可溶性自定向物质和包含该物质的导电聚合物的制作方法

专利名称：可溶性自定向物质和包含该物质的导电聚合物的制作方法
专利说明可溶性自定向物质和包含该物质的导电聚合物 本发明涉及导电聚合物，更具体地，本发明涉及增强导电聚合物导电性的添加剂，和包含该添加剂的导电聚合物的组合物。大多数导电聚合物均显示出很强的极化趋势，通常具有共轭双键，其会通过在电子中的分散力使分子间力显著增强。在移动电荷通过增加电子给体或电子受体进行的掺杂步骤而进行配合时，聚合物成为导电聚合物盐，其导电性超过10-8s/cm。
导电聚合物可用作EMI屏蔽材料，抗静电材料，抗腐蚀材料，除静电材料等。
导电聚合物的优点在于，它们可采取多种方式加工，重量轻，并可在工业中大量生产。
聚乙炔公认为是最早的导电聚合物，但其存在的缺点是，易于在空气中氧化，此后又开发出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
聚苯胺因其不仅相当便宜和化学上非常稳定，而且因其通过质子易于完成掺杂步骤，更为受人注意。
根据其氧化态的不同，聚苯胺可分成完全还原形式的陷色体白翠绿亚胺(leuco-emeralidine)，部分氧化形式的翠绿亚胺，和完全氧化形式的pemigraniline。
由于聚苯胺的完全还原形式和完全氧化形式熔点均很高，它们不可在熔化过程中加工，同样，它们也不容易加工，因为它们在高沸点的溶剂如间甲酚和通常目的的有机溶剂中的溶解性很低。
为解决这些问题，人们试图通过合成接枝共聚物或其衍生物，在导电聚合物中引入各种侧链骨架以增强溶解性，从而改善加工性能和导电性能。但是，这些化合物在再成形之前比导电聚合物具有更低的导电性。
作为另一种方法，许多专利或文章中的研究表明，通过加入各种有机物质，聚合物或增塑剂来增强加工性能和导电性能。
其中，方法之一是，应用有机磺酸作为导电聚合物的掺杂剂来增加导电聚合物的加工性能和导电性能，所述磺酸例如为樟脑磺酸(CSA)或对十二烷基苯磺酸(DBSA)。
此后，许多专利涉及增强导电聚合物的导电性，在这些专利中，USP6,099,097和USP 6,123,883提出了进行加工的方法，是在聚苯胺中加入凝胶抑制剂如仲胺，以防止以超过15wt％的用量在溶解高分子量聚苯胺而生产纤维时由分子间氢键造成的胶凝。
但是，上述两篇美国专利存在加工程序和成本问题，因其需要分开添加第二种增加导电聚合物导电性能的添加剂。
USP 5,407,505提供了聚苯胺的其它加工方法。该专利提供了一种液体组合物，其包含聚苯胺的强酸溶液，其中，将其它聚合物如聚对(亚苯基对苯二甲酰胺)溶解；或者固体组合物，其包含溶解于酸中的结晶聚苯胺。
然而，在该专利中，因为溶解于强酸中而使聚苯胺很难加工，由于在溶解过程中不希望发生的反应而导致导电性下降，并且，由于加入了聚对(亚苯基对苯二甲酰胺)，使得其导电性要差于纯聚苯胺。
USP 5,882,566描述了一种生产导电纤维的方法，这种导电纤维具有高张力和高模量，采用了聚对(亚苯基对苯二甲酰胺)。但是，在该专利中的聚合物也是将其溶解于硫酸中，从而使聚苯胺自身具有磺酸官能团。这样的聚苯胺存在的缺点就是，其导电性如上所述会下降。该专利也描述了一种组合物，其包含聚对(亚苯基对苯二甲酰胺)和聚苯胺，所述聚苯胺比由磺化反应物生产的聚苯胺盐具有更高的导电性，但是，包含聚对(亚苯基对苯二甲酰胺)的组合物其导电性显示为10-3-2.0S/cm，这远低于纯聚苯胺盐的导电性。
USP 5,863,658公开了一种导电聚合物，其是由具有刚性杆形式的芳族吲哚与聚苯胺生产的，其导电性增加到128S/cm。然而，这些聚合物似乎只能应用于特定的应用场合，如膜，因为芳族吲哚聚合物和聚苯胺仅可溶解于强酸，如甲磺酸。相应地，刚性杆状聚合物具有很高的热稳定性和机械性能，但难于进行熔化，且在溶剂中的溶解度很低。
除上述专利外，在独立的书刊或百科全书中详细解释了许多涉及导电聚合物的研究(Organic conductive molecules and Polymers Vol.I IV，Ed.by H.S.Nalwa，John Wiley & Sons，New York.1997，Handbook of ConductingPolymers Vol.I，II，Ed.by Skotheim et.al.Marcel Dekker，New York.1998，Conducting Polymers，P.Chandrasekhar，Kluwer Acade.Pub.Boston.1999)。
根据在上述专利和各种研究报告中增强导电聚合物导电性的综述性描述，导电聚合物还不具备足够的工业化的导电性能和加工性能。
导电聚合物根据导电性的不同而具有不同的用途。也就是说，导电性在10-13至10-7S/cm，10-6至10-2S/cm或超过1S/cm的导电聚合物分别应用于抗静电材料、充电材料、半导体或太阳能电池。因此，通过增强聚合物的导电性，可将它们应用于各种用途。
所以，包含聚苯胺的导电聚合物可应用于极有限的领域，从而，需要增加聚合物的导电性和加工性以用于各种用途。本发明的主要目的是提供一种作为用于增强导电聚合物导电性添加剂的可溶性自定向单体形式的物质。
