新的聚合物组合物的制作方法

专利名称：新的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及取代丙烯酰胺与烯键式不饱和羧酸的新的聚合物组合物。本发明也涉及包含所述聚合物组分作为流变改性剂的水性组合物。所述水性组合物具体是水性清洁剂，特别是用于硬表面的清洁剂。本发明还涉及包括所述聚合物组合物的粘合剂组合物，特别是用于施用于人或动物皮肤的敷料中的粘合剂。
人们知道可使用聚合物添加剂改变各种水性组合物如水性乳化漆、印染浆、织物调理剂和水性清洁液的流变性。在水性组合物如清洁组合物中，通常包括粒状磨料。这种组合物需要具有所谓的“可塑”流变性，由此使组合物稠化以使粒状磨料保持悬浮并同时无需过度的震摇或搅拌而保持可流动状态。
稠化的水性清洁剂为人们所熟悉，公开于US-A-3,843,548；US-A-3,558,496；US-A-3,684,722；US-A-4,005,027；和US-A-4,116,851中。
漂白剂在清洁家用器皿方面的应用为人们所熟悉，公开于US-A-3,928,065；US-A-3,708,429；US-A-3,058,917和US-A-3,671,440中。
聚碳酸酯聚合物在清洁剂中的用途也为人们所熟悉，公开于例如US-A-3,060,124；US-A-3,671,440；US-A-4,392,977；US-A-4,147,650；和US-A-4,836,948；GB-A-1527706；和GB-A-2203163中。
AU-B-710976论述了配制包括磨料颗粒的组合物中的问题，其中在存贮时颗粒以悬浮液形式保存于组合物中，但是从存贮瓶倒出或挤出组合物时粘度下降。所公开的组合物包括i)聚合的水溶性稠化剂，ii)漂白剂，iii)磨料颗粒和iv)成胶组分，特别是粘土，以及相配的水和任选的微量成分如香料和染料。据说聚合稠化剂与成胶粘土相互作用。具体地说，相信聚合稠化剂的聚合物链可占据粘土结构的空隙。其建议采样常规聚合稠化剂，包括丙烯酸的共聚物如Acusol(RTM)。
US-A-5346641描述了含漂白剂的稠化的水性磨料擦洗清洁剂，包括含下述成分的含水溶液平均粒径不大于1微米的胶态氧化铝稠化剂；至少一种可与氧化铝一起提供适当流变性和清洁性的表面活性剂；一种产生使氧化铝和表面活性剂一起提供适当流变性环境的电解质/缓冲剂；卤素漂白剂；提供擦洗作用的约40-800微米平均粒径的粒状磨料；和稳定粘度的用量的多价金属盐。
US-A-4,287,079涉及一种可含阴离子表面活性剂的粘土/二氧化硅稠化的含漂白剂磨料清洁剂。由于粘土稠化的流变性，这种清洁剂快速干涸和固化。在这些类型的清洁剂因此随时间变得不容易流动的同时，它们也不幸地遇到明显脱水收缩的问题。
US-A-3,956,158描述了一种用不溶性洗涤剂稠化的含磨料漂白剂。
US-A-4,240,919描述了具触变型流变性的液体磨料擦洗清洁剂并公开了一种提供触变流变性的多价硬脂酸皂。
US-A-4,657,692涉及对各种污垢和污点有效的硬表面清洁剂。硬表面磨料擦洗清洁剂包括在分散体中平均粒径不大于约1微米的胶态氧化铝稠化剂；产生使胶态氧化铝和表面活性剂可一起提供适当流变性的环境的电解质/缓冲剂；可与氧化铝一起提供适当流变性和清洁性的至少一种表面活性剂；一种卤素漂白剂；还一种提供擦洗作用的约1-400微米平均粒径的粒状磨料。
