ii)下式的双(羟芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(iii)下式的三(羟芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(iv)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义。
58.权利要求56的方法，其中使所述芳烷醚氧化膦混合物转化成羟芳基氧化膦混合物的步骤包括在金属卤化物盐存在下用选自HBr、HI和HCl的无机酸处理所述混合物。
59.权利要求57的方法，其中使所述芳烷醚氧化膦混合物转化成羟芳基氧化膦混合物的步骤包括在金属卤化物盐存在下用选自HBr、HI和HCl的无机酸处理所述混合物。
60.下式的双(羟苯基)氧化膦 其中-R选自以下基团 或
61.权利要求60的双(羟苯基)氧化膦，有以下结构式
62.权利要求60的双(羟苯基)氧化膦，有以下结构式
63.权利要求60的双(羟苯基)氧化膦，有以下结构式
64.权利要求60的双(羟苯基)氧化膦，有以下结构式
65.权利要求60的双(羟苯基)氧化膦，有以下结构式
66.权利要求60的双(羟苯基)氧化膦，有以下结构式
67.下式的二缩水甘油醚 其中n为0至100的整数，其中-R选自以下基团 或
68.权利要求67的二缩水甘油醚，其中n为0至20的整数。
69.权利要求67的二缩水甘油醚，其中n为0至5的整数。
70.权利要求67的二缩水甘油醚，其中-R为
71.权利要求67的二缩水甘油醚，其中-R为
72.权利要求67的二缩水甘油醚，其中-R为
73.权利要求67的二缩水甘油醚，其中-R为
74.权利要求67的二缩水甘油醚，其中-R为
75.权利要求67的二缩水甘油醚，其中-R为
76.一种环氧组合物，通过与环氧树脂反应由下式的双(羟苯基)氧化膦衍生 其中-R选自以下基团 或
77.权利要求76的环氧组合物，其中-R为
78.权利要求76的环氧组合物，其中-R为
79.权利要求76的环氧组合物，其中-R为
80.权利要求76的环氧组合物，其中-R为
81.权利要求76的环氧组合物，其中-R为
82.权利要求76的环氧组合物，其中-R为
83.权利要求76的环氧组合物，其中-R为
84.权利要求76的环氧组合物，其中所述环氧树脂由双酚A衍生。
85.权利要求76的环氧组合物，其中所述环氧树脂由双酚F衍生。
86.权利要求76的环氧组合物，其中所述环氧树脂为环氧线型酚醛树脂。
87.一种阻燃性环氧组合物，包含权利要求76所述环氧组合物、固体剂和可选的填料和稀释剂。
88.权利要求87的阻燃性环氧组合物，其中所述固化剂选自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基线型酚醛树脂。
89.权利要求87的阻燃性环氧组合物，其中所述稀释剂为缩水甘油醚。
90.一种树脂浸渍复合材料，包含增强组分和至少部分固化的权利要求76所述阻燃性环氧组合物。
91.权利要求90的树脂浸渍复合材料，包括玻璃填料、玻璃纤维或玻璃织物。
92.权利要求91的树脂浸渍复合材料，其中所述复合材料包括玻璃织物。
93.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求90所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
94.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求91所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
95.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求92所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
96.权利要求95的层压材料，其中所述层压材料包括多个压制成一般不能分成其组分层的基本上整体结构的树脂浸渍玻璃织物层。
97.一种可固化环氧组合物，包括由下式的双(羟苯基)氧化膦衍生的组分 其中-R选自以下基团 或 所述组分是通过与以下物质反应衍生的(i)表氯醇或(ii)二缩水甘油醚或多缩水甘油醚，可选地包括双酚A的二缩水甘油醚或下式的二缩水甘油醚 其中n为0至100的整数，R如前面所定义，或(iii)由羟芳基氧化膦混合物衍生的缩水甘油醚混合物，所述羟芳基氧化膦混合物包含(a)下式的单(羟芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(b)下式的双(羟芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(c)下式的三(羟芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义。
98.权利要求97的可固化环氧组合物，其中n为0至20的整数。
99.权利要求97的可固化环氧组合物，其中n为0至5的整数。
100.权利要求97的可固化环氧组合物，由所述双(羟苯基)氧化膦与双酚A或双酚F或环氧线型酚醛树脂的二缩水甘油醚反应衍生。
101.权利要求97的可固化环氧组合物，包括所述双(羟苯基)氧化膦与下式的二缩水甘油醚反应衍生的组分 其中n和R如前面所定义。
102.权利要求97的可固化环氧组合物，包括所述双(羟苯基)氧化膦与通过所述羟芳基氧化膦混合物与表氯醇反应由所述羟芳基氧化膦混合物衍生的缩水甘油醚混合物反应衍生的组分，所述羟芳基氧化膦混合物包含(a)下式的单(羟芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(b)下式的双(羟芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(c)下式的三(羟芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义。
103.一种阻燃性环氧组合物，包含权利要求97所述可固化环氧组合物、固体剂和可选的填料和稀释剂。
104.权利要求103的阻燃性环氧组合物，其中所述固化剂选自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基线型酚醛树脂。
105.权利要求103的阻燃性环氧组合物，其中所述稀释剂为缩水甘油醚。