本发明的另一个目的是提供导电性为103S/cm的导电聚合物，其导电性超过掺杂的纯导电聚合物导电性的100倍。
本发明的另一个目的是提供一种导电聚合物组合物，其包含可增加导电聚合物溶解性的添加剂。
一方面，本发明提供了一种作为用于增强导电聚合物导电性添加剂的可溶性自定向单体形式的物质，包含以下通式1[通式1] (其中，p为表明氢键形式大小的正整数；A1为芳环；X1和X2为二元酸单体，其独立地选自SO2OH或-COOH；和Z1和Z2独立地选自亲水基团，疏水基团或两亲基团)。
另一方面，本发明也提供了一种作为用于增强导电聚合物导电性添加剂的可溶性自定向金属盐形式的物质，包含以下通式2[通式2] (其中，q为正整数；A1如通式1定义；X1和X2独立地选自-CO2或-SO3的官能团，为二元酸单体的共轭碱；Z1和Z2如通式1定义；M为碱金属或过渡金属的阳离子形式)。
另一方面，本发明也提供了作为改善导电聚合物的导电性的添加剂的全芳族聚合物形式的可溶性自定向物质。该全芳族聚合物形式的可溶性自定向物质如以下通式3所示。 (其中，r为正整数；A1如通式1定义；X1和X2独立地选自SO2、-CO；X3和X4为O-、-NR，其中，R为侧链，其独立地选自-H、-CO2H、(CH2)nSO3H、-(CH2)nCO2H或-叔丁氧基羰基；Z1-Z4独立地选自亲水基团，疏水基团或两亲基团)。
优选A1独立地选自由苯基、萘基、联苯基(Φ-Φ；Φ＝C6H5)、二苯酮(Φ-CO-Φ)、苯甲酰苯胺(Φ-CONH-Φ)、苯基醚(Φ-O-Φ)，苯基硫醚(Φ-S-Φ)、苯基亚砜(Φ-SO2-Φ)和苯基磺酰胺(Φ-SO2NH-Φ)所组成的组中。同样，Z1-Z4优选包括H和包含碳(C)、氮(N)、硫(S)或氧(O)的长度为2-30的至少一个侧链。优选地，所述侧链选自由烷基、链烯基、链炔基或脂环族衍生物所组成的组中，脂环族衍生物独立地选自(CH2)nCH3、-O(CH2)nCH3、-O(CH2)nOCH3、-(OCH2CH2)nOCH3(n为整数1-24)。特别是，侧链的末端包含磺酸(SO3H)、羧酸(COOH)、苯磺酸(-OC6H4SO3H)、苯甲酸(-OC6H4COOH)、氮杂冠醚、咔唑、硫醇(-SH)、吡啶翁、咪唑和苯并咪唑。
优选的是，通式2中所示M为Li+、Na+、K+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+、Pb2+、Mn2+、Fe2+、Ca2+、Fe3+、Ti4+或Mn7+，通式3中所示的A2为苯基、萘基、联苯基。
同样，优选的是，可溶性自定向物质为线性共聚物，其选自由聚对亚苯基对苯二酸酯、聚对亚苯基对苯二酰胺、聚-2，6亚萘基对苯二甲酸酯和聚-2，6-亚萘基对苯二酰胺所组成的组中，其摩尔比为1-30％，该物质的数均分子量为1,000-100,000。
另一方面，本发明也提供了一种导电聚合物组合物，包含一种导电聚合物；和一种可溶性自定向单体形式的物质，其作为增强导电聚合物导电性的添加剂材料，以组合物总重量计，其含量为1-95wt％，并以如下通式1表示[通式1] (其中，p为表明氢键形式的正整数；A1为芳环；X1和X2为官能团，其独立地选自SO2OH、-COOH、-CO2和SO3；和Z1和Z2独立地选自亲水基团，疏水基团或两亲基团)。
另一方面，本发明提供了一种导电聚合物组合物，其包含导电聚合物；和一种可溶性自定向单体形式的物质，其作为增强导电聚合物导电性的添加剂材料，以组合物总重量计，其含量为1-95wt％，并以如下通式2表示[通式2]
(其中，q为整数1或更大；A1如通式1定义；X1和X2为二元酸单体的的共轭碱，独立地选自-CO2或-SO3；Z1和Z2如通式1定义；M为碱金属或过渡金属的阳离子形式)。
另一方面，本发明提供了一种导电聚合物组合物，其包含导电聚合物；和一种可溶性自定向单体形式的物质，其作为增强导电聚合物导电性的添加剂材料，以组合物总重量计，其含量为1-95wt％，并以如下通式3表示。 (其中，r为正整数；A1如通式1定义；X1和X2独立地选自SO2、-CO；X3和X4为O-、-NR，其中，R为侧链，其独立地选自-H、-CO2H、(CH2)nSO3H、-(CH2)nCO2H或-叔丁氧基羰基；Z1-Z4独立地选自亲水基团，疏水基团或两亲基团)。
优选的是，该导电聚合物独立地选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯硫醚和聚咔唑(polycarvazol)。
以下，更详细地描述本发明具体的优选实施方案，从而本发明的其它特点和优点将会更为明显。
为上述本发明的目的，用于导电聚合物的添加剂包含具有各种极性或亲水二元酸的柔性侧链引至芳环的单体，通过单体内的氢键或金属配位键连接的配合物，或者用-NRCO-、-NROSO-(R为包括氢在内的侧链)和-CO-重复连接的全芳族聚酰胺或聚酯。单体、配合物、聚酰胺或聚酯分别连接至上述芳环。
该添加剂是基于通过在亲水官能团中氢键自集合的刚性杆状聚合物，或者不仅仅是通过金属配位键，而且通过-NRCO-、-NROSO-或OCO-连接。在USP 5,470,505中，通过向聚合物的芳环中引入柔性长侧链，其给出两亲性并可能使导电聚合物成反式，而改善溶解性和相容性。
