耐变色稳定化的聚缩醛模塑制品的制作方法

专利名称：耐变色稳定化的聚缩醛模塑制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及经过耐变色稳定化的聚缩醛树脂模塑制品。更具体而言，本发明涉及聚缩醛树脂模塑制品，它包含以下物质的协同功效混合物(i)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和(ii)至少一种化合物，选自三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))、亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯，或者(iii)亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和(iv)至少一种化合物，选自亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))和三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯。
本发明的聚缩醛模塑制品有优异的耐热老化性能、优异的初期和长期色泽稳定性和优异的脱模性能。本发明的聚缩醛模塑制品适用于各种用途，比如可在高温条件下长期使用的机械零件(比如，汽车发动机上的机械零件)。
聚缩醛树脂不仅在机械强度、耐化学品性和润滑性能方面取得了优异的平衡，而且也容易加工。由于具有这些优点，聚缩醛树脂已在各种用途中广泛用作工程塑料，包括机械零件，比如电子和电气设备以及汽车的机械零件。
在前述领域中使用聚缩醛树脂时，要求聚缩醛树脂必须具有良好的耐热老化性以及初期和长期色泽稳定性。而且，从改善模塑件生产效率的角度而言，希望聚缩醛树脂具有良好的脱模性能。
美国专利3,743,614和英国专利1 425 771公开了通过添加脂肪族羧酸金属盐改善聚缩醛树脂耐热老化性的方法。
美国专利5,364,900公开了聚缩醛树脂组合物，它包含位阻酚抗氧剂和离子吸收剂。
美国专利5,948,844公开了聚缩醛树脂组合物，它包含端基经过稳定化处理的聚缩醛树脂和至少某一种脂肪族羧酸金属盐。
出人意料的事实表明，特定的位阻酚类抗氧剂组合在为聚缩醛树脂提供耐热老化性以及初期和长期色泽稳定性方面具有协同功效。
根据本发明，提供了耐变色稳定化的聚缩醛模塑制品，包含(a)聚缩醛树脂；和(b)有效稳定化用量的以下物质的协同功效组合，(i)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；和(ii)至少一种化合物，选自三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))、亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯；或(c)有效稳定化用量的以下物质的协同功效组合，(iii)亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和(iv)至少一种化合物，选自亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))和三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯。
季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，CAS#6683-19-8，商品名Irganox1010；三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯，CAS#40601-76-1，商品名Irganox3790；亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))，CAS#36443-68-2，商品名Irganox245；亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS#35074-77-2，商品名Irganox259；2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯，CAS#61167-58-6，商品名Irganox3052。IRGANOX是Ciba Specialty Chemicals的注册商标。
本发明聚缩醛模塑制品具有优异的耐热老化性以及优异的初期和长期色泽稳定性，因此解决了由常规聚缩醛树脂组合物制成的成型制品在高温条件下使用时所遇到的问题，即，机械性能差(由于耐热老化性不佳)和外观差(由于初期或长期色泽稳定性不佳)的问题。初期色泽稳定性指的是挤出模塑制品的初期色泽。长期色泽稳定性指的是在经过热曝露之后模塑制品的色泽。在本文中，“变色”指的是模塑制品在初期即有的有害色泽(挤出时形成)以及模塑制品在使用过程中生成的有害色泽(热曝露时生成)，比如作为汽车零件使用时。本发明聚缩醛模塑制品适于用作机械零件，比如汽车发动机所用的机械零件。
组分(b)或(c)相对于组分(a)的量为约0.05～约5.0重量％，比如约0.1～约2.0％，或者约0.1～约1.0重量％，基于组分(a)的重量。
组分(i)与(ii)的比例为约1∶9～约9∶1，比如约1∶4～约4∶1，比如约1∶3～约3∶1，或者约1∶2～约2∶1，或者约1∶1。组分(iii)与(iv)的比例同(i)与(ii)的比例相同。
本发明聚缩醛树脂的实例包括，由甲醛单体或甲醛环状低聚物如甲醛三聚体(三噁烷)或甲醛四聚体(四噁烷)制得的、基本上由甲醛单元构成的甲醛均聚物，以及由前述甲醛单体或低聚物与环状缩甲醛的混合物制得的甲醛-氧化烯共聚物，该共聚物含有约0.1～约50.0％，比如高约20.0重量％或更少的2～8个碳原子的氧化烯单元。作为共聚单体，环状缩甲醛的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇、二醇缩甲醛和二甘醇缩甲醛。聚缩醛树脂的实例包括甲醛-氧化烯共聚物，该共聚物包含支化的分子链，以及含有甲醛的嵌段共聚物，比如聚甲醛(POM)链段含量大于50.0重量％而除POM链段以外的聚合物链段的含量小于50.0重量％(含有50.0重量％或更多的甲醛重复单元)的嵌段共聚物。这类甲醛嵌段共聚物构型的实例包括A-B-A和A-B构型，其中A代表POM链段而B代表除POM链段以外的聚合物链段(含有50.0重量％或更多的甲醛重复单元)，B链段的含量低于嵌段共聚物的50.0重量％。
