专利名称：生产聚碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过二芳基碳酸酯与二羟芳基化合物在季鎓化合物存在下，不加碱性作用碱或碱土催化剂的酯交换生产聚碳酸酯的连续方法；可按此法制取的聚碳酸酯；以及所述聚碳酸酯的产品(应用)。
通过熔融酯交换法生产芳族低聚-或聚碳酸酯的技术可从文献中得知，并且在例如《聚合物科学大全》，卷10(1969)，在《聚碳酸酯化学与物理，聚合物评论》，H.Schnell，卷9，John Wiley and Sons公司(1964)以及在DE-C 10 31 512中做过描述。
在上述参考文献以及其中所描述的文献信息中，碱性的碱、碱土和过渡金属氢氧化物、醇盐、碳酸盐、乙酸盐、氢硼化物、磷酸氢盐和氢化物被描述为催化剂。所选择的这些催化剂能在较低工艺温度和较短停留时间内获得质量较好的产物。然而，这些催化剂存在着催化副反应，从而在聚碳酸酯中产生缺陷的问题。这类缺陷包括瑕疵结构A～D，其定义将在下面给出。另外，这些催化剂留在聚碳酸酯中并可能对聚合物的性能产生负面影响，因为它们相当于杂质。因此，目的是通过改良的方法生产一种尽可能纯同时颜色又浅的聚碳酸酯。
于是，为了尽可能减少这些催化剂的加入，它们常常与鎓类化合物，例如在EP-A 673959或EP-A 694572中描述的那些组合使用。
EP-A 671 428描述通过熔融酯交换生产聚碳酸酯，其中采用生产过程中发生分解的四有机磷鎓的羧酸盐作为催化剂。然而，该专利仅描述了不连续方法。不连续方法对催化剂浓度波动或催化作用不足情况下的工艺缺陷不大敏感。此种缺陷经常发生在此种类型催化剂上，因为随着原料质量的不同，催化剂的分解可能出现失控。杂质可能促进或抑制分解。然而，在全连续的方法中，催化作用的轻微波动就可能在反应期间造成分子量增长的变化。在连续程序中，如果想避免产品质量的下降，则只能通过改变反应条件，以期达到非常不充分的补救，或者实际上根本无效。鉴于当采用易于分解催化剂时像这类催化波动将造成上面所描述的问题，至今尚未见有关不使用碱或碱土催化剂就能操作的全连续方法的报道。
另外，在EP-A 671 428中描述的产物，除了由Mw/Mn比表明具有宽分子量分布之外，还具有大于1000ppm的极高羟端基基团浓度。然而，众所周知，残留羟端基含量尤其应维持在尽可能低的水平，因为它们对热稳定性和水解稳定性以及对产品老化行为都具有负面影响。
DE4 238 123 A1描述一种采用熔融酯交换以季铵或季磷鎓化合物为催化剂生产聚碳酸酯的两段法，其中第一段的温度限制在260℃，而第二段限制在295℃。在第一段，要求维持一定的端基基团范围。在非连续法中，各种措施的综合作用导致低含量的该申请中所描述的那种类型支化剂。未公开连续合成。
DE A 4 312 390描述一种两段法，其中获得低含量的具有与DE 4238 123 A1中相同化学结构的支化剂。鎓类化合物被用作第一段的催化剂，而碱或碱土金属盐用作第二段的。缩短了反应时间，从而避免了本领域技术人员常见的高温对产品质量的负面影响。这里存在的一个缺点是生产成本，尤其是在工业规模上，为达到催化剂的均匀分布，随后必须在第二段将催化剂计量加入到聚合物基质中。然而，无法避免局部过高的催化剂浓度，因此生产的产物具有局部高度支化并随后留在聚碳酸酯中成为溶胀源。这些溶胀因素在聚碳酸酯基质中形成瑕疵并限制了由它制成的产品的用途。加之，在DE A 4 312 390描述的方法中加入的金属催化剂，例如，碱和碱土金属盐，也是不利的，因为它们将留在产物中。缩聚一旦完成，必须用适当添加剂将它们钝化，故由此而引入其他离子。
然而，本发明的目的是使用基本上不含电解质的聚碳酸酯，或者它至少具有低含量电解质，即，它基本上不含离子或它至少具有低含量离子，以便应用于现代电子领域和用作存储介质。就本发明的意义而言，低含量电解质是指聚碳酸酯具有小于60ppb，优选小于40ppb，更优选小于20ppb的碱和碱土金属含量。