在用低于20个碳原子的普通烷基作为柔性侧链取代的刚性杆骨架后，其机械、热物理性质初始由Lenz等(Lenz；Eur.J.Polym.19，p 1043，1983)尝试，并由Ballauff(Ballauff等，Angev.Chem.Int.Ed.Engl.28，253，1989)开发而广为公知。
本发明的发明人发现了下述事实。在对芳族二元酸的取代侧链(即较长的烷基)，在单体中的亲水和/或疏水官能团具有两亲性和自定向性，形成中间相液晶并具有次序。因而，将这些单体引入导电聚合物中，本发明的发明人发现，可改变聚合物的链形式结构。
基于上述事实，并考虑到导电聚合物的相互作用，合成了可溶性自定向物质(SOM)，其用各种类型6-30个碳的侧链独立/协调地取代至芳环。SOM由导致自定向的单体/聚合物制成，并能够通过简单的有机聚合物反应合成。
例如，芳族二元酸(下面的通式1)单体和其金属盐(下面的通式2)通过简单的有机取代反应由合成的单体生产，然后再将这种酸与金属氧化的物质/金属氯化的物质反应。通过羧酸与具有取代基的1，4-亚苯基二胺或氢醌进行缩合反应可生产聚合物(下面的通式3)。 [通式2] [通式3] 其中，在通式1、2、3中的p、q或r分别为正整数；通式1中的X1和X2独立地选自-SO2OH或-COOH，通式2中的X1和X2独立地选自-CO2或-SO3。通式3中的X′和X2′独立地选自-O-、-NR-，R独立地选自-H、-SO3H、COOH、-(CH2)nSO3H、-(CH2)nCOOH和叔丁氧基羰基；A1为芳环并独立地选自苯基、萘基、联苯基(Φ-Φ；Φ＝-C6H5)、二苯酮(Φ-CO-Φ)、苯甲酰苯胺(Φ-CONH-Φ)、苯基醚(Φ-O-Φ)、苯基硫醚(Φ-S-Φ)、苯基砜(Φ-SO2-Φ)或苯基磺酰胺(Φ-SO2NH-Φ)；通式3中的A2为第二级芳环，独立地选自纯化的/磺化的苯基、萘基或联苯基；通式2中的M为碱金属或过渡金属阳离子，独立地选自一价阳离子，特别是Li+、Na+或K+，或小的二价阳离子，如Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+、Pb2+、Mn2+、Fe2+或Ca2+。同样其也可为Fe3+、Ti4+、Zr4+或Mn7+；和通式1、2或3中的Z1和Z2，和通式3中的Z3和Z4独立地选自以下两种类型的侧链。
第一种侧链为引入稳定的掺杂的基团，第二种侧链为对阳离子具有亲合力或有助于电荷运动的基团。
更具体地，取代基Z1、Z2、Z3和Z4独立地选择，并至少其中之一包含碳(C)或氮(N)、硫(S)和氧(O)作为杂原子。优选的是该基团包含烷基、链烯基、链炔基或脂环族衍生物如降冰片烯的侧链，其包含-(CH2)nCH3、-O(CH2)nCH3、-O(CH2)nCH3和-O(CH2CH2)nOCH3之一(n为整数1-24)，侧链总长度为2-30，优选6-24。
同样，Z1、Z2、Z3和Z4的末端可选自与下述成分相边的侧链磺酸(-SO3H)、羧酸(-COOH)和苯并磺酸(-OC6H4SO3H)或氮杂冠醚、咔唑、硫醇(-SH)、吡啶翁、咪唑和苯并咪唑，它们具有6-24个芳环，用于稳定地掺杂或亲合阳离子和电荷运动。特别是，连接吡啶翁、咪唑和苯并咪唑至侧链末端的自定向物质为多功能物质，其具有凝胶抑制剂的作用，稳定的阳离子和掺杂剂的转移，并也设计用于增强导电性和相容性。
按照本发明，当沿着柔性基质侧链如简单烷基向刚性芳环引入羧酸基团或磺酸基团时，由于具有两亲性导致这些分子通常会自集合，定向以形成在限定浓度内的次序。
在通式3的聚合物中，优选包含于侧链中的羧酸或磺酸基团为1-15wt％，以总聚合物重量计，数均分子量为4,000-100,000。
聚合物的SOM不仅可用作片定向物质，而且也可用作同时引入羧酸基团或磺酸基团的掺杂剂，其与导电聚合物混合无需另一种掺杂剂。
同样，如果在两亲分子中的亲水分子与烷基基团的横截面几乎相同，层状结构稳定，SOM可用作表面活性剂。结果，可以解决由于导电聚合物的刚性链形式引起的不溶性和不可加工性问题，同时由于直接引入链，即通过涂敷SOM至导电聚合物并扩大液晶相或结晶相与层的概念而改善了导电性。
例如，如果整个芳族聚酰胺(其是不溶性和不可熔化的)被两种类型的上述柔性基质侧链取代至其苯环，则其可在有机溶剂中溶解，如1-甲基-2-比咯烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯仿和间甲酚，形成液晶相，并因增加热流动性可熔化加工。
因此，作为本发明的SOM，聚酰胺聚合物，其是在由在2个被长链取代的苯环间由NRCO-和NROSO-重复取代的芳族骨架结构的刚性聚合物，与无侧链的聚对亚苯基对苯二酰胺不同(USP 5,470,505；USP 5,882,566)，由于其在普通有机溶剂中可良好溶解，因而显示出热熔化性能的优点。
本发明的聚酰胺聚合物，由于侧链的自定向作用，具有相对减轻的相互作用如分子间氢键，该聚合物具有增加与导电聚合物氢键的相互作用的性质。从而，其可增加相容性并可防止在聚苯胺分子间氢键造成的胶凝。结果，由于在加工过程中无需其它添加剂如凝胶抑制剂，从而具有降低制备过程和成本的优点。
