专利名称:分离在异丁烯聚合中未转化的异丁烯的方法
技术领域:
本发明涉及异丁烯阳离子聚合的液体反应排出料的后处理方法,该排出料主要包括聚异丁烯、未转化的异丁烯和非必要的惰性稀释剂。
分子量高达数个100000道尔顿的高分子量聚异丁烯长期以来是已知的,它们的制备方法描述在例如H.GuterbockPolyisobutylen undMischpolymerisate,77-104页,Springer,Berlin1959。具有高含量的末端乙烯叉基(优选大体上高于60摩尔%)的高度反应活性聚异丁烯必须与这些普通的聚异丁烯区分开。高度反应活性聚异丁烯是在润滑剂和燃料的添加剂的制备中所需要的中间体。
此类高度反应活性聚异丁烯例如可利用EP0 628 575的方法,通过在液相中借助于三氟化硼和仲醇在0至-60℃下进行异丁烯的阳离子聚合来获得。
在先专利申请DE 199 48 947.5、DE 199 52 031.3、DE 199 52 030.5、DE 100 28 585.6和DE 100 35 298.7涉及此类方法的改进或有利的实施方案。
在已经获得所希望的分子量之后,该反应通过将聚合催化剂失活来停止。该聚合催化剂或它的失活产物优选通过用水溶液萃取而除去。然后,未转化的异丁烯可能与惰性稀释剂的一部分一起馏出,所形成的聚异丁烯和主要量的任何惰性稀释剂保留下来。然而,这一蒸馏存在较大的问题,即形成了松散的顽固的泡沫物。由于形成了泡沫,所以分离所用的塔会溢流,不再能完成它的分离任务。该生产必须停止或生产速率下降,直至泡沫在重力作用下瘪缩。然而,生产设备的总能力因此大大受限。
形成泡沫的原因不是确切已知的。通常,对于两亲性分子的情况会观察到泡沫的形成。然而,聚异丁烯和所使用的任何稀释剂仅仅具有疏水基,而没有亲水基。化学品防沫剂的使用是不合适的,因为聚异丁烯是作为蒸馏残渣获得,而所添加的防沫剂将保留在最终产品中。
本发明的目的是提供一种异丁烯阳离子聚合的液体反应排出料的后处理方法,该方法避免了在从反应排出料中分离未转化的异丁烯的过程中由形成泡沫所引起的问题。
我们已经发现,根据本发明,这一目的可通过一种异丁烯阳离子聚合的液体反应排出料的后处理方法来实现,该排出料主要包括聚异丁烯、未转化的异丁烯和非必要的惰性稀释剂,其中含有未转化的异丁烯的蒸气相通过如下方法从反应排出料中分离a)加热该反应排出料和让它向下流入闪蒸容器中,该反应排出料分成含有聚异丁烯的液相和闪蒸获得的蒸气相;和/或b)加热反应排出料和/或在步骤a)中获得的液相,使得每平方米的液面逐出不超过900m3/h的蒸气;和/或c)使在蒸发过程中形成的泡沫物流向冲击面或使其沿着圆周轨迹流动,以使该泡沫分离成气体级分和液体级分。
该新型方法可以使用上述措施a)、b)和c)中的至少一种。采用措施a)和b)或措施a)和c)的实施方案是特别优选的。
如果该液体反应排出料被加热直至未转化的异丁烯被蒸发逐出为止,则当异丁烯向上进入气相中时它必须越过气液界面。在这一过程中,会在小气泡周围形成液体的薄皮。如果该液体具有高的成膜能力,则获得了很稳定的泡沫和导致上述问题。根据新型方法的措施a),该反应排出料被加热和向下流入闪蒸容器中。在这里,所产生的蒸气相不必越过该气液界面,所以没有形成泡沫的危险。