现已惊奇地发现，按照连续程序，整个方法可在不存在碱性作用的含碱或碱土金属的催化剂的条件下在多个高温和长停留时间阶段中实施，尤其是对于在具有经济的产量和缩聚阶段中的选择若干适用反应器的方法的终点，同时不增加羟端基基团的生成、支化剂或瑕疵结构的生成和颜色的损失。另外，不同于EP-A 671 428，分子量分布也得到改善。
当催化由含有碱或碱土金属的催化剂担当时，缩聚期间的温度和停留时间在最终阶段应较低或较短。因此，特别令人惊奇的是，在本发明方法中，尽管提高了温度，延长了停留时间，却获得较好的产物颜色。
本发明涉及一种通过二芳基碳酸酯与二羟芳基化合物的酯交换生产聚碳酸酯的连续方法，其特征在于，缩合是在以季鎓化合物作为催化剂的存在下实施的，其中最终缩合阶段在不进一步加入催化剂的条件下实施。
此种通过二芳基碳酸酯与二羟芳基化合物的酯交换生产聚碳酸酯的连续方法优选具有以下特征采用在初步缩合后可分解而基本不留下残渣的催化剂，不分离出生成的单羟芳基化合物，并且在多个后续闪蒸/蒸发器阶段中，其中温度逐步升高，压力逐步降低，生产出低聚碳酸酯，随后其在一个或多个前后衔接的筐式反应器中缩合生成最终聚碳酸酯，其中不再加入另外量的所用的或新的不同的催化剂，同时温度进一步提高，压力进一步降低。在该选择的反应条件下，催化剂进行分解，基本上不留下残渣。术语“基本上不留下残渣”应理解为，在最终聚碳酸酯中检测不到催化剂残渣，例如，磷化合物，并且从工艺流程排出的冷凝物中实际上定量地分析到分裂产物。磷在最终聚碳酸酯中的可捡出极限是1ppm。
就整个过程而言，温度介于180～330℃，压力介于15bar(绝压)～0.01mbar。
为实施该方法，诸反应物可在一起熔融或者可将固体二羟芳基化合物溶解在二芳基碳酸酯熔体中或者可将固体二芳基碳酸酯溶解在二羟芳基化合物熔体中，或者这两种原料皆以熔体形式合并在一起，优选地直接来自它们的生产源。熔体的停留时间，特别是二羟芳基化合物熔体的停留时间应选择得尽可能短。另一方面，由于原料混合物熔点与各个原料相比降低了，熔体混合物可在相应较低温度下保持得较长而不会引起伤害。然后将溶于苯酚中的催化剂混合到其中，并将熔体加热至反应温度。在有工业意义的由双酚A和碳酸二苯酯生产聚碳酸酯的方法的开始阶段，反应温度介于180～220℃，优选190～210℃，尤其优选190℃在不移出生成的羟芳基化合物条件下，反应平衡在15～90min，优选30～60min的停留时间达到。该反应可在大气压压力下进行，但出于技术的原因，也可在过压下进行。在工业装置中，优选的压力是2～12bar。
熔体混合物闪蒸到第一真空室内，室内压力调节在100～400mbar，优选150～300mbar，并紧接着在适当的设备中、同一压力下重新加热到其进口温度。在闪蒸过程中，生成的羟芳基化合物随同仍然存在的单体一起蒸发。
在容器中经过5～30min停留时间以后，在这段时间中任选地由泵保持循环，将反应混合物闪蒸到第二真空室内，其中的压力介于50～200mbar，优选80～150mbar，并紧接着在设备中、同一压力下加热到190～250℃，优选210～240℃，尤其优选210～230℃的温度。这里，生成的羟芳基化合物再次随同仍然存在的单体一起蒸发。
在容器中经过5～30min停留时间以后，在这段时间中任选地由泵保持循环，反应混合物在相同温度和压力下闪蒸到第三真空室内，其中的压力介于30～150mbar，优选50～120mbar，并紧接着在适当的设备中、同一压力下加热到220～280℃，优选240～270℃，尤其优选240～260℃的温度。这里，生成的羟芳基化合物再次随同仍然存在的单体一起蒸发。
在容器中经过5～20min停留时间以后，在这段时间中任选地由泵保持循环，将反应混合物在相同温度和压力下闪蒸到下一真空室内，其中的压力介于5～110mbar，优选15～100mbar，尤其优选20～80mbar，并紧接着在适当的设备中、同一压力下加热到250～300℃，优选260～290℃，尤其优选260～280℃的温度。这里，生成的羟芳基化合物再次随同仍然存在的单体一起蒸发，任选地维持用泵循环。