EP-A-0,421,738涉及一种液体清洁剂组合物，包括含氯漂白剂成分、交联的聚羧酸酯聚合物、流变性稳定剂和缓冲剂，并且其在漂白剂的存在下显示出增强的物理稳定性。所公开的组合物是液体清洁剂，包括一种含氯漂白剂成分；约0.1-10％的交联聚羧酸酯稠化剂；约0.05-5％的流变性稳定剂；和足够的使所述组合物的pH在约10以上的碱性缓冲剂。所述流变改性剂是一种交联的聚羧酸酯聚合物稠化剂。据说这种聚合物优选具有约500,000-5,000,000的分子量，更优选具有约750,000-4,000,000的分子量。所述聚合物是一种单体混合物的共聚体，包括一种单体烯键式不饱和羧酸，和占单体总量约0.1-10％(重量)的多元醇的聚醚，所述多元醇包含至少四个碳原子并连接了至少三个羟基，所述聚醚每分子包含一个以上的烯基。如果需要，其它单烯烃单体物质可存在于所述单体混合物中，甚至可以大比例存在。羧基乙烯基聚合物基本上不溶于液态挥发性有机烃中并且在暴露于空气中时形状稳定。
WO-A-9738076提出了提供一种具有非流动粘度、也可容易地从表面拭除、可通过常规的触发喷雾器喷雾的清洁剂组合物的目标并提供表面的基本无痕清洁。所提出的组合物包含具有高稠化效力的标准合成聚合物，包括但不限于可以Acritamer 501E(RTM)的商品名购置的聚丙烯酸聚合物。所述组合物包括某些二醇醚、非离子表面活性剂和直链醇，当与抗条痕醇结合时，与合成聚合物偶合并显著提高玻璃清洁剂组合物的粘度，提供了基本无痕清洁并减少了玻璃清洁剂组合物的擦除摩擦。
虽然有流变改性方面的上述进展，仍然存在对提供改善的塑性流变性的流变改性剂的需要。具体地说，存在着对既能保持粒状磨料的悬浮状态又能在无需过度震摇或搅拌下保持可流动状态度改良的流变改性剂的需要。
人们也知道使用某些用作医药包扎用品的压敏粘合剂聚合物形式的合成聚合物。人们知道具有高MVT(透湿气性)和对湿(由于出汗)皮肤高粘合力的常用药用压敏粘合物已有一段时间。但是，这些压敏粘合物具有一些缺点，限制了它们实际广泛的使用。
美国专利5,057,179号描述了基于聚乙酸乙烯酯的一种极性分散体，其具有对湿基材的良好粘合性。
JP-A 3162473描述了一种能粘合于湿表面的压敏粘合剂物质。这种压敏粘合剂物质包括由丙烯酸烷基酯、烷氧基丙烯酸亚烷基酯和乙烯基羧酸组成的丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
JP-A 30068672包括用作粘合于干湿皮肤的药用胶布的胶带。这些产品包括硅氧烷压敏粘合剂物质和水溶性羧基乙烯基聚合物、纤维素衍生物或淀粉衍生物。
JP-A 62091577描述了对干湿基材具有显著粘合性的压敏粘合剂物质，对湿基材的粘合通过导入交联的聚丙烯酸盐基吸水剂来获得。
JP-A 61290956描述了用于医用压敏粘合剂物质的树脂，包括丙烯酰胺衍生物、(甲基)丙烯酸酯和二醇丙烯酸酯。
WO 84013837描述了特别适用于湿皮肤的压敏粘合剂物质；这些物质以疏水丙烯酸酯、疏水乙烯基聚醚和极性单体为基础。(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺或正乙烯基吡咯烷酮被用作极性单体。
GB-A2070631描述了用于医药用产品的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和丙烯酸的共聚物。除了粘结性外，这些共聚物具有对干和湿皮肤的粘合性以及大于300g/m@2/24小时的水蒸汽透过性。