通过适当地设计侧链在芳基骨架中的类型长度并增加溶解性和相容性，使具有最大导电性的最终目标的如上SOM有一些改变。可以使聚合物仅与至少长侧链连接至对位，并且三元共聚物包含1-30mol％的直链单体，如对亚苯基二胺、对邻苯二甲酰基氯或2，6-萘酰氯等作为可溶性自定向聚合物。
这种三元共聚物是指线性-曲线聚合物，苯环的结合点为对位，以及间位/邻位单体连接至对位。公知的是，这些线性-曲线聚合物与对位聚合物不同，会增加熔化加工性能和可溶性。本发明包含在对位置上与线性-曲线聚合物连接的线性聚合物的组合物，虽然仅制得低导电性的聚合物，但可优化加工过程。
本发明的适用于增强导电性的导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基、聚亚苯基硫化物、聚咔唑等，特别是即使没有其它掺杂剂，通过引入本发明的SOM，通过质子掺杂本发明的导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，从而可通过引入链形式的掺杂剂和线性的导电聚合物而使导电聚合物的导电性增加。同样，由于SOM可增强溶解性，其可应用于任何变形的导电聚合物上，即具有取代基或其它添加剂的导电聚合物。
虽然优选SOM以导电聚合物的性质或用途来规范分子量或用量，但其具有如上提及的自定向性质，对其分子量不作限制，其用量为1-99％。
但是，在聚合物形式的SOM中，如在通式3中所提及的那样，其与导电聚合物的相互作用在分子量或分子量分布方面具有重要意义，因为芳族骨架的末端是伯胺或羧酸。
例如，当导电聚合物的数均分子量小于5000时，为增强可溶性自定向聚合物的分子量导致的加工性能和物理性能增强至超过0.2g/dL特性粘度，末端的作用相对降低。但是，如果导电聚合物的数均分子量超过10,000，甚至超过30,000而在允许的机械、物理性质范围，可降低上述SOM的分子量和用量。在此情形下，末端的作用相当大。但是，为使导电性最大，优选通过采用各种类型的SOM，提高SOM的含量在超过50％，更优选超过85％。附图用于进一步说明本发明，其引入本发明，构成本发明说明书的一部分。本发明的说明性实施方案并结合说明书的描述用来解释本发明的原理。
附图中，

图1a是显示存在的导电聚合物的X-射线衍射图的图形；和图1b为显示包含可溶性自定向物质的导电聚合物组合物的X-射线衍射图的图形。通过下述优选实施例更为详细地解释SOM以及本发明组合物的加工方法。
开始给出测量导电性的方法，合成聚苯胺成翠绿亚胺碱作为导电聚合物的持有方法。
<导电性测量方法>
在室温和相对湿度50％下由四线探针法测量导电性。采用碳糊与金线电极接触，测量电流，两个外部电极，以及来自厚度为1-10μm的成膜样品(厚度t，宽度w)的电压，以及考虑在两个内部电极间距离(1)的导电性，使用Keithley导电性测量装置。导电性通过下式测量，导电性的单位为Siemen/cm或S/cm。
导电性＝(I×i)/(w×t×v)通过Van der Pauw法，一种标准的四点探针，证明等于样品的导电性，其结果的相配程度在5％以内。
<合成聚苯胺翠绿亚胺碱的方法>
聚苯胺翠绿亚胺碱采用Mcdiarmid法合成(Mcdiarmid等；conductingPolymer Ed.by Alcacer，Dordrecht，105，1987)。
首先，将蒸馏纯化的苯胺10ml和1M HCl溶液600ml放置在3-颈烧瓶中，在-5℃下，于15分钟内，并在缓慢而充分搅拌下，加入过硫酸铵((NH4)2S2O8)5.6g溶解于1M HCl 200ml的溶液。2小时后，用滤纸滤出获得的沉淀，将其用1M NH4OH溶液100ml洗涤。将沉淀转移至0.1M NH4OH溶液500ml中，再搅拌20小时和过滤，将沉淀用真空泵干燥48小时，得到聚酰胺翠绿亚胺碱1.5g。实施例1a-1d为合成聚烷基氮杂冠醚酰胺(以下称之为PACA)的方法。
i)实施例1a实施例1a为合成第一PACA前体的步骤。
在将对苯二甲酸二乙酯(DEDHT)5g(2.1×10-2mol)溶解于二甲基甲酰胺(溶剂)100ml中后，加入K2CO3碱11.6g(8.4×10-2mol)将溶液搅拌30分钟。在25℃下，在1小时内，将制备的1，10-二溴癸烷28g(8.4×10-2mol)/四氢呋喃(以下称之为THF)溶液加至溶液中。然后，将所述的混合物反应48小时，得到主要PACA前体的粗产物。分离出该前体，用柱色谱纯化，得到纯主要PACA前体10.8g(70％收率)。
ii)实施例1b实施例1b是合成第二PACA前体的步骤。
在将实施例1a获得的第一PACA前体1.0g(1.4×10-2mol)溶解于THT溶剂100ml中后，加入1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(以下称之为DBU)碱0.8g(5.4×10-2mol)。在25℃下2小时内向溶液中加入制备的1-氮杂-15-冠-50.6g(2.7×10-3mol)/THF溶液。然后，使所述混合物反应48小时，得到次PACA前体粗产物。分离出前体，用柱色谱纯化，得到纯化的第二PACA前体1.0g(75％收率)。
iii)实施例1c实施例1c是合成第三PACA前体的步骤。