本发明的聚缩醛均聚物和共聚物树脂带有不稳定的羟端基，可通过已知的方法使其变得稳定，比如将其转化成酯、醚、氨酯等。也可以通过水解除去这些不稳定的端基。
就本发明聚缩醛树脂的制造方法而言，没有特别的限制。原材料单体可在催化剂存在下通过发生共聚而获得粗聚缩醛树脂。聚合反应可以按本体聚合方式进行。批量法和连续法都可以采用。作为批量型聚合反应设备，带有搅拌器的常见反应容器都可以采用。可以采用连续型聚合设备、自清洁型混合机比如共捏合机、连续型双螺杆挤出捏合机或双桨型连续混合机。该聚合反应可以在常压下在比如约60～约200℃下进行，比如约60～约120℃下。
聚合反应过程中所用的聚合反应催化剂的实例包括三氟化硼、水合三氟化硼以及含氧或含硫有机化合物与三氟化硼的配位化合物，它们可以是气态的形式，或者是溶液的形式，处于适当的有机溶剂中。在前述聚合反应催化剂中，具体实例是含氧或含硫有机化合物与三氟化硼的配位化合物，特别是三氟化硼乙醚和三氟化硼二丁基醚。就聚合反应催化剂的用量而言，催化剂的用量占三噁烷和环状醚总摩尔量的约1×10-6～约1×10-3mol，比如约5×10-6～约1×10-4mol/mol。
因为所获得的粗聚缩醛树脂中含有活性聚合反应催化剂，所以必须使这些聚合反应催化剂失活。可采用使聚合反应催化剂在含有碱性物质的水中或者在含有碱性物质的有机溶剂中失活的方法。而且，可采用在挤出机中向处于熔融状态的粗聚缩醛树脂中添加碱性物质而使催化剂失活的方法。使聚合反应催化剂失活时所采用的碱性物质的实例包括氢氧化物、无机弱酸盐以及有机酸碱金属盐或碱土金属盐。在这些化合物中，具体实例是锂、钠、钾、镁、钙、锶和钡的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硬脂酸盐、棕榈酸盐、丙酸盐、草酸盐等。而且，氨和胺化合物，比如三乙胺和三丁基胺，也可用作催化剂失活剂。
根据需要，本发明中可采用各种常规添加剂而没有任何特殊的限制，一般将这些添加剂引入聚缩醛树脂中。比如，可以向聚缩醛模塑制品中引入至少一种添加剂，选自其它抗氧剂、含有可与甲醛反应的氮原子的聚合物、甲酸清除剂、光稳定剂和脱模剂。光稳定剂比如紫外光吸收剂(UVA)和位阻胺(HALS)。添加剂的用量一般为0.1～5.0重量份/100重量份聚缩醛模塑制品。
因此，本发明进一步的目的是耐变色稳定化的聚缩醛树脂模塑制品，它包含(a)聚缩醛树脂；和(b)有效稳定化用量的以下物质的协同功效组合，(i)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；和(ii)至少一种化合物，选自三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))、亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯；或(c)有效稳定化用量的以下物质的协同功效组合，(iii)亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和(iv)至少一种化合物，选自亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))和三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯；和(d)一种或多种添加剂，选自抗氧剂、含有可与甲醛反应的氮原子的聚合物、甲酸清除剂、紫外光吸收剂、位阻胺光稳定剂和脱模剂。
其它抗氧剂比如是位阻酚，选自正十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3′-甲基-5′-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯、正十四烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯、1，4-丁二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N′-双-3-(3′，5′-二叔丁基叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基己二胺、N，N′-亚丁基-双-3-(3′-甲基-5′-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基二胺、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]肼、N-水杨酰基-N′-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑和N，N′-双[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]氧酰胺。
可以预期的是，包含本文所定义的二元协同功效抗氧剂组合的本发明模塑聚缩醛制品也可以包含一种或两种其它抗氧剂，选自季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))、亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯。
作为含有可与甲醛反应的氮原子的聚合物，可以提及聚酰胺树脂，比如尼龙4，6、尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12和尼龙12，以及共聚酰胺树脂，比如尼龙6/6，6/6，10和尼龙6/6，12。含有可与甲醛反应的氮原子的聚合物的其它实例包括，丙烯酰胺或其衍生物的均聚物，以及丙烯酰胺或其衍生物与其它乙烯基单体的共聚物，比如聚-β-丙氨酸，这些共聚物可通过丙烯酰胺或其衍生物与其它乙烯基单体在金属醇盐存在下发生聚合反应而获得。这些含有可与甲醛反应的氮原子的聚合物可以单独使用或者组合在一起使用。如果聚缩醛模塑制品所含的聚合物含有可与甲醛反应的氮原子，那么，该聚缩醛组合物在耐热老化性测试中在150℃下加热1,000h后仍有相当高的强度保留率。