现有技术包括了不同组成的压敏粘合物质；它们可粘合于干和湿的皮肤上，但是在大汗的情况下它们的粘合力降低到不能用作胶布的程度。
在许多归类为适合医用的压敏粘合剂物质中，所用原料的生理接受性一直受到重视；但是粘合剂医用产品的MVT(也称为透气性)一直未加考虑。然而，它对于防止皮肤浸软(源于粘合物质下的湿气积聚)以及对皮肤的牢固粘合(受到湿气积聚的破坏)两者均是重要的。
WO0108619涉及可容易且有效施用于伤口的透气薄膜。该文献描述了一种舒适的粘合制品。据说该制品适合用作无菌医用敷料，并且包括透气聚合物基材、多个层次(phases)和位于至少一部分聚合物基材之上或之中的粘合剂组合物。据说有用的压敏粘合剂包括增粘天然橡胶、增粘合成橡胶、增粘苯乙烯嵌段共聚物、自粘或增粘丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、自粘或增粘聚α-烯烃和自粘或增粘聚硅氧烷。
US5785985试图提供具至少300g/m@2/24h的高MVT的聚合物。该粘合剂组合物包括A)一种共聚物，共聚物中50-95％(重量)为一种或几种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯(烷基残基具有4到12个碳原子)，5-50％(重量)、优选10-30％(重量)为乙烯基羧酸；B)25-90％(重量)、优选50-80％(重量)包括叔铵基或季铵基的亲水乳化剂；C)15-60％(重量)、优选20-40％(重量)无氨基的含亲水聚氧烯基乳化剂；D)1-20％(重量)、优选3-15％(重量)聚乙烯基羧酸；E)1-15％(重量)、优选3-10％(重量)增粘树脂和F)0.05-5％(重量)、优选0.1-2％(重量)交联剂。
EP-A-501124描述了一种可透过水蒸气的压敏粘合剂组合物，包括一种亲水的全丙烯酸聚合物体系，无添加剂并且具有提高的水蒸气透过率，其包含大量丙烯酸/甲基丙烯酸羟烷基酯。这种粘合剂组合物特别适用于外科或医用包扎中。
EP-A0476963公开了一种聚合物共混物，该共混物包括下面的混合物a)一种包含约20-80％(重量)聚乙二醇嵌段的亲水嵌段聚(醚共酰胺)，和b)一种疏水聚合物。所述疏水聚合物可以是一种不含聚乙二醇嵌段的嵌段聚(醚共酰胺)、聚酰胺、聚酯或聚氨酯。
EP-A-0560630描述了一种非多孔性透气双组分膜，其包括两个主要聚合物材料层。这两个主要层通常共长和共宽，但是正如可见的那样，具有不同的厚度。聚合物材料的第二主层提供了对醇水溶液的抗性。在该体系中，包括该发明的双组分膜的两个聚合物材料主层的第一个层包括a)含约20-80％(重量)聚乙二醇(PEG)嵌段的亲水嵌段聚(醚共酰胺)，和b)可以是基本不含PEG嵌段的嵌段聚(醚共酰胺)、聚酰胺、聚酯或聚氨酯的疏水聚合物。EP-A-693290涉及水胶体敷料的基材作为局部止血剂的用途，该基材包括至少一种下面的水胶体粘合弹性体网格形式的聚乙烯醇、果胶、明胶、羧甲基纤维素(CMC)和NaCMC。该文献也描述了水胶体组分作为用于出血伤口敷料的粘合弹性体组分的用途。
US5726250描述了一种共价交联的吸收剂接枝共聚物，其包括水溶性基础单体和水溶性或水可分散的大分子单体。在一优选的实施方案中，水溶性基础单体包括羧酸羟烷基酯单体，水溶性大分子单体包括乙氧基化或丙氧基化(甲基)丙烯酸羟烷基酯。这种共价交联的吸收剂接枝共聚物展现出所需的吸水性和水蒸气透过率并且可用于各种医药用途诸如伤口敷料、医用粘合剂或生物医药用电极。