在将第二PACA前体1.0g(9.9×10-4mol)溶解于0.5M乙醇溶剂200ml中后，将溶液在25℃下反应12小时。在用1M HCl进行滴定水解以调节成弱酸后，分离出产生的第三PACA前体的粗产物，用柱色谱进行纯化，合成纯化的第三PACA前体0.8g(82％收率)。
iv)实施例1d实施例1d是完成PACA聚合物的步骤。
在冰浴中，将吡啶23ml(3.0×10-1mol)加至亚硫酰氯(SOCl2)1.16ml(6.0×10-3mol)中，将混合物搅拌30分钟。在将上述实施例1c获得的第三PACA前体溶解于吡啶10ml中并加入溶液中后，将混合物在室温下搅拌30分钟。将反应溶液加至过量的甲醇中进行沉淀，用水和甲醇洗涤3次后，真空干燥，得到PACA聚合物0.75g(90％收率)。
上述聚合物的特性粘度为0.2g/dL。采用红外光谱进行的分析表明，在1650cm-1，1300cm-1和1120cm-1处有典型的酰胺和C-O吸收光谱带。
下述反应式1中的步骤再次提供了上述实施例1a-1d的反应机理。
[实施例2]实施例2为合成低聚乙烯基氮杂冠醚酰胺(polyoligoetoxyazacrownetheramide)(以下称之为POCA)的方法，所述酰胺是本发明所述SOM之一。
POCA前体通过在吡啶/THF溶剂存在下通过用甲苯磺酰基取代三乙二醇中的羟基合成。
POCA聚合物通过与实施例1相同过程的各个步骤合成。反应机理为以下列反应式2表示。
[实施例3]实施例3为合成聚烷基咔唑酰胺(PCA)的方法。
PCA前体采用与实施例1a相同的方法合成，使前体与咔唑在DBU/THF存在下进行反应，使咔唑进入所述侧链的末端。在用实施例1a-1d相同的过程对前体进行水解后，聚合而得到PCA聚合物。
上述聚合物的特性粘度为0.3g/dL。采用红外光谱进行的分析表明，在1660cm-1，1600cm-1处有典型的酰胺和芳族吸收光谱带。热分析表明，其玻璃化温度为160℃，其在400℃下是稳定的。
在实施例3中的反应机理由下列反应式3表示。 [实施例4]实施例4是合成低聚乙氧基酰胺咔唑polyoligoethoxyamidecarbazole(POAC)的方法。
POCA的前体通过如实施例2相同的方法，通过用甲苯磺酰基取代三乙二醇中的羟基合成。
POCA聚合物通过与实施例3相同过程的各个步骤合成。反应机理为下列反应式4。 [实施例5a]实施例5a是有关在SOM物质的侧链末端中引入吡啶翁。采用与反应式1相同的过程，在THF溶剂存在下，使第一前体与吡啶化合物加注12小时并引入化合物吡啶翁后，将化合物水解而获得最终产物。实施例5b是有关在SOM物质的侧链末端中引入咪唑。采用与反应式1相同的过程，将咪唑化合物(0.1mol)溶解于THF溶剂中，向溶液中加入NaOH(0.15mol)。30分钟后，向溶液中加入第一前体，使溶液加注6小时。通过柱色谱分离出由反应形成的产物，水解而获得最终产物。
实施例5a-5b的反应机理如下列反应式5。 [实施例6a]实施例6a为合成羧酸单体和聚烷基酰胺(PAA)的方法。
羧酸单体为本发明的SOM物质，其由12个碳组成，羧酸作为对位位置的取代基团。聚烷基酰胺是聚合物形式的SOM物质。
采用与上述实施例1a相同的过程，在将二乙基-2，5-二羟基对苯二甲酸酯(DEDHT)5g(0.02mol)溶解于THF溶剂100ml后，加入K2CO3碱8.168g(0.06mol)，将混合物搅拌30分钟。
在25℃下，在24小时内，将1-溴癸烷10.792g(0.043mol)溶解在THF溶剂中的溶液加至该溶液中。在获得由反应24小时而产生的羧酸前体之后，将前体用实施例2相同的过程水解，合成羧酸和PAA。
上述聚合物的特性粘度为2.0g/dL。采用红外光谱进行的分析表明，在2900cm-1，1650cm-1处有典型的酰胺和脂族吸收光谱带。热分析表明，其玻璃化温度为140℃，其在260℃下是稳定的。反应机理如反应式6所示。 [实施例6b]实施例6b具有由上述反应式6所示产生的羧酸单体的金属配合物形式的SOM物质。二价离子如Ca2+、Mg2+可用于合成金属配合物。在NMP溶剂中加热Ca(OAC)20.1mol以溶解它之后，向溶液中加入水解的羧酸单体，将混合物瑞在100℃下作用5小时，得到金属配合物产物。热分析表明，在260℃下是稳定的，其玻璃化温度为138℃。实施例7a和7b是合成双十二烷氧基磺酸(以下称之为双磺酸)单体的方法。双磺酸单体为本发明的SOM物质，其由12个碳原子与作为在对位位置上取代基的磺酸基团组成。
合成双磺酸单体的方法由上述反应6表示，更详细的合成方法例如见实施例7a和7b。实施例7a是合成双磺酸前体的步骤。
在将氢醌11g(0.1mol)溶解于DMF溶剂100ml中后，加入K2CO3碱7.6g(0.3mol)，将混合物搅拌30分钟。在1小时内，在55℃下，将制备的1-溴癸烷75g(0.3mol)/DMF溶液加至溶液中。使溶液反应24小时生产出双磺酸前体粗产物，将其分离并用柱色谱纯化，得到纯双磺酸前体34.7g(74％收率)。实施例7b为本发明完成双磺酸前体合成的步骤。