甲酸清除剂的实例包括氨基取代三嗪化合物、氨基取代三嗪化合物与甲醛的加成产物，以及氨基取代三嗪化合物与甲醛的缩聚产物。
氨基取代三嗪化合物的示意性实例包括，胍胺(2，4-二氨基-对称三嗪)、蜜胺(2，4，6-三氨基-对称三嗪)、N-丁基蜜胺、N-苯基蜜胺、N，N-二苯基蜜胺、N，N-二烯丙基蜜胺、N，N′，N″-三苯基蜜胺、苯并胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-对称三嗪)、2，4-二氨基-6-甲基对称三嗪、2，4-二氨基-6-丁基-对称三嗪、2，4-二氨基-6-苄氧基-对称三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-对称三嗪、2，4-二氨基-6-环己基-对称三嗪、2，4-二氨基-6-氯-对称三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-对称三嗪、2，4-二氧-6-氨基-对称三嗪、2-氧-4，6-二氨基-对称三嗪和N，N′，N″-四氰基乙基苯并胍胺。
氨基取代三嗪化合物与甲醛的加成产物的实例包括N-羟甲基蜜胺、N，N′-二羟甲基蜜胺和N，N′，N″-三羟甲基蜜胺。
氨基取代三嗪化合物与甲醛的缩聚产物的实例包括蜜胺与甲醛的缩聚产物。
前述氨基取代三嗪化合物、氨基取代三嗪化合物与甲醛的加成产物以及氨基取代三嗪化合物与甲醛的缩聚产物可以单独使用或组合在一起使用。
光稳定剂的实例包括羟基苯基苯并三唑、羟基苯基三嗪、N-草酰苯胺和羟基二苯酮紫外光吸收剂(UVA)以及位阻胺光稳定剂。
光稳定剂比如是2-(2-羟基苯基)-2H-苯并三唑，比如美国专利3,004,896；3,055,896；3,072,585；3,074,910；3,189,615；3,218,332；3,230,194；4,127,586；4,226,763；4,275,004；4,278,589；4,315,848；4,347,180；4,383,863；4,675,352；4,681,905；4,853,471；5,268,450；5,278,314；5,280,124；5,319,091；5,410,071；5,436,349；5,516,914；5,554,760；5,563,242；5,574,166；5,607,987，8,977,219和6,166,218所公开的市售羟基苯基-2H-苯并三唑和苯并三唑，比如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3，5-双-α-枯基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八(亚乙基氧)羰基乙基)-苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2 H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2，2′-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸甲酯、5-丁基磺酰-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑；2-羟基二苯酮，比如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物；取代和未取代苯甲酸酯，比如4-叔丁基苯基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、2-甲基-4，6-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯；丙烯酸酯和丙二酸酯，比如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯，α-羰甲氧基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-羰甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-羰甲氧基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚、SanduvorPR25、二甲基对甲氧基亚苯基丙二酸酯(CAS#7443-25-6)和SanduvorPR31、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)对甲氧基亚苯基丙二酸酯(CAS#147783-69-5)；草酰胺，比如4，4′-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2，2′-双十二烷氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N′-草酰二苯胺、N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)-N，N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙-N，N′-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺的混合物、邻和对甲氧基-二取代型N，N′-草酰二苯胺的混合物以及邻和对乙氧基二取代型N，N′-草酰二苯胺的混合物；三芳基邻羟基苯基-s-三嗪，比如WO 96/28431、EP 434608、EP 941989、GB 