US5731387公开了一种离子交联的吸收剂接枝共聚物，其展现出压敏粘合性，其包括一种亲水和/或疏水基础单体和一种水溶性或可水分散的大分子单体。所述离子交联吸收剂接枝共聚物展现出所需的吸水性和水蒸气透过率并且可用于各种医药用途诸如伤口敷料、医用粘合剂或生物医药用电极。
US5849325描述了一种粘合剂敷料，其包括在至少一部分舒适背衬上的基本连续层形式的粘合剂组合物，其中选择粘合剂组合物和背衬从而使所述粘合剂敷料具有至少约9000g/m@2/24h的反向(Inverted)缓冲盐水水蒸气透过率。该文献指出优选的粘合剂组合物是(a)50-80份具有4到14个碳原子的非叔醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯；(b)10-30重量份亲水、烯键式不饱和单体；和(c)至少15重量份(例如15-25重量份)具有一个或多个羧酸基的烯键式不饱和单体。
在该文献中，所述粘合剂组合物据说可按照各种人们熟悉的聚合方法如溶液聚合、乳液聚合和本体聚合来制备。它们可单独使用或者与分散的交联聚合物微球体共混。所述微球体通过自由基悬浮聚合方法制备。它们可以实心或空心，可以具粘性或非粘性。非粘性微球体可以是高弹体或塑料。所述微球体通常具有约1-300微米的直径。微球体的量优选在约1-75％(体积)之间，并所选量使得在将粘合剂组合物施加到背衬后产生适合于粘合的具有基本光滑的外表面。
US4510197涉及提供一种增强了水蒸气透性的压敏粘合剂组合物，其用于涂布在医用和外科绷带片材上，其混入了改性的丙烯酸共聚物。这种压敏粘合剂组合物包括丙烯酸正丁酯、N-乙烯基2-吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物。
US6153215公开了一种负有一种或多种药物的敷料，包括至少一个含药物层和一个在含药物层和释放面之间的隔离层，其特征在于所述隔离层具有一个连续疏水相和一个分散于疏水相中并且可水溶涨的亲水相。该文献指出混入到非连续相中的药物通过液体活化释放。疏水相由任选包含粘合剂的交联聚合物组成，所述疏水相优选由高弹体、高弹体的增塑剂、增粘树脂和任选的油基补充剂以及抗氧化剂组成。所述连续相包含聚异丁烯、一种或多种苯乙烯烯烃嵌段共聚物或乙烯丙烯嵌段共聚物形式的物理交联的高弹体。所述连续相也可包含环戊二烯、二环戊二烯、α-蒎烯和/或β-蒎烯的聚合物或共聚物形式的烃类树脂；抗氧化剂；由一种或多种矿物油组成的油补充剂；和高弹体极性增塑剂。
US6171594描述了一种用于人类或动物皮肤的粘合剂，优选连同造瘘术或失禁器械一起使用。所述粘合剂包括一种压敏粘合剂和任选的常用于这类粘合剂的添加剂和一部分库拉索芦荟或库拉索芦荟浸膏。这种粘合剂预防或缓解了皮肤问题。在该文献中，当粘合剂吸收汗液、气孔或伤口或裂缝的分泌物或流入到uridoma的尿形式的水份时，它膨胀，并且释放出溶解于水中的库拉索芦荟成分。
虽然在用于医用敷料的压敏粘合剂组合物上有这么多进展，但仍然存在对展现出提高了蒸汽透过率的改良组合物的需要。也需要用展现出提高的吸湿性的组合物实现该需要。此外，也还需要提供这种具有提高了粘合性的组合物。因此，需要提供一种医用敷料粘合剂组合物，其展现出提高的蒸汽透过率、吸湿性和对患者皮肤的粘合性。