该反应排出料(其中聚合催化剂已经失活和/或优选已经从中除去了聚合催化剂或它的失活产物,这在下面进一步详细描述)优选被加热至40-200℃、尤其40-140℃、特别优选40-120℃的温度,例如在热交换器中。在这一过程中,该反应排出料是在一般与聚合系统压力对应的压力下,例如2-30巴、优选2-20巴的压力。经加热的反应排出料然后向下流入到闪蒸容器中,该容器一般处于1-10巴、优选1-8巴、特别优选1-5巴的压力下。在闪蒸中的压差优选是至少1巴,尤其至少3巴。
由于闪蒸的结果,该反应排出料分成一种含有聚异丁烯和任何稀释剂的液相和一种含有主要量的在反应排出料中所含的异丁烯的蒸气相。该反应排出料所预热到的温度和在闪蒸中的压差优选经过选择后应使得该蒸气相含有至少50%、尤其至少70%的在反应排出料中所含的异丁烯。温差和压差的合适组合可以容易地由所属技术领域的专业人员以聚异丁烯、异丁烯和所存在的任何稀释剂的比热容量以及异丁烯蒸发的比热含量的已知值为基础来估测,或另外可以由简单的实验来测定。
闪蒸容器的设计不受任何较大的限制。优选地,经加热的反应排出料是以这样一种方式被引入到闪蒸容器中,该方式使得在进入容器中时产生了大的液面,这有利于气相从液相中的逐出。对于这一目的已证明有利的是使用具有圆形截面的优选细长的、垂直排列的闪蒸容器并以与闪蒸容器壁相切的方向引入所述经加热的反应排出料,优选沿着与闪蒸容器的纵轴垂直的方向。这样,该反应排出料沿着容器壁和按照这一曲率来流动,结果该反应排出料发生了扭转,在闪蒸容器中沿着容器壁的圆周以螺旋方式向下流动。
优选使用的闪蒸容器是塔,经加热的反应排出料在侧面被加入到不含内部构件的塔区域中,优选在塔中间的区域中或在塔的上区域中。所获得的液相适宜地从在用作闪蒸容器的塔的较低区域中具有分离活性的内部构件上通过,以便产生非常大的相界面和完成气相的逐出。例如,泡罩塔板和优选填充料适合作为具有分离活性的内部构件。
此外发现,如果反应排出料和/或在步骤a)中获得的液相被加热,使得每m2的液面逐出不超过900、优选不超过500、尤其不超过300、特别优选不超过100m3/h的蒸气,则泡沫的形成能被大大地抑制或避免。在所述蒸发量的情况下,被液体膜层包围的小气泡穿过液相界面的可能性小,而自发形成的泡沫在重力作用下快速地瘪缩。然而,以这种方式处理反应排出料需要具有大液面的蒸发器或受限于极低产量。因此,单独采用措施b)来处理完全反应排出料是不太优选的。措施b)优选用于完成未转化的异丁烯从步骤a)中获得的液相中的蒸发,其中已经通过闪蒸从该液相中除去主要量的未转化的异丁烯。
如果外部蒸发器用于加热,则每m2液面的蒸发量可以特别容易地测量。供逐出蒸气用的液面是各蒸发器的特征。该蒸发量可以以蒸发器的功率消耗和异丁烯蒸发的比热含量为基础来估测。或者,例如对于安装的蒸发器而言,供蒸发用的液面可以以几何测量为基础来估测。
另一方面,未转化的异丁烯可以以较高的蒸发能力从反应排出料中或从步骤a)中获得的液相中逐出,所形成的泡沫可以根据措施c)让它流向冲击面或使它沿着圆周轨迹流动而被分离成气体级分和液体级分。如果泡沫在足够高的速度下流向冲击面,则泡沫的胶束被压缩和破坏,结果该泡沫崩解成气体级分和液体级分。如果使该泡沫沿着圆周轨迹流动,则这些胶束被离心力的作用所破坏,尤其在与容器壁接触时,结果该泡沫同样崩解成气体级分和液体级分。方便地,通过让泡沫沿切线方向通入具有圆形截面的容器中而使该泡沫沿着圆周轨迹流动。在优选的实施方案中,湿式旋风分离器用作具有圆形截面的容器。该旋风分离器突出表现于以下事实实现了高的离心加速度,从而将泡沫有效分离成液体级分和气体级分。当使用此类湿式旋风分离器时,这些离心力通过流动的动能来施加。已证明有利的是将泡沫以大约5-30m/s的速度通入到具有圆形截面的容器中或通入到湿式旋风分离器中。或者,通过施加机械能,例如借助于旋转盘等,使该泡沫沿着圆周轨迹流动。