2,317,893、美国专利3,843,371；4,619,956；4,740,542；5,096,489；5,106,891；5,298,067；5,300,414；5,354,794；5,461,151；5,476,937；5,489,503；5,543,518；5,556,973；5,597,854；5,681,955；5,726,309；5,942,626；5,959,008；5,998,116和6,013,704所公开的市售三芳基邻羟基苯基-s-三嗪和三嗪，比如4，6-双(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪、Cyasorb1164，Cytec Corp、4，6-双(2，4-二甲基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基))苯基]-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二羟基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪、2，4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基亚乙基氧苯基)-s-三嗪、2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-羟基-4-(3-仲戊氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-苄氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2，4-二正丁氧基苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬*氧基-2-羟基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪(*指的是辛氧基、壬氧基和癸氧基的混合物)、亚甲基双{2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、3∶5′、5∶5′和3∶3′位上桥连且比例为5∶4∶1的亚甲基桥连二聚体混合物、2，4，6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基亚异丙基氧苯基)-s-三嗪、2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-枯基苯基)-s-三嗪、2-(2，4，6-三甲基苯基)-4，6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪、4，6-双(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十二烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-s-三嗪与4，6-5双(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十三烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-s-三嗪的混合物、Tinuvin400，Ciba Specialty ChemicalsCorp.、4，6-双(2，4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)苯基)-s-三嗪和4，6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-s-三嗪；位阻胺稳定剂，比如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩聚产物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩聚产物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，1′-(1，2-乙二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌啶酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮、双(1辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩聚产物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩聚产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩聚产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩聚产物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS注册号[136504-96-])的缩聚产物；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷与表氯醇的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N′-双甲酰基-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺、4-甲氧基-亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物；位阻胺也选自GB-A-2 301 106所述的化合物组分I-a)、I-b)、I-c)、I-d)、I-e)、I-f)、I-g)、I-h)、I-i)、I-j)、I-k)或I-l)，特别是所述GB-A-2301106在第68～73页上所列的光稳定剂1-a-1、1-a-2、1-b-1、1-c-1、1-c-2、1-d-1、1-d-2、1-d-3、1-e-1、1-f-1、1-g-1、1-g-2或1-k-1。