106.一种树脂浸渍复合材料，包含增强组分和至少部分固化的权利要求103所述阻燃性环氧组合物。
107.权利要求106的树脂浸渍复合材料，包括玻璃填料、玻璃纤维或玻璃织物。
108.权利要求107的树脂浸渍复合材料，其中所述复合材料包括玻璃织物。
109.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求106所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
110.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求107所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
111.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求108所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
112.权利要求111的层压材料，其中所述层压材料包括多个压制成一般不能分成其组分层的基本上整体结构的树脂浸渍玻璃织物层。
113.一种环氧组合物，通过与环氧线型酚醛树脂或表氯醇和双酚A或双酚F的环氧树脂反应由下式的双(羟苯基)氧化膦衍生 其中-R选自以下基团 或
114.权利要求113的阻燃性环氧组合物，还包含固体剂，可选地包括填料和稀释剂。
115.权利要求114的阻燃性环氧组合物，其中所述固化剂选自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基线型酚醛树脂。
116.权利要求114的阻燃性环氧组合物，其中所述稀释剂为缩水甘油醚。
117.一种树脂浸渍复合材料，包含增强组分和至少部分固化的权利要求114所述阻燃性环氧组合物。
118.权利要求117的树脂浸渍复合材料，包括玻璃填料、玻璃纤维或玻璃织物。
119.权利要求118的树脂浸渍复合材料，其中所述复合材料包括玻璃织物。
120.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求117所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
121.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求118所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
122.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求119所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
123.权利要求122的层压材料，其中所述层压材料包括多个压制成一般不能分成其组分层的基本上整体结构的树脂浸渍玻璃织物层。
124.下式的三缩水甘油醚
125.一种可固化组合物，包括a)至少一种选自以下的组分(i)下式的三(邻环氧丙氧苯基)氧化膦 ；和(ii)下式的三(对环氧丙氧苯基)氧化膦 b)可选地包括羟芳基氧化膦混合物，所述混合物包含(i)下式的单(羟芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分；和(ii)下式的双(羟芳基)氧化膦 其中R1和R2如前面所定义；和(iii)下式的三(羟芳基)氧化膦 其中R1如前面所定义；和(iv)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义；和c)可选地包括由表氯醇和羟芳基化合物如双酚A、线型酚醛树脂、环氧甲酚-线型酚醛树脂及其混合物衍生的环氧树脂的至少一种附加的可固化环氧树脂组分。
126.一种阻燃性环氧组合物，包含权利要求125所述可固化组合物、固体剂和可选的填料和稀释剂。
127.权利要求126的阻燃性环氧组合物，其中所述固化剂选自酐、胺、酰胺、路易斯酸、和酚基线型酚醛树脂。
128.权利要求126的阻燃性环氧组合物，其中所述稀释剂为缩水甘油醚。
129.一种树脂浸渍复合材料，包含增强组分和至少部分固化的权利要求125所述阻燃性环氧组合物。
130.权利要求129的树脂浸渍复合材料，包括玻璃填料、玻璃纤维或玻璃织物。
131.权利要求130的树脂浸渍复合材料，其中所述复合材料包括玻璃织物。
132.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求129所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
133.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求130所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
134.一种层压材料，可选地包括粘附于权利要求131所述树脂浸渍复合材料之上的铜箔层。
135.权利要求134的层压材料，其中所述层压材料包括多个压制成一般不能分成其组分层的基本上整体结构的树脂浸渍玻璃织物层。
136.一种烷氧芳基氧化膦混合物，包含(a)下式的单(烷氧芳基)氧化膦 其中R1为二价的取代或未取代的亚芳基部分，R2为一价的取代或未取代的芳基部分或为烷基部分或为芳烷基部分，R3为C1-C6脂族基团；和(b)下式的双(烷氧芳基)氧化膦 其中R1、R2和R3如前面所定义；和(c)下式的三(烷氧芳基)氧化膦 其中R1和R3如前面所定义；和(d)可选地含有少量下式的五价氧化膦 其中R2如前面所定义。
全文摘要
本发明提供与各种已知的环氧组合物反应时能形成交联聚合物的新物质组合物。因此，本发明组合物适用于制造PWB等许多应用的预浸渍体和层压材料。优选的本发明组合物包括取代的羟芳基氧化膦混合物、缩水甘油醚衍生物、或由其衍生的环氧树脂低聚物加合物。所述物料使层压材料具有更高的玻璃化转变温度、改进的热稳定性、而且不含卤素。
文档编号C08G59/04GK1533396SQ02805825
公开日2004年9月29日 申请日期2002年2月14日 优先权日2001年2月15日
发明者M·V·汉森, L·D·廷伯莱克, M V 汉森, 廷伯莱克 申请人:帕布服务公司