这些阶段的数目，在这里例如是4，但可在2～6之间变化。在这些阶段中得到的低聚物相对粘度介于1.04～1.20，优选1.05～1.15，尤其优选1.06～1.10。相对粘度是作为溶剂的粘度与溶解在所述溶剂中的聚合物粘度之比确定的。它是在25℃用5g/l浓度在二氯甲烷中的溶液测定的。
如此生产的低聚物在任选地维持泵循环的容器中经过5～20min的停留时间之后，可在与最后一个闪蒸/蒸发器阶段中相同的压力和温度下送入到筐式反应器中并在250～310℃，优选250～290℃，尤其优选250～280℃，在2～15mbar，优选4～10mbar，在30～90min，优选30～60min停留时间条件下进一步缩合。产物达到1.12～1.25，优选1.13～1.22，尤其优选1.13～1.20的相对粘度。
离开该反应器的熔体在下一个筐式反应器中被提高到所要求的最终粘度。其温度是270～330℃，优选280～320℃，尤其优选280～310℃，压力是0.01～3mbar，优选0.2～2mbar，停留时间介于60～180min，优选75～150min。相对粘度调节为预期用途所要求的水平，介于1.18～1.40，优选1.18～1.36，尤其优选1.18～1.34。
这两个筐式反应器的功能也可合并成一个筐式反应器。
蒸汽直接从所有工艺阶段中移出并进行处理，例如，按照德国专利申请1 01 00 404。
视工艺进程而定，适合各个工艺阶段的设备和反应器有在恒定温度下提供所要求停留时间的热交换器、设备或搅拌釜，能够进行必须的热量输入的闪蒸设备，如大容积罐，分离器或旋风分离器，搅拌釜，旋转蒸发器，降膜蒸发器或其他可购买设备；以及保证加热后要求停留时间的容器；具有必需容积和成膜面积以及结构适应熔体粘度不断提高的单-或双-轴筐式或圆盘反应器。
连接设备的管线，当然，应尽可能短，管线中的拐弯应尽可能柔缓。这方面，必须考虑化学装置建设的一般外部约束条件。
该方法的实施优选采用传统热交换器来加热熔融的原料。多孔板式塔被用作停留容器以待反应平衡的建立。闪蒸过程，即，闪蒸蒸发操作，在离心分离器中实施，优选在旋风分离器中或者在挡板分离器中实施。从离心分离器，优选从旋风分离器或挡板分离器中流出的熔体在降膜蒸发器中加热，随后是用于调节停留时间的容器。诸容器备有由泵打循环的系统，液体从降膜蒸发器出来并循环流过内装的格栅或金属筛板构造或填料，进入底部并被收集。达到中间粘度产物的缩合在圆盘或筐式反应器中进行。缩聚反应也在圆盘或筐式反应器中进行，具有高停留时间的该反应器提供在真空下非常大的连续更新的表面。圆盘或筐式反应器在几何上按照顺应熔体粘度增加的要求设计。在特定安排中，一个圆盘或筐式反应器可能就足够了。合适的反应器的例子是DE4 447 422 C2中描述的那些，或者是WO A 99/28 370中描述的双轴反应器。
特别适合制造设备、反应器、管线、管件和泵的材料是类型CrNi(Mo)18/10的不锈钢，例如，1.4571或1.4541(Stahlschlüssel 2001，出版商Stahlschlüssel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)和C型镍基合金，例如，2.4605或2.4610(Stahlschlussel 2001，出版商Stahlschlussel Wegst GmbH，Th-Heuss-Straβe 36，D-71672 Marbach)。不锈钢最高用到约290℃的工艺温度；镍基合金用在高于约290℃的工艺温度。
本发明还涉及可按本发明方法制取的热塑性聚碳酸酯。它们具有极低阳离子和阴离子含量，每一种低于60ppb，优选＜40ppb，更优选＜20ppb，其中阳离子以碱和碱土金属的离子形式存在，其来源，例如，作为来自所用原料和来自磷鎓和铵盐的杂质。其他离子，例如，铁、镍、铬、锌、锡、钼、铝离子及其同系物也可能夹杂在原料中或来自所用设备材料的磨蚀或腐蚀。这些离子的含量总共低于2ppm，优选低于1ppm，尤其优选低于0.5ppm。