在新型方法的特别优选的实施方案中,-提供具有经由虹吸管彼此连接的上腔室和下腔室的闪蒸容器;-使经加热的反应排出料流入上腔室中;-将所形成的蒸气相从上腔室中取出和将所形成的液相通入到下腔室中;-在下腔室中存在的液相被加热以蒸发剩余的异丁烯;-将所形成的泡沫从下腔室中抽出并使其流向冲击面或使其沿着圆周轨迹流动,以使该泡沫分离成气体级分和液体级分,和-气体级分被通入到上腔室中和液体级分被通入到下腔室中。
合适的虹吸管是连接上下两腔室的S-形管,或管连接元件,该元件导致从上腔室中向下流动并在液相的液面之下终止。虹吸管有可能让闪蒸过程中形成的液相从上腔室通入到下腔室中,并防止在蒸气形式的剩余异丁烯的逐出过程中所形成的泡沫从下腔室流动至上腔室中。
由该新型方法获得的液相进一步按照本身已知的方式进行后处理,例如通过蒸馏除去任何存在的稀释剂。
在路易斯酸催化剂存在下异丁烯的阳离子聚合可以连续地或间歇地进行,但是优选连续地进行。在液体有机相中连续聚合的方法本身是已知的。在连续方法中,在聚合反应器中形成的反应混合物的一部分被连续地排出。一定量的起始原料(在这种情况下是异丁烯或含异丁烯的进料),这对应于排出料,被连续地加入到聚合反应器中。在聚合反应器中存在的物质的量与排出物料的量之比是通过循环/进料比来测定,在异丁烯到聚异丁烯的连续聚合中该比率一般是1000∶1至1∶1,优选500∶1至5∶1,尤其200∶1至30∶1。在聚合反应器中聚合的异丁烯的平均停留时间可以是5秒至几小时。1-30、尤其2-20分钟的停留时间是特别优选的。
异丁烯的聚合是在普通的反应器中进行,优选的是例如搅拌釜、管式反应器、管束反应器和环管反应器,即具有搅拌釜特征的管状或管束反应器。具有管形截面(导致在各段中的紊流)的管式反应器是特别有利的。
该聚合通常在-60至+40℃、尤其-30至0℃、特别优选-25至5℃的反应温度下进行。该聚合热因此借助于冷却器被除去。这可以例如通过使用液氨作为冷却剂来操作。除去聚合热的另一个可能性是蒸发冷却。在这里,所释放的热量可通过反应混合物的部分蒸发,例如异丁烯的和/或异丁烯进料的其它易挥发性组分的或易挥发性稀释剂的部分蒸发来除去。优选使用等温条件,即在聚合反应器中液体有机反应相的温度具有恒定的值和在反应器的操作过程中仅仅稍微地变化(如果有的话)。
在液体反应相中异丁烯的浓度一般是0.2-50重量%,优选0.5-20重量%,以液体有机相为基础。
合适的起始原料是异丁烯本身和含异丁烯的C4烃料流,例如精制的C4馏分,从异丁烷脱氢作用获得的C4馏分,从蒸汽裂化器或FCC裂化器(流体催化裂解)获得的C4馏分,只要基本上已脱除其中所含的1,3-丁二烯即可。合适的C4-烃料流一般含有低于500ppm、优选低于200ppm的丁二烯。1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯的存在基本上是不重要的。典型地,在C4-烃料流中的异丁烯浓度是40-60重量%。当C4馏分用作起始原料时,除异丁烯以外的烃类起着惰性稀释剂的作用。含有异丁烯的进料可以含有少量的污染物,如水、羧酸或无机酸,但在收率或选择性上没有严重的下降。通过从含有异丁烯的进料中除去此类污染物,例如通过吸附在固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上,可以方便地避免这些杂质的富集。