位阻胺也可以选自EP-A-0 782 994所述的化合物，比如其实施例1-12或D-1～D-5所述的化合物；以及N-原子被羟基取代的烷氧基所取代的位阻胺，比如以下化合物如1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十六酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶与叔戊基醇碳自由基的反应产物、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯和2，4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪。
前述位阻胺光稳定剂可以单独使用或组合在一起使用，也可以与前述紫外光吸收剂组合在一起使用。
作为脱模剂，可以采用至少一种化合物，选自脂肪酸酯、聚亚烷基二醇和含酰氨基的脂肪族化合物。本文所述的术语“脂肪酸酯”指的是由多元醇与脂肪酸制得的脂肪酸酯，优选至少一种含有10个或更多个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸与含有2～6个碳原子的多元醇通过反应而获得的化合物。制造脂肪酸酯时所用多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、双甘油、三甘油、threitol、赤藓醇、季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨糖醇和甘露糖醇。脂肪酸的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、二十六酸、褐煤酸、三十烷酸和ceroplastic酸。不饱和脂肪族羧酸的实例包括十一烯酸、油酸、反油酸、二十二烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、含有这些不饱和脂肪族羧酸的天然脂肪酸，以及其混合物。前述脂肪酸可以被羟基取代或者不被取代。在前述脂肪酸酯中，优选选自以下的脂肪酸棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸和褐煤酸，与选自以下的多元醇甘油、季戊四醇、脱水山梨醇和山梨糖醇，通过反应而获得的脂肪酸酯。前述脂肪酸酯可以含有羟基，或者不含羟基。比如，脂肪酸酯可以是一酯、二酯和三酯中的任何一种。而且，脂肪酸酯可以含有羟基，该羟基可以被硼酸等封端。脂肪酸酯的优选实例包括甘油一棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油一山嵛酸酯、甘油二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、甘油一褐煤酸、甘油二褐煤酸酯和甘油三褐煤酸酯、季戊四醇一棕榈酸酯、季戊四醇二棕榈酸酯、季戊四醇三棕榈酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇一山嵛酸酯、季戊四醇二山嵛酸酯、季戊四醇三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇一褐煤酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯和季戊四醇四褐煤酸酯、脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、脱水山梨糖醇二棕榈酸酯、脱水山梨糖醇三棕榈酸酯、脱水山梨糖醇一硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇一山嵛酸酯、脱水山梨糖醇二山嵛酸酯、脱水山梨糖醇三山嵛酸酯、脱水山梨糖醇一褐煤酸酯、脱水山梨糖醇二褐煤酸酯和脱水山梨糖醇三褐煤酸酯、山梨糖醇一棕榈酸酯、山梨糖醇二棕榈酸酯、山梨糖醇三棕榈酸酯、山梨糖醇一硬脂酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇一山嵛酸酯、山梨糖醇二山嵛酸酯、山梨糖醇三山嵛酸酯、山梨糖醇一褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯和山梨糖醇三褐煤酸酯。作为含有羟基的脂肪酸酯实例，羟基以硼酸等封端，可以提及脂肪酸甘油一酯的硼酸酯(未审查日本专利申请公开号49-60762)。这些脂肪酸酯化合物可以单独使用或者组合在一起使用。可在本发明中用作脱模剂的聚亚烷基二醇比如是以下结构式所示的化合物
其中每个R1独立地表示氢原子、未取代或取代的C1-6烷基、或者未取代或取代的烯丙基，x是2～6，而y是1,000～20,000。
前述聚亚烷基二醇可以通过氧化烯的开环聚合而获得。氧化烯的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和oxepane。这些聚亚烷基二醇可以单独使用或组合在一起使用。可在本发明中用作脱模剂的含酰氨基的脂肪族化合物比如是以下结构式所示的化合物 其中每个R2和R4代表C1-C30烷基，而R3代表C1-C30亚烷基。
含酰氨基的脂肪族化合物的实例包括亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双油酰胺和亚乙基双芥酸酰胺。这些含酰氨基的脂肪族化合物可以单独使用或组合在一起使用。
就添加剂的形式而言，添加剂可以按粉末形式或熔融形式添加。
就本发明聚缩醛模塑制品的生产方法而言，没有特别的限制。一般而言，在挤出机中熔体捏合聚缩醛树脂、组分(b)或(c)的协同功效组合以及根据需要而添加的其它任选添加剂，就可以获得本发明的聚缩醛树脂组合物。挤出机可以是单螺杆挤出机或者可以是双螺杆挤出机。可以在制造聚缩醛树脂时所进行的聚合反应过程中向反应系统中添加组分(b)或(c)和任选其它添加剂。
可以在甲醛单体或低聚物与环状甲醛进行反应之前将(b)或(c)位阻酚抗氧剂组分添加到共聚单体之中，该共聚单体比如是环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧戊环和1，4-丁二醇。
可以将组分(i)和(ii)或(iii)和(iv)的各个化合物单独或组合在一起添加到单体、共聚单体或聚缩醛中。比如可以以固体颗粒的形式或熔融状态添加之。各个化合物可以以母炼胶的形式添加。
对挤出温度没有特别的限制，一般而言，可以从约170～约240℃中进行适当选择。