因此本发明提供了一种聚合物组分，它包括一连续相和一分散相，所述连续相包括不与水混溶的液体，所述分散相包括N-取代丙烯酰胺和烯键式不饱和酸或盐的聚合物和任选的一种交联剂。
按照本发明的第一个方面，所述聚合物组合物可在含粒状磨料的清洁剂组合物中用作流变改性剂。我们已经惊异地发现本发明的聚合物提供了优于现有流变改性剂的改善的塑性流变性。具体地说，本发明的组合物保持了悬浮粒状磨料所需的足够粘度并且一旦倾倒或搅拌，所述液体组合物的有效粘度更有效地降低，从而使组合物展现出优异的流动性。
按照本发明的第二方面，所述聚合物组合物可用于制备将敷料固定于动物或人类皮肤上的粘合剂组合物。我们已经惊异地发现本发明的聚合物提供了改善的蒸汽透过率和改善的粘合性。此外我们发现本发明的聚合物令人惊异地展现出改善的吸湿性。
因此，我们提供了一种新的聚合物组合物，其在对含水液体、特别是本发明第一方面的硬表面用清洁组合物展现出改善的流变改良性方面具有令人惊异的优点，在粘合剂组合物、特别是在本发明第二方面的适用于动物或人类皮肤的粘合剂中展现出改善的蒸汽透过性、粘合性和吸湿性方面具有令人惊异的优点。
N-取代丙烯酰胺的适合用量为至少1％(重量)，通常为至少10％(重量)。在某些情况下适用量可达99％(重量)，但是通常用量上限为90％(重量)。一般来说，可能需要使用包括10-90％(重量)N-取代丙烯酰胺和10-90％(重量)烯键式不饱和酸或盐和任选的一种交联剂的聚合物。一般用量为30-90％(重量)的N-取代丙烯酰胺和10-70％(重量)的烯键式不饱和酸或盐和任选的交联剂。
所述N-取代丙烯酰胺组分要求为直链或分支或环状的N-烷基或N，N-二烷基取代的丙烯酰胺。优选所述取代丙烯酰胺具有较好的水溶性，就是说具有至少5g/100mL水(25℃)的水溶性。特别适合的取代丙烯酰胺选自N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。特别优选的取代丙烯酰胺是N，N-二甲基丙烯酰胺。N-烷基或N，N-二烷基丙烯酰胺在聚合物中的用量优选为50-75％(重量)，特别是约40％(重量)。
所述烯键式不饱和酸单体可以是任何可以与所述N-取代丙烯酰胺共聚的适合单体。所述单体适合为羧酸单体。但是，也可以使用其它酸单体，例如带有磺酸基或膦酸基的单体，也可使用带有其它基团的单体。可只使用一种酸单体，也可使用酸单体的共混物。它可以是例如羧酸单体的共混物或者可以是羧酸单体与磺酸和/或膦酸单体的共混物。所述烯键式不饱和酸单体需要选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。一种特别优选的羧酸单体是(甲基)丙烯酸，特别是丙烯酸。羧酸单体的优选用量为25-50％(重量)，特别是约60％(重量)。所述羧酸单体可以是游离酸形式，但优选为铵盐或碱金属盐的形式。一种特别优选的羧酸单体是丙烯酸钠。
所述聚合物可在没有交联剂的存在下制备成基本上未交联的聚合物。可能需要将聚合物交联。例如聚合物可通过聚合时在交联剂的存在下或者随后加入交联剂来交联。在交联剂在聚合后加入的情况下，交联剂倾向于与聚合物上的官能基反应。这种交联剂包括含有两个或多个反应基团如缩水甘油基或胺等的化合物。所述交联可包含多价金属如钙、铝或锆等。