合适的稀释剂是在反应条件下对所使用的试剂表现惰性的那些溶剂或溶剂混合物。合适的稀释剂是例如饱和烃类,如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷,例如正己烷或异辛烷,或环戊烷,卤代烃,如氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷,和上述稀释剂的混合物,其中正己烷是特别优选的。在使用之前,这些稀释剂优选被脱除杂质如水、羧酸或无机酸,例如通过吸附在固体吸附剂如活性炭、分子筛或离子交换剂上进行。
对于反应热的除去来说有利的是采用高度稀释方式,即在反应混合物中的大量稀释剂。另一方面,大量的稀释剂减少了反应器单位体积可获得的聚异丁烯的量并且不利地影响该方法的成本效率。因此在实践中,在反应器体积的高利用率和(为了除去反应热)在反应温度下充分低的粘度之间寻找折中。稀释剂的最佳量可以由所属技术领域的专业人员以简单的方式,通过减少在反应混合物中的稀释剂量直到刚好在反应热不再能被足够快速地除去时之前来测定。反应器中的温度升高和可能的在产品质量上的起初劣化则显示了稀释剂的量已低于最佳量。
特别优选的路易斯酸催化剂是三氟化硼,优选与助催化剂结合。三氟化硼方便地以气态三氟化硼的形式使用,可以使用仍然含有少量二氧化硫和SiF4的工业级三氟化硼,但是具有大约99.5重量%纯度的高纯度三氟化硼是优选使用的。
合适的助催化剂一般是含氧化合物,它们优选含有至少一个二价氧原子。除水之外的合适的含氧化合物是具有至多30个碳原子的有机化合物。这些化合物的例子是C1-C30-链烷醇,C1-C30-环烷醇,C2-C10-二醇,C1-C20-羧酸,C4-C12-羧酸酐和C2-C20-二烷基醚。这些当中优选的是具有1-20个、尤其1-4个碳原子的单羟基链烷醇,如果需要的话,它可以与C2-C20-二烷基醚一起使用。特别优选的助催化剂是单羟基仲C3-C20-链烷醇和叔丁基醚。例子是异丙醇,2-丁醇,仲戊醇,仲己醇,仲庚醇,仲辛醇等等。2-丁醇、异丙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和异丙基叔丁基醚是特别优选使用的。
三氟化硼与助催化剂的摩尔比率优选是1∶1至1∶10,尤其1∶1.1至1∶5,特别优选1∶1.2至1∶2.5。三氟化硼和助催化剂可以预先反应而形成复合物或就地在反应混合物中结合。
在反应器中三氟化硼和助催化剂的结合物的浓度一般是0.005-1重量%,尤其0.01-0.7重量%,特别优选0.015-0.5重量%,以液体有机相为基础。
在达到所需的聚合度之后,催化剂被分离或失活,并以这种方式停止聚合反应。对于催化剂失活,可以使用失活剂,例如水、醇、乙腈、氨或无机碱的水溶液或碳酸盐,它们被添加到反应混合物中。酸化了的水溶液也可用于这一目的。若不是使反应混合物中的催化剂定量地失活,催化剂可以定量地从反应混合物中分离,或其中一部分可以从反应混合物中分离和剩余的催化剂在反应混合物中失活。催化剂的除去有利地根据WO99/31151的叙述来进行。