在将上述实施例6a中生产的双磺酸前体22g(0.05mol)溶解于二氯甲烷溶剂220ml中后，在0℃下于1小时内向溶液中缓慢加入氯代磺酸11.6g(0.1mol)。通过使混合物反应24小时而产生的双磺酸在己烷溶液中沉淀，过滤，用氯仿溶剂洗涤。
将获得的沉淀进行真空干燥，得到双磺酸单体7g(20％收率)。其反应机理由下列反应式7表示。
[实施例8a-8c]实施例8a-8c为合成聚苯氧基烷基酰胺磺酸(PPASA)的方法。PPASA的合成方法由下列反应式8表示，在实施例8a至实施例8c中逐步详细解释。
i)实施例8a实施例8a是合成第一PPASA前体的方法。
在将苯酚10g(0.1mol)溶解于THF溶剂100ml中后，加入K2CO35.1g(0.2mol)，将混合物搅拌30分钟。在25℃下，于1小时内，将制备的1，10-二溴癸烷63.8g(0.2mol)/THF溶液加至水合物中。反应24小时后，分离出产生的第一PPASA前体粗产物，用柱色谱纯化，获得纯化的第一前体40g(68％收率)。
ii)实施例8b实施例8b是合成第二PPASA前体的方法。
在将二乙基-2，5-二羟基对苯二甲酸酯(DEDHT)5g(0.02mol)溶解于二甲基甲酰胺溶剂100ml中后，加入K2CO38.168g(0.06mol)，将混合物搅拌30分钟。在25℃下，在10分钟内，将上述实施例7a获得的PPASA第一级前体13.578g(0.043mol)/二甲基甲酰胺的溶液50ml加入水合物中。反应24小时后，分离出产生的第二PPASA前体粗产物，进行柱色谱纯化，得到纯化的第二PPASA前体10g(75％收率)。
iii)实施例8c实施例8c是完成PPASA聚合物的步骤，并包含在以前步骤中合成第三、第四PPASA前体的步骤。
通过上述实施例8b合成的PPASA前体，采用与实施例1c，1d所述相同的过程水解，由聚合反应获得聚合物。在将聚合物溶解于四氯乙烷溶剂中后，通过在氯代磺酸和硫酸存在下进行的磺化反应合成PPASA。根据反应时间和氯代磺酸和硫酸的摩尔数量调节，将磺化程度调节至1-15wt％/PASA聚合物总重。聚合物的特性粘度为2.5g/dL。采用红外光谱进行的分析表明，在1650、1600、1520、1350、1100cm-1处有典型的酰胺、苯和S-O吸收光谱带。热分析表明，其玻璃化温度为170℃，其在400℃下是稳定的。实施例9是包含上述实施例6a生产的羧酸单体和聚苯胺的组合物的生产方法和薄膜生产方法。
在将聚苯胺1g和羧酸单体1g溶解于间甲酚/氯仿(重量比1∶1)混合溶剂中后，用0.2μm的注滤器对溶液进行过滤，将滤液通过旋转涂敷于光学载片玻璃上。用大约1μm厚度的HCl 1M溶液掺杂3层薄膜，分别在1000、3000和5000rpm的旋转速度下进行，将薄膜进行真空干燥。真空干燥后的样品其导电性分别为72S/cm、89S/cm和94S/cm。进行简单浇铸的样品其导电性仅为14S/cm。可以看出，由于聚合物自定向，导电性的增加与速度呈正比。在相同的条件、样品下，即不用HCl添加SOM的掺杂翠绿亚胺盐，其在上述速度范围内的导电性为1.6S/cm，该下降值有点与增加速度呈比较。也就是说，仅通过添加本发明的SOM，导电性增加了50倍。实施例10涉及第二聚苯胺-SOM组合物产品以及生产薄膜的方法在将聚苯胺1.0g，上述实施例5合成的PAA 0.1g和上述实施例6a-6b合成的双磺酸0.15g溶解于间甲酚/氯仿(重量比1∶1)混合溶剂中后，将溶液用0.2μm的过滤器过滤，将滤液通过旋涂以3,000rpm涂敷于光学载片玻璃上。所生产膜的导电性为1,240S/cm。红外光谱结果表明，膜在800-1300nm处有吸收，这与在极化子和双极化子带间的活性转移是一致的。
以下，参考X射线衍射图解释聚苯胺-SOM组合物结晶程度的性质。
图1a-1b分别为现有技术的导电聚合物和包含本发明的可溶性自定向物质的导电聚合物组合物(以下称之为导电聚合物组合物)的X射线衍射图，其中，可溶性自定向物质为PAA和上述实施例9的双磺酸单体。
在图1a中，描述了在不存在特定自定向物质的情形下，对用1M盐酸溶液掺杂现有技术聚苯胺翠绿亚胺盐的X射线衍射峰。
在图1b中，描述了以85∶15的比例，由聚苯胺翠绿亚胺盐和本发明可溶性自定向物质混合而成的导电聚合物组合物的X射线衍射峰。比较图1b与图1a，图1b显示了在2-14度间的灰化范围内衍射峰增加，可以确认，由于加入了以上的自定向物质，从而使组合物具有更高的导电性。
同样，从上述图1b的X射线衍射图可以看出，本发明的导电聚合物组合物显示出40-50％的高结晶度(结晶排除了定向效应)。实施例11为第二聚苯胺-SOM组合物产品和生产薄膜方法的另一个实例。
在将聚苯胺0.8g和上述实施例5合成的咪唑衍生物0.2g溶解于间甲酚/氯仿(重量比4∶1)混合溶剂中后，用0.2μm的注滤器对用樟脑磺酸掺杂溶液过滤，将滤液经旋涂以3,000rpm涂敷于光学载片玻璃上。红外光谱结果表明，膜在800-1300nm处有吸收，这与在极化子和双极化子带间的活性转移是一致的。
以下，参考X射线衍射图解释聚苯胺-SOM组合物结晶程度的性质。
图2a-2b分别为现有技术的导电聚合物和包含本发明的可溶性自定向物质的导电聚合物组合物(以下称之为导电聚合物组合物)的X射线衍射图。