因此，杂质数量尽可能少的目标是通过尽可能使用纯净原料达到的。此种类型纯净原料例如只有在经过诸如再结晶、蒸馏、沉淀和洗涤之类的提纯处理之后方可获得。
存在的阴离子是当量数量的无机酸和有机酸阴离子(例如，氯离子、硫酸根、碳酸根、磷酸根、亚磷酸根、草酸根等)。
该聚碳酸酯的显著特点在于，它们不具有可捡出数量的在酯交换过程期间生成的带有反应性端基的裂解产物或分解产物。此种类型裂解或分解产物例如是异丙烯基单羟芳基类或其二聚体。
获得的重均分子量介于15,000～40,000，优选18,000～36,000，更优选18,000～34,000，其中重均分子量通过相对粘度确定。
在本发明方法可得到的聚碳酸酯中羟端基基团含量介于50～750ppm，优选70～500ppm，更优选90～300ppm。
聚碳酸酯中瑕疵结构A-D的含量是在完全皂化后用HPLC确定的。为此，聚碳酸酯通过与甲醇钠一起煮沸而皂化，随后酸化，过滤并蒸发至干。残余物溶解在乙腈中并采用HPLC检测。
本发明聚碳酸酯对应于通式(1)
其中方括号内代表重复结构单元，其中M可以是Z或瑕疵结构A、B、C和/或D，其中Z代表下面描述的芳族基团，其中瑕疵结构A 以不超过800ppm的比例存在优选750ppm更优选500ppm，其中瑕疵结构B 以不超过350ppm的比例存在优选250ppm更优选70ppm，其中瑕疵结构C 以不超过200ppm的比例存在优选150ppm，更优选60ppm，
其中瑕疵结构D 以不超过750ppm的比例存在优选300ppm更优选150ppm，其中Y代表H或 其中R彼此独立地可代表相同或不同的基团、H、C1～C20烷基、C6H5或C(CH3)2C6H5，以及n代表0、1或2，其中X代表Y或-(MOCOO)Y，且M和Y如上面所规定。
所有瑕疵结构A～D的总和不应超过1000ppm，优选700ppm，更优选550ppm。
与现有技术相比，本发明方法具有以下惊人优势尽管催化剂的分解难以控制，但所获得的可按该连续方法重现地生产的聚碳酸酯具有要求的分子量、低含量瑕疵结构、低到不可捡出的痕量的来自酯交换过程的掺入的裂解或分解产物、极少量碱或碱土金属化合物以及低含量羟端基基团。该聚碳酸酯的显著特征还在于，它们不再包含可检测数量催化剂或催化剂基团，如磷化合物。
鉴于不存在否则将存在于缩聚阶段的碱或碱土金属阳离子，因此该聚碳酸酯生成完成后本来将采取的并因而可能引入另外离子的催化剂钝化措施可以省去。
最终聚碳酸酯的二芳基碳酸酯含量显著低于当最后反应阶段的缩聚在催化剂，例如，含碱或碱土金属的催化剂存在下进行时的含量。
源于副反应的瑕疵结构，尤其是通式A～D的支化结构，仅以少得惊人的数量存在，并且不同于采用其他熔融酯交换方法可能获得的聚碳酸酯，本发明的聚碳酸酯不导致熔体粘度的增加(结构粘度)，因此这样的产物相当于溶液法获得的产物。
可用本发明方法获得的聚碳酸酯因而显著区别于迄今采用酯交换法生产的已知聚碳酸酯之处在于，后一种方法的催化剂在整个过程中保持活性或者低聚缩合完成以后加入用于后缩聚的催化剂。
高质量产物的获得之所以特别令人惊奇是因为，与涉及较低温度和较短停留时间、只能在含碱和/或碱土金属盐催化剂存在下实施的方法相比，这是通过涉及较高温度和较长停留时间的程序达到的。然而，在产品较长时间经受较高程度热应力的条件下，本领域技术人员通常将预料在产品颜色和瑕疵结构含量等方面遭受质量损失。但令人惊奇的是，这些问题在采用本发明方法时却并未发生。从现有技术出发，若想经过缩聚，即在方法的最后步骤中不再进一步加入催化剂生产低含量或不含电解质的聚碳酸酯，本领域技术人员将很难想象，这竟可以通过较高温度和较长停留时间达到。
适合本发明方法的二羟芳基化合物是通式(II)的那些OH-Z-OH (II)其中Z是6～30个碳原子的芳族基团，可包含一个或多个芳核，可以被取代并且可包含脂族或脂环族基团或烷芳基或作为桥联的杂原子。
通式(II)的二羟芳基化合物的例子是氢醌，间苯二酚，二羟基联苯类，双(羟苯基)链烷，双(羟苯基)环烷，双(羟苯基)硫醚，
双(羟苯基)醚，双(羟苯基)酮，双(羟苯基)砜，双(羟苯基)亚砜，α，α’-双(羟苯基)二异丙基苯，及其含有烷基化和卤化核的化合物。