优选所述交联剂是多烯键式不饱和单体，并包括在单体混合物中。一般所述交联单体选自亚甲双丙烯酰胺(MBA)、四烯丙基氯化铵(TAAC)、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)。所述交联单体可以任何适合量加入。这种适合量可以是例如1-8000ppm(重量)，如大于2ppm(重量)和小于4000ppm(重量)。优选交联剂的用量为20-1000ppp(重量)，更优选为50-250ppm(重量)。一种优选的交联剂是亚甲双丙烯酰胺。
我们已经发现当聚合物由包括N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或碱金属盐或铵盐和任选的交联剂的单体形成时，流变性得到提高。我们也已经发现当聚合物由包括N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或碱金属盐或铵盐和任选的交联剂的单体形成时，蒸汽透过性和粘合性特别有效地提高。
一种优选的聚合物是以约40％(重量)的N-取代丙烯酰胺和约60％(重量)的羧酸单体为基础的。特别优选这种聚合物包括50-250ppm的交联剂，特别是亚甲双丙烯酰胺。
所述组合物通常包括10微米以下，特别是2微米以下的聚合物颗粒。所述粒径甚至可以更小，例如通过微乳聚合制备时，分散相可具有低于700nm，特别是低于200或100nm的容均粒径(volumeaverage particle size)。如果通过微乳聚合制备，分散相可低至30nm或更低，但是通常所述粒径在80到130nm、特别是约100nm的级别。
制备所述聚合物组合物的优选方法包括乳化成不与水混溶的液体、任选包含聚合引发剂的单体的水溶液的步骤，并且其中不与水混溶的液体可包含一种低HLB(亲水亲脂平衡)的表面活性剂。通常这种表面活性剂具有低于7例如最高为4或5的HLB。
除了低HLB表面活性剂外，优选所述不与水混溶的液体还可包含一种两亲聚合稳定剂。
适合的稳定剂最好由包含烯键式不饱和亲水单体和烯键式不饱和疏水单体的共混物的单体共混物形成。所述聚合稳定剂可以是例如烯键式不饱和多元羧酸(包括二羧酸和酸酐)诸如马来酸或马来酸酐的共聚物。优选所述稳定剂是选自苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的疏水单体与包括烯键式不饱和多元羧酸的亲水单体(即含多个羧酸基的烯键式不饱和单体)的共混物的无规共聚物。
基于单体的干重，所述稳定剂的用量可最高为8％(重量)或更高。所述稳定剂的用量更优选为至少约0.4％，通常为约2-4％。使用时，所述稳定剂可改善乳液的稳定性，特别是在随后脱水步骤时的稳定性。
然后将乳化单体置于聚合条件下形成油包水乳液。所述聚合可使用任何适合的引发技术来进行，如使用氧化还原引发剂来进行。因此在这种情况下，一半的氧化还原对被导入到单体混合物中。因此在这种情况下的聚合条件将是导入另一半的氧化还原对。因此可将还原剂如亚硫酸钠导入到单体混合物中，然后可向乳液中加入过氧化氢叔丁基以引发聚合。引发所述聚合的一种优选方法是向反应混合物加入双引发剂进料，我们已经发现这种方法能使聚合过程更有效地得到控制并且这会产生具有平衡改善的流变性、吸湿性、粘合性和蒸汽透过性的聚合物。
所述不与水混溶的液体最好为适合乳液聚合的油。优选所述不与水混溶的液体为烃类。一般来说所述液体可以是例如EP-A-150933中描述的液体。所述不与水混溶的液体一般可以是烃馏分、矿物油、疏水酯、天然油和硅氧烷液体。但是，最好使用特别纯的不与水混溶的液体。例如某些清洁剂可用于清洁用于医用或外科环境的硬表面。此外，当组合物用于粘合剂组合物中例如用于外科用敷料时，可能需要这样要求。因此，在这种情况下，可能需要使用例如高纯的医药级白油。一种特别优选的高纯医药级白油是Kristol M 14(RTM)。