在图2a中，描述了在不存在特定自定向物质的情形下，对用樟脑磺酸掺杂现有技术聚苯胺翠绿亚胺盐的X射线衍射峰。
在图2b中，描述了以80∶20的比例，由聚苯胺翠绿亚胺盐和本发明可溶性自定向物质混合而成的导电聚合物组合物的X射线衍射峰。比较图2b与图2a，图2b显示了在2-14度间的灰化范围内衍射峰增加，可以确认，由于加入了以上的自定向物质，从而使组合物具有更高的导电性。
同样，从上述图2b的X射线衍射图可以看出，本发明的导电聚合物组合物显示出46-51％的高结晶度(结晶排除了定向效应)。实施例12为由实施例8a-8c生产PPASA组合物的产品和生产薄膜的方法。
采用实施例8a-8c相同的过程，由聚苯胺2g和PPASA 1g生产的可掺杂膜在转速为1000、3000和5000rpm下的导电性分别为2.1×10-2、5.1×10-3和4.4×10-3S/cm。随转速增加，导电性下降，并且，由于掺杂不充分而使得导电性相对较低。另一方面，采用聚苯胺1g和PPASA 0.8g，在1,000rpm下用旋涂法涂敷的样品其导电性为0.3S/cm。
同样，基于上述实施例7a和7b采用双磺酸的样品其导电性增加至38S/cm。实施例13为第三聚苯胺-SOM组合物的产品和薄膜的生产方法。
将聚苯胺1g和由实施例6a合成的PAA 2g在1-甲基-2-吡咯烷酮(重量比1∶1)混合溶剂中加热而溶解之，将溶液用Whatman # 2滤纸对溶液过滤，使溶液浓缩至15％。然后，将溶液用喷射法处理，采用注射器(针尺为20)3∶1的散射水和乙醇，生产出单丝。
将制备的凝结浴调节至40℃，注射器的尖端固定于浴的溶液中。将这些蓝色纤维用1M HCl溶液掺杂，真空干燥48小时。采用2点探针，掺杂后的物质其导电性为45S/cm。另一方面，引入0.5M羧酸或磺酸单体形式的SOM作为掺杂剂，则导电性为140S/cm。实施例14为第四聚苯胺-SOM组合物的产品和薄膜的生产方法。
在500ml的3-颈烧瓶中加入溶解于乙醇200ml中的溶液并搅拌。将溶液用Ca(CO)20.5g中和。在如实施例9向中和的溶液中加入聚苯胺4g和PAA 4g后，将混合物沉淀和过滤，得到滤饼。在80℃下将滤饼8g和尼龙6(Toplomid1011R，Hyosung T & C)12g干燥24小时，先用Haake混合机在240℃及50rpm下混合。将该混合物在235℃下压制，生产出厚度为10μm的片状样品。经过用0.5M羧酸和磺酸单体掺杂后，这些样品的拉伸强度为70MPa和导电性为0.2S/cm。
此外，比较在不存在特定添加剂时用1M盐酸掺杂的聚苯胺翠绿亚胺盐的导电性与通过混合导电聚合物的聚苯胺组合物(该组合物中引入了本发明单体形式的SOM，15wt％)的膜形式样品听导电性，分别为2S/cm，1,240S/cm，即为620倍。但是，如果聚苯胺的用量低于15wt％，则聚合物的导电生低于纯聚苯胺翠绿亚胺盐。结果可知，SOM紧密地与聚苯胺的组合物比例调节有关。
因此，本发明混合SOM和导电聚合物的组合物可根据导电聚合物的不同导电性为10-8至103S/cm。
也就是说，包含本发明SOM的导电聚合物组合物，在SOM含量为1-95wt％，优选5-85％，更优选15-70％时可保持上述导电性。
类似地，通过上述实施例，本发明包含SOM的导电聚合物组合物具有掺杂剂和自定向促进剂的功能，但是，本发明并不限定于上述实施例，在不背离其基本特征的前提下，可以应用其它形式。
本发明的聚合物形式中的SOM可不仅用于模制成薄膜、纤维、涂层等，可采用沉淀溶液形式的混合物进入其它液体如水中的方法，和通过压力设备使溶剂汽化并通过采用挤出机、注膜机或Brabender使其形成母炼胶和溶液态或熔化态含或不含第二种聚合物的方法。由于SOM的自定向性而使随螺旋速度增加导电性增加，仅仅当最适宜的条件成立时，上述性质可有效地使用。
作为金属盐，可根据所采用的聚合物、溶剂、温度和聚合物组成，可使用各种金属。例如，包含Zn的SOM可没有任何困难地使用，这是因为在220℃的典型加工温度之上会熔化，而包含Ca的SOM则在超过270℃时不会溶解，但其也可使用，这是因为其可溶解于混合溶剂如氢醌等中。
特别是，当涂敷组合物至钢、Ni、Al、Cu、Zn、Co、Pb、No、Nb、Ag、Ta、Ti、Zr或抗腐蚀钢合金中时，掺杂剂因与组合物侧链相连的酸的钝化阳极位点而产生抗腐蚀作用。如上所述，本发明引入SOM的导电聚合物组合物具有更高的导电性，最大可达103S/cm，高于常规的导电聚合物，并具有优异的加工性能。从而，其可用于所有种类的导电膜、纤维、涂层、聚合物混合物、电池电极或有机半导体。并且，含低含量导电聚合物的组合物具有很高的导电性。从而，其适用于特殊用途，如透明电极，抗腐蚀，近红外光吸收，导电蚀刻掩模层等。
SOM包含脂族化合物，除界面活性剂外作为导电聚合物的混合试剂，通过“langmuir-blogett”分子组件自集合成薄膜。在自集合后，其可根据侧链的图案而涂敷至光电子材料上。
此外，SOM具有高界面粘性和熔性，因而其适用于由一般过程对热塑性树脂进行加工而生产的各种产品，如模板制造需要导电性的纳米颗粒无机材料或纤维、膜和涂层的模型。
权利要求