这些以及其他合适的二羟芳基化合物例如描述在美国专利3 028365、 3 148 172、3 275 601、2 991 273、3 271 367、3 062 781、2 970 131和2 999 846，在DE-A 1 570 703、2 063 050、2 063 052、2 211 0956，在法国专利1 561 518和在H.Schnell的专著《聚碳酸酯化学与物理》，国际科学出版社，纽约，1964。
优选的二羟芳基化合物例如是4，4′-二羟基联苯，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1，1-双(4-羟苯基)环己烷，1，1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷，α，α’-双(4-羟苯基)-对二异丙基苯，α，α’-双(4-羟苯基)-间二异丙基苯，双(4-羟苯基)砜，双(4-羟苯基)甲烷，1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，双(2，6-二甲基-4-羟苯基)丙烷，双(4-羟苯基)六氟丙烷，(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，(4-羟苯基)二苯甲烷，二羟基二苯醚，4，4′-硫代双酚，双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷，双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷，二羟基-3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基-1H-茚-5-酚，二羟基-1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基-1H-茚-5-酚，
2，2′，3，3′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双[1H-茚]-5，5’-二酚。
下列是尤其优选的间苯二酚，双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷，双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2，2-双(4-羟苯基)丙烷，α，α’-双(4-羟苯基)-对二异丙基苯，α，α’-双(4-羟苯基)-间二异丙基苯，1，1-双(4-羟苯基)环己烷，双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，双(4-羟苯基)二苯甲烷。
下列是最优选的双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，4，4′-二羟基联苯，2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
通式(II)的二羟芳基化合物可以使用，并生成均聚碳酸酯，或者也可使用几种通式(II)的二羟芳基化合物，结果生成共聚碳酸酯。
也可使用含有残余量作为制备原料的单羟芳基化合物的二羟芳基化合物。此种残余量最高可达20％，优选10％，尤其优选最高5％，最优选最高2％。
在本发明意义内的二芳基碳酸酯是通式(III)的那些 和通式(IV)的那些，
其中R、R′和R″可彼此独立地代表H，或C1～C34-烷基/环烷基，C7～C34-烷芳基或C6～C34-芳基，例如碳酸二苯酯，碳酸丁基苯基·苯基酯，碳酸二丁基苯基酯，碳酸异丁基苯基·苯基酯，碳酸二异丁基苯基酯，碳酸叔丁基苯基·苯基酯，碳酸二叔丁基苯基酯，碳酸正戊基苯基·苯基酯，碳酸二(正戊基苯基)酯，碳酸正己基苯基·苯基酯，碳酸二(正己基苯基)酯，碳酸环己基苯基·苯基酯，碳酸二环己基苯基酯，碳酸苯基苯酚·苯基酯，碳酸二苯基苯酚酯，碳酸异辛基苯基·苯基酯，碳酸二异辛基苯基酯，碳酸正壬基苯基·苯基酯，碳酸二(正壬基苯基)酯，碳酸枯基苯基·苯基酯，碳酸二枯基苯基酯，碳酸萘基苯基·苯基酯，碳酸二萘基苯基酯，碳酸二叔丁基苯基·苯基酯，