为了从反应混合物中分离催化剂,建议预先将异丁烯浓度降低到低于2重量%,优选低于1重量%,尤其低于0.5重量%,以反应混合物为基础。通过分离催化剂,优选使用在反应混合物中具有有限溶解度的可溶性三氟化硼配位催化剂和/或将反应混合物冷却到例如比反应温度低5-30度、优选10-20度开尔文温度的温度。
在后处理的附加过程中,反应排出料方便地进行一次或多次萃取(通常用水进行)以除去残余量的催化剂。在萃取之后获得的有机相特别适合作为该新型方法的起始原料。
异丁烯聚合物一般具有500-50000的数均分子量Mn和超过60摩尔%、尤其超过80摩尔%的末端乙烯叉基含量。分散性Mw/Mn优选不超过1.9,尤其不超过1.8。
通过附图更详细地说明本发明。
图1用图解法显示了适合进行该新型方法的设备。该液体反应排出料经由管线1和热交换器2通入到闪蒸容器3的上腔室4中。由于闪蒸的结果,该反应排出料分离成蒸气相和液相。该液相穿过填充物5,经由虹吸管7进入到闪蒸容器3的下腔室6中。在腔室6中收集到的液相通过经由加热器8循环而被加热并经由管线9回到腔室6中。在蒸气形式的剩余异丁烯被逐出时所形成的泡沫物经由管线10加入到湿式旋风分离器11中,在那里该泡沫被分离成气体级分(它经由管线12再循环到闪蒸容器3的腔室4中)和液体级分(它经由管线13加入到闪蒸容器3的下腔室6中)。气相经过管线14从闪蒸容器3的上腔室4中排出。湿气分离器15防止液相的液滴被夹带。
权利要求
1.一种异丁烯阳离子聚合的液体反应排出料的后处理方法,该排出料主要包括聚异丁烯、未转化的异丁烯和非必要的惰性稀释剂,其中含有未转化的异丁烯的蒸气相通过如下方法从反应排出料中分离a) 加热该反应排出料和让它向下流入闪蒸容器中,该反应排出料分成含有聚异丁烯的液相和闪蒸获得的蒸气相;和/或b) 加热反应排出料和/或在步骤a)中获得的液相,使得每平方米的液面逐出不超过900m3/h的蒸气;和/或c)使在蒸发过程中形成的泡沫物流向冲击面或使其沿着圆周轨迹流动,以使该泡沫分离成气体级分和液体级分。
2.根据权利要求1所要求的方法,其中-提供具有经由虹吸管彼此连接的上腔室和下腔室的闪蒸容器;-使经加热的反应排出料流入上腔室中;-将所形成的蒸气相从上腔室中取出和将所形成的液相通入到下腔室中;-在下腔室中存在的液相被加热以蒸发剩余的异丁烯;-将所形成的泡沫从下腔室中抽出并使其流向冲击面或使其沿着圆周轨迹流动,以使该泡沫分离成气体级分和液体级分;和-气体级分被通入到上腔室中和液体级分被通入到下腔室中。
3.根据权利要求1或2所要求的方法,其中经加热的反应排出料沿切线方向被引入到具有圆形截面的闪蒸容器中。
4.根据前述权利要求中任何一项所要求的方法,其中通过沿切线方向将泡沫通入到具有圆形截面的容器中而使该泡沫沿着圆周轨迹流动。
5.根据权利要求4所要求的方法,其中泡沫是以5-30m/s的速度通入到容器中。
6.根据权利要求4或5所要求的方法,其中湿式旋风分离器用作具有圆形截面的容器。
全文摘要
本发明涉及一种异丁烯阳离子聚合的液体反应排出料的后处理方法,该排出料主要包括聚异丁烯、未转化的异丁烯和非必要的惰性稀释剂。如果使经加热的反应排出料流入闪蒸容器中、每平方米的液面逐出不超过900m
文档编号C08F6/00GK1501943SQ02808076
公开日2004年6月2日 申请日期2002年4月10日 优先权日2001年4月11日
发明者H·奥尔, H 奥尔 申请人:巴斯福股份公司