1.一种作为用于增强导电聚合物导电性添加剂的可溶性自定向单体形式的物质，包含以下通式1[通式1] (其中，p为整数1或更大，是指氢键形式的大小；A1为芳环；X1和X2为二元酸单体，其独立地选自SO2OH或-COOH；和Z1和Z2独立地选自亲水基团，疏水基团或两亲基团)。
2.一种作为用于增强导电聚合物导电性添加剂的可溶性自定向单体形式的物质，包含以下通式2[通式2] (其中，q为整数1或更大；A1如通式1定义；X1和X2为二元酸单体的共轭碱，独立地选自-CO2或-SO3；和Z1和Z2如通式1定义；M为碱金属或过渡金属的阳离子形式)。
3.一种作为用于增强导电聚合物导电性添加剂的可溶性自定向单体形式的物质，包含以下通式3[通式3] (其中，r为整数1或更大；A1如通式1定义；X1′和X2′独立地选自-SO2，-CO；X3和X4为O-，-NR，其中，R为侧链，独立地选自-H、CO2H、-(CH2)nSO3H、-(CH2)nCO2H或-叔丁氧基羰基；和Z1-Z4独立地选自亲水基团，疏水基团或两亲基团。
4.根据权利要求1-3的任一项的可溶性自定向物质，其中，芳环A1选自由苯基、萘基、联苯基(φ-φ；φ＝C6H5)、二苯酮(φ-CO-φ)、苯甲酰苯胺(φ-CONH-φ)、苯基醚(φ-O-φ)，苯基硫醚(φ-S-φ)、苯基亚砜(φ-SO2-φ)和苯基磺酰胺(φ-SO2NH-φ)所组成的组中。
5.根据权利要求1-3的任一项的可溶性自定向物质，其中，Z1-Z4中至少一个具有侧链，其长度为2-30，包含碳、氮或氧。
6.根据权利要求4的可溶性自定向物质，其中，侧链选自由烷基、链烯基、链炔基和脂环族衍生物所组成的组中，所述脂环族衍生物选自由(CH2)nCH3、-O(CH2)nCH3、-O(CH2)nOCH3或-(OCH2CH2)nOCH3(n为整数1-24)所组成的组中。
7.根据权利要求5的可溶性自定向物质，其中，侧链的末端选自由磺酸(SO3H)、羧酸(COOH)、苯磺酸(-OC6H4SO3H)、苯甲酸(-OC6H4COOH)、氮杂冠醚、咔唑、硫醇(-SH)、吡啶翁、咪唑和苯并咪唑所组成的组中。
8.根据权利要求2的可溶性自定向物质，其中，M选自由Li+、Na+、K+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mg2+、Pb2+、Mn2+、Fe2+、Ca2+、Fe2+、Ti4+或Mn7+所组成的组中。
9.根据权利要求3的可溶性自定向物质，其中，芳环A2选自由苯基、萘基或联苯基所组成的组中。
10.根据权利要求3的可溶性自定向物质，其中，其为线性共聚物，其选自由聚对亚苯基对苯二酸酯、聚对亚苯基对苯二酰胺聚-2，6-亚萘基对苯二甲酸酯和聚-2，5-亚萘基对苯二甲酸酯所组成的组中，其摩尔比为1-30％。
11.根据权利要求3的可溶性自定向物质，其数均分子量为1,000-100,000。
12.一种导电聚合物组合物，包含一种导电聚合物；和一种可溶性自定向单体形式的物质，其作为增强导电聚合物导电性的添加剂材料，以组合物总重量计，其含量为1-95wt％，并以如下通式1表示[通式1] (其中，p为整数1或更大，表明氢键形式的大小；A1为芳环；X1和X2为官能团，其独立地选自SO2OH或-COOH；和Z1和Z2独立地选自亲水基团，疏水基团或两亲基团)。
13.一种导电聚合物组合物，其包含导电聚合物；和一种可溶性自定向单体形式的物质，其作为增强导电聚合物导电性的添加剂材料，以组合物总重量计，其含量为1-95wt％，并以如下通式2表示[通式2] (其中，q为整数1或更大；A1如通式1定义；X1和X2为二元酸单体的共轭碱，独立地选自-CO2或-SO3；Z1和Z2如通式1定义；M为碱金属或过渡金属的阳离子形式)。
14.一种导电聚合物组合物，其包含导电聚合物；和一种可溶性自定向单体形式的物质，其作为增强导电聚合物导电性的添加剂材料，以组合物总重量计，其含量为1-95wt％，并以如下通式3表示[通式3] (其中，r为1或更大的整数；A1如通式1定义；X1和X2独立地选自SO2、-CO；X3和X4为O-、-NR，其中，R为侧链，其独立地选自-H、-CO2H、(CH2)nSO3H、-(CH2)nCO2H或-叔丁氧基羰基；Z1-Z4独立地选自亲水基团，疏水基团或两亲基团)。
15.根据权利要求12-14的任一项的导电聚合物组合物，该聚合物独立地选自由聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯硫醚或聚咔唑所组成的组中。
全文摘要
本发明涉及一种导电聚合物，更具体地说，涉及一种用于增强聚合物导电性的添加剂，和包含该添加剂的导电聚合物组合物。本发明提供了一种可溶性自定向物质(SOM)和包含该SOM的导电聚合物组合物。SOM可设置成单体形式，其具有各种极性的芳环、柔顺的侧链和亲水二元酸，作为由氢键或金属配位键连接的单体组成的配合物，或者作为全芳族聚合物，其具有－NRCO－、－NROSO－(R侧链，其包括－H、－CO
文档编号C08G61/02GK1524101SQ02810167
公开日2004年8月25日 申请日期2002年2月26日 优先权日2001年3月21日
发明者李硕炫, 李粲雨 申请人:株式会社帕纳, 李硕炫, 李粲雨