碳酸二(叔丁基苯基)酯，碳酸二枯基苯基·苯基酯，碳酸二(二枯基苯基)酯，碳酸4-苯氧基苯基·苯基酯，碳酸二(4-苯氧基苯基)酯，碳酸3-十五烷基苯基·苯基酯，碳酸二(3-十五烷基苯基)酯，碳酸三苯甲基苯基·苯基酯，碳酸二(三苯甲基苯基)酯，优选地碳酸二苯酯，碳酸叔丁基苯基·苯基酯，碳酸二叔丁基苯基酯，碳酸苯基苯酚·苯基酯，碳酸二苯基苯酚酯，碳酸枯基苯基·苯基酯，碳酸二枯基苯基酯，更优选碳酸二苯酯。
也可使用含有残余量作为制备原料的单羟芳基化合物的二芳基碳酸酯。此种残余量最高可达20％，优选10％，尤其优选最高5％，最优选最高2％。
另外，除了上面提到的碳酸酯之外，以碳酸酯形式使用的酚化合物也可直接用作单羟芳基化合物，以此影响聚碳酸酯的端基基团。单羟芳基化合物应选择沸点高于制备二芳基碳酸酯的单羟芳基化合物的沸点者。优选的混合物是含碳酸二苯酯的那些。按照本发明方法，单羟芳基化合物可以在反应的任何时候加入，优选在反应开始时，并且可分成许多部分加入。游离单羟芳基化合物的含量可介于0.4～17mol％，优选1.3～8.6mol％(相对于二羟芳基化合物而言)。这里，其加入可在反应之前进行，或者完全或部分地在反应期间进行。
以二羟芳基化合物为基准，二芳基碳酸酯的用量介于1.02～1.30mol，优选1.04～1.26mol，尤其优选1.06～1.22mol，每摩尔二羟芳基化合物。上面提到的二芳基碳酸酯的混合物也可使用。
铵催化剂或磷鎓催化剂被用于合成中。就本申请而言，它们也被统称为鎓盐化合物。它们的优选用量介于10-8～10-3mol，每摩尔二羟芳基化合物，尤其优选10-7～10-4摩尔的用量。
磷鎓盐可用作生产本发明聚碳酸酯的催化剂，任选地配合其他适宜的不导致过高含量瑕疵结构A～D并且在高温分解的催化剂，例如，其他鎓类化合物。
本发明意义的磷鎓盐是通式(VII)的那些， 其中R1-4可以是相同或不同的C1～C10-烷基、C6～C10-芳基、C7～C10-芳烷基或C5～C6-环烷基，优选甲基或C6～C14-芳基，尤其优选甲基或苯基，并且X-可以是阴离子，例如，氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤素离子，优选氯离子，或者通式RO的醇盐“根”，其中R可以是C6～C14-芳基或C7～C12芳烷基，优选苯基。像这样的化合物，描述在“Houben Weyl，Prozessender or ganischen Chemie”，Thieme出版社，斯图加特，第四版，1963，卷12.1，pp.47，107～147，作为热不稳定磷鎓盐。优选的催化剂是氯化四苯基磷鎓，氢氧化四苯基磷鎓，苯酚四苯基磷鎓，尤其优选苯酚四苯基磷鎓。
磷鎓盐催化剂的优选用量介于10-8～10-3mol，每摩尔二酚，更优选的催化剂用量是10-7～10-4mol，每摩尔二酚。
催化剂以溶液形式加入，为的是避免剂量上过浓的危险。溶剂是系统和工艺原有的化合物，例如，二羟芳基化合物、二芳基碳酸酯或单羟芳基化合物。尤其优选单羟芳基化合物，因为，正如本领域技术人员熟知的，二羟芳基化合物和二芳基碳酸酯即便在略微提高的温度，特别是在催化剂作用下，就容易变化和分解。生成的化合物降低聚碳酸酯品质。在生产聚碳酸酯的有工业意义的酯交换过程中，优选的化合物是苯酚。苯酚是必然的选择，因为选择的催化剂四苯基磷鎓酚盐在生产期间是以与苯酚的混合晶体形式离析出来的。
铵和磷鎓化合物依靠热分解除掉。裂解产物出现在馏出液中，催化剂残渣可做到不再在聚碳酸酯中被捡出(可检测极限1ppm)。裂解产物的主要部分由三苯基膦和氧化三苯基膦组成。