就本发明模塑制品的制造方法而言，没有特别的限制。本发明聚缩醛模塑制品可通过已知的常规方法而获得，比如挤出模塑法、注射模塑法、压缩模塑法、真空成型法、吹塑法或发泡模塑法。
可以预期的是，本发明可以采用端基经过稳定化处理的聚缩醛树脂和脂肪族羧酸金属盐，它们含有包藏金属化合物和表面结合金属化合物。这些组分可参见美国专利5,948,844，其有关部分在此参考引入。
可以预期的是，本发明树脂组合物中可以采用美国专利5,364,900所公开的离子吸收剂。美国专利5,364,900的公开内容在此参考引入。
通过以下实施例，对本发明进行更为详细的说明。这些实施例不对本发明构成任何限制。各种添加剂的结构见本文定义。
简写min分钟；rpm转/分钟；h小时实施例1采用Turbula混合机使聚甲醛共聚物颗粒与添加剂混合15-20min。配方总量为1000g。然后利用27mm Leistritz双螺杆挤出机挤出混合物。挤出条件为区域温度165、170、180和190℃，熔体温度199℃，熔体压力650-800psi，而加料器速度为100rpm。利用切割机对所获得的树脂组合物进行造粒。将经过造粒的树脂组合物在真空烘箱中(82℃，充氮)干燥3h，然后进行注射模塑。所采用的是BOY50M注射模塑机，其区域温度为182、188、193℃，喷嘴温度为199℃，模具温度为90℃，获得了2″×2″×0.06″的试板。然后将这些试样放在Blue M循环空气烘箱中在130和140℃下进行老化。利用DCI SF600分光光度计测量这些烘箱老化试样的色泽。泛黄指数(YI)见下表。添加剂的总量为0.5重量％，基于整个配方。结果汇总在表1-7中
表1
表2
表3
表4
可以看出，组合Irganox1010和Irganox 3790在防止POM模塑板变色方面表现出协同功效。
表5
表6
可以看出，组合Irganox1010和Irganox 245或Irganox 259在防止POM模塑板变色方面表现出协同功效。
表7
可以看出，组合Irganox1010和Irganox 3052在防止POM模塑板变色方面表现出协同功效。
实施例2按实施例1制备试板。按实施例1所述以分光光度计测定注射模塑板的初期色泽(YI)。添加剂的总量为0.5重量％，基于配方的总重量。YI测试结果见下。
可以看出，组合Irganox259和Irganox 245或Irganox 3790在防止POM模塑板变色方面表现出协同功效。
权利要求
1.耐变色稳定化的聚缩醛模塑制品，包含(a)聚缩醛树脂；和(b)有效稳定化用量的以下物质的协同功效组合，(i)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]；和(ii)至少一种化合物，选自三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))、亚己基-1，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的一丙烯酸酯；或(c)有效稳定化用量的以下物质的协同功效组合，(iii)亚己基-1，6-5双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和(iv)至少一种化合物，选自亚乙基-1，2-双(氧乙烯(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯))和三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯。
2.权利要求1的聚缩醛模塑制品，其中组分(b)或(c)的用量为约0.05～约5.0重量％，基于组分(a)的重量。
3.权利要求1的聚缩醛模塑制品，其中组分(b)或(c)的用量为约0.1～约2.0重量％，基于组分(a)的重量。
4.权利要求1的聚缩醛模塑制品，其中聚缩醛树脂是甲醛均聚物或甲醛-氧化烯共聚物。
5.权利要求1的聚缩醛模塑制品，进一步包含一种或多种添加剂，选自抗氧剂、含有可与甲醛反应的氮原子的聚合物、甲酸清除剂、紫外光吸收剂、位阻胺光稳定剂和脱模剂。
6.权利要求5的聚缩醛模塑制品，包含一种或多种添加剂，选自羟基苯基苯并三唑、羟基苯基三嗪和位阻胺光稳定剂。
7.权利要求1的聚缩醛模塑制品，其中(i)∶(ii)或(iii)∶(iv)之比为约1∶9～约9∶1。
8.权利要求7的聚缩醛模塑制品，其中(i)∶(ii)或(iii)∶(iv)之比为约1∶4～约4∶1。
9.权利要求1的聚缩醛模塑制品，其中(i)∶(ii)或(iii)∶(iv)之比为约1∶1。
10.权利要求1的聚缩醛模塑制品，包含(i)季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和(ii)三-(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯。
全文摘要
通过引入抗氧剂的协同功效组合，可对聚缩醛模塑制品进行有效的耐变色稳定化处理，这些抗氧剂选自(i)季戊四醇四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]；和(ii)至少一种化合物，选自三－(4－叔丁基－2，6－二甲基－3－羟基苄基)异氰脲酸酯、亚乙基－1，2－双(氧乙烯(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基氢化肉桂酸酯))、亚己基－1，6－双(3，5－二叔丁基－4－羟基氢化肉桂酸酯)和2，2′－亚甲基双(6－叔丁基－4－甲基苯酚)的一丙烯酸酯；或者(iii)亚己基－1，6－双(3，5－二叔丁基－4－羟基氢化肉桂酸酯)；和(iv)至少一种化合物，选自亚乙基－1，2－双(氧乙烯(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基氢化肉桂酸酯))和三－(4－叔丁基－2，6－二甲基－3－羟基苄基)异氰脲酸酯。
文档编号C08K5/3492GK1505656SQ02809089
公开日2004年6月16日 申请日期2002年4月23日 优先权日2001年4月30日
发明者H·詹, H 詹 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司