可故意让聚碳酸酯支化，因此可包含0.02～3.6mol％(相对于二羟芳基化合物计)少量支化剂。合适的支化剂包括适合聚碳酸酯生产并具有3或更多个官能团的化合物，优选具有3或更多个酚羟基基团的那些，例如，1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷和靛红双甲酚(biscresol)。
如果需要，可以通过适宜的蒸发工艺进一步减少由化学平衡和由工艺参数如温度、压力和停留时间等所引起的单体残余含量。
在本发明聚碳酸酯中可加入辅助物和增强剂，以改变性质。它们的例子是热稳定剂、紫外稳定剂、流动助剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、精细分散的矿物质、纤维状材料，例如，烷基或芳基亚磷酸酯、烷基和芳基磷酸酯、烷基和芳基磷烷(phosphanes)、低分子量羧酸酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维、颜料以及这些材料的组合。此类化合物例如描述在WO-A 99/55772，p.15～25，以及在《塑料添加剂》，R.Gchter和H.Müller，Hanser出版社，1983。
另外，其他聚合物也可与本发明聚碳酸酯进行掺混，例如，聚烯烃、聚氨酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚苯乙烯。
这些物质优选在传统加工单元中加入到最终聚碳酸酯中，但可在生产过程的不同阶段加入，具体取决于要求。
可按照本发明方法制取的聚碳酸酯可按普通方式在传统机器上，例如在挤出机或注塑机上进行加工，制成诸如薄膜或片材之类的成形制品。
本发明聚碳酸酯的可能用途如下1、安全玻璃板，正如所知，是建筑、车辆和飞机许多领域所需要的，也用于头盔面罩。
2、生产挤出薄膜和由溶液成形的薄膜，用于显示器或电机，还有滑雪用的薄膜。
3、发泡制品的生产(例如参见美国专利2,964,794)
4、透明片材的生产，尤其是空腔片材，用于建筑物贴面，如火车站、温室和照明设施。
5、交通管理色灯外壳或交通标志的生产。
6、发泡材料的生产(例如参见DE-B 1 031 507)。
7、纤维或长丝的生产(例如，参见DE-B 1 137 167和D-A 1 785137)。
8、内含玻璃纤维的半透明塑料，用于光度用途(例如参见DE-A 1554 020)。
9、生产精密注塑件，例如，透镜架。充填玻璃纤维的聚碳酸酯用于此目的，并任选地另外包含约1～10wt％MoS2，以总重量为基准计。
10、光学用途，例如，光存储介质(CD、DVD)、安全眼镜或照相机和电影电视摄影机用透镜(例如参见DE-A 2 701 173)。
11、光传输支撑，尤其是光缆(例如参见EP-A 1 0 089 801)。
12、电气绝缘材料，用于电导体和插座以及插接接头。
13、作为有机光导体的支撑材料。
14、灯具的生产，例如，照明灯、灯玻璃罩或灯罩。
15、医疗领域，例如，充氧器、透析机。
16、食品领域，例如，瓶子、罐和巧克力模具。
17、汽车工业应用，凡可能接触燃料和润滑剂的地方。
18、运动用品，例如，滑雪障碍杆。
19、家庭制品，例如，厨房洗涤盆和信箱壳。
20、箱体，例如，配电箱、电器设备、家用电器。
21、家庭用具的和电气及电子设备的零部件。
22、摩托车头盔和安全头盔的生产。
23、汽车零件，例如，车窗玻璃、仪表板、车身零部件和减震器。
24、其他用途，例如，牲口棚和宠物笼的喂食门。
特别是，本发明聚碳酸酯适合用于电子领域，尤其是光、磁-光和其他数据存储介质。
本发明还涉及由本发明聚碳酸酯制造的产品。
实施例94.7kg/h熔体混合物，由49.8kg/h(232.7mol/h)碳酸二苯酯和44.9kg/h(196.9mol/h)双酚A组成，其中加入了0.0034kg/h(0.0079mol/h)苯酚四苯基磷鎓盐溶于0.1kg/h苯酚中的溶液，由泵从容器经过热交换器，加热到190℃并送过停留塔。平均停留时间是45min。
随后，熔体经过闪蒸阀进入到处于低于200mbar压力的分离器中。由那儿流出的熔体在同样处于低于200mbar压力下的降膜蒸发器中再重新加热到190℃，并收集在容器中。经过20min停留时间之后，熔体由泵送过后面3个相同构造的阶段。第二/第三/第四阶段中的条件是80/50/25mbar；230/250/270℃和20/10/10min。生成的低聚物的相对粘度是1.068。全部蒸汽经过压力控制器进入真空下的塔内并以冷凝物的形式引出。
随后，低聚物在筐式反应器中、270℃和7.3mbar条件下缩合，其中经过45min的停留时间，从而形成高分子量低聚物。其相对粘度是1.134。蒸汽则冷凝。
低聚物在下一个筐式反应器中、311℃和1.0mbar下缩合，从而达到1.277的相对粘度。平均停留时间测定结果为130min。蒸汽在真空设备的下游或其内冷凝。
该聚碳酸酯包含245ppm羟端基基团，并测定到如下各种支化含量结构A226ppm；结构B6ppm；结构C＜5ppm；结构D138ppm。
数量为0.000234kg/h的磷在从蒸汽流获得的合并冷凝物中检测到。这相当于催化剂用量(＝0.000243kg/h)的96.3％。因此，没有有意义数量催化剂残渣或分解产物留在产物中。聚碳酸酯中检测不到磷(低于1ppm)。
实例2～8通过改变碳酸二苯酯与双酚A的比例，生产出具有可比羟端基基团含量但具有不同相对粘度的聚碳酸酯。除了真空之外，所有条件，例如，物料通过量、催化剂和温度在这些试验中皆保持恒定。结果载于表1。
表1
对比例9～14在另一系列试验中，相同苯酚四苯基磷鎓盐在苯酚中的溶液但充入不同数量苯酚钠/h，被喂入到熔融混合物中。钠相对于聚碳酸酯的相应用量和当量数量，以ppb表示，载于表2。改变碳酸二苯酯与双酚A的比例，生产出具有可比羟端基基团含量但具有不同相对粘度的聚碳酸酯。这些进一步结果在表2中给出。
表2
这些试验结果图示于
图1～3中。
权利要求
1.一种通过二芳基碳酸酯与二羟芳基化合物的酯交换生产聚碳酸酯的连续方法，其特征在于，缩合是在以季鎓化合物作为催化剂的存在下实施的，其中最终缩聚阶段在不进一步加入催化剂的条件下实施。
2.权利要求1通过二芳基碳酸酯与二羟芳基化合物的酯交换生产聚碳酸酯的连续方法，其特征在于，低聚碳酸酯的生产采用在初步缩合后可分解而基本不留下残渣的季鎓化合物催化剂，不分离出生成的单羟芳基化合物，并且在多个后续闪蒸/蒸发器阶段中，其中温度逐步升高，压力逐步降低，生产出的低聚碳酸酯随后在一个或多个前后衔接的筐式反应器中缩合生成最终聚碳酸酯，其中不再加入另外量的所用的或新的不同的催化剂，同时温度进一步提高，压力进一步降低。
3.聚碳酸酯，其特征在于，它可按照权利要求1和2的连续方法制取。
4.权利要求3的聚碳酸酯，其特征在于，其碱和碱土金属离子的含量低。
5.权利要求3～4的聚碳酸酯，其特征在于，来自酯交换过程的掺入的裂解和分解产物不可捡出。
6.权利要求3～5的聚碳酸酯，其特征在于，它包含少于1ppm磷。
7.由聚碳酸酯制造的产品，其特征在于，它们由权利要求3～6的聚碳酸酯生产。
8.存储介质，其特征在于，它们由权利要求3～6的聚碳酸酯生产。
9.权利要求1和2的方法，其特征在于，鎓类化合物是苯酚四苯基磷鎓盐。
10.权利要求1、2和9的方法，其特征在于，苯酚四苯基磷鎓盐以苯酚中的溶液形式加入。
11.权利要求1、2、9和10的方法，其特征在于，催化剂的用量介于10-8～10-3mol，每摩尔双酚。
12.权利要求1、2和9～11的方法，其特征在于，反应器和设备以及泵、管线和管件，当工艺温度最高约290℃时用类型CrNi(Mo)18/10的不锈钢制造，而当温度高于约290℃时用类型C镍基合金制造。
全文摘要
本发明涉及一种通过二芳基碳酸酯与二羟芳基化合物在季鎓化合物存在下的酯交换生产聚碳酸酯的连续方法。本发明还涉及可按此法制取的聚碳酸酯以及由所述聚碳酸酯生产的产品。
文档编号C08G64/00GK1500106SQ02807337
公开日2004年5月26日 申请日期2002年3月13日 优先权日2001年3月26日
发明者S·克拉特施默, U·胡克斯, M·普雷恩, S 克拉特施默, 怂, 锥 申请人:拜尔公司