或者可在乳化前将紫外光引发剂导入到含水单体溶液中，然后通过将乳液辐照紫外光而将乳液置于聚合条件下。其它形式的适当聚合条件包括热。
聚合一旦完成后，就将这样形成的乳液进一步处理，将油包水乳液脱水。所述乳液可例如进行真空蒸馏以除去聚合物所存在的部分水或基本上所有的水。这可通过涉及高温和真空组合的各种蒸发技术来获得。一种适合的方法包括例如通过使用Luwa将乳液薄膜置于高温下。
特别优选聚合物组合物的分散相具有200nm到1微米的容均粒径。更优选所述颗粒具有350nm到750nm，特别是400或500到700或750nm的粒径。
一般来说，优选分散相包括在表面含两亲聚合物稳定剂的聚合物颗粒。我们发现包含这种颗粒的聚合物组合物在水性清洁剂组合物中特别有效。我们还发现包含这种颗粒的聚合物组合物在粘合剂组合物中特别有效。
所述聚合物组合物可包含活性表面活性剂，例如含重复的乙氧基化物单元。所述活性剂可有助于油包水组合物的转化。适合于此的表面活性剂为人们所熟悉。优选所述活性表面活性剂是非离子表面活性剂并且展现出大于10的HLB。
我们发现上述聚合物组合物和/或可通过上述方法获得的聚合物可用于清洁剂。我们发现所述清洁剂展现出令人惊异的改善的流变性。
一般来说，本发明的聚合物可以0.5-5％(重量)的量在水性清洁剂中用作流变改性剂。
通常，清洁剂最好还包含至少一种水溶性表面活性剂以增强组合物的清洁性能。
一般来说，清洁剂包含0.5-10％的聚合物稠化剂1-60％的粒状磨料和0.5-15％的漂白剂。
如果需要，所述组合物也可包括成胶物质。一般来说，优选的成胶物质是粘土诸如绿土、膨润土、lapolite和蒙脱土。
在本发明的组合物中，对粒状磨料的选择并无限制，可使用具有适当粒径和摩擦性的任何适合的漂白剂稳定颗粒。适合的磨料颗粒的例子包括碳酸钙、浮石、方解石、白云石、长石、滑石、矾土、硅石、石英、珍珠岩、硅酸锆和硅藻土以及有机物质诸如蜜胺、树脂如尿醛树脂、聚乙烯珠粒和聚酰胺衍生物。特别优选碳酸钙。
在优选的组合物中，粒状磨料以1-30％的量存在，特别优选以2-15％的量存在。
用于本发明组合物中的漂白剂优选为卤素基漂白剂。适合的例子包括次卤酸盐，特别是碱金属和碱土金属的次氯酸盐，尤其是次氯酸钠或次氯酸钾，卤代胺，卤代亚胺，卤代酰亚胺，卤代酰胺，异氰尿酸盐衍生物诸如二氯异氰尿酸钾或钠，三氯氰尿酸，二氯二甲基乙内酰脲，氯溴二甲基乙内酰脲，N-氯磺酰胺，氯胺和氯代磷酸三钠十二水合物。特别优选次氯酸钠。
所述漂白剂的用量优选不大于15％，特别是不大于13％，尤其是不大于9％。漂白剂的实际用量将根据可获得有效氯的量来确定。因此，上述的量只是用于指导，通过本领域人们熟悉的方法可确定提供指定量的有效氯所需的漂白剂用量。一般来说，有效氯的水平为约1％。
除了上述组分外，本发明的组合物还可包括用以改善组合物清洁性能的表面活性剂。当然所述表面活性剂应是对漂白剂稳定的，并且最好也通过与成胶粘土相互作用而有助于稠化体系。特别优选的是氧化胺型表面活性剂(其用于组合物中时提供了有用的发泡水平)和月桂基硫酸钠。一种可以AromoxTM的商品名购自Akzo Nobel的优选氧化胺表面活性剂是椰油二甲基氧化胺。月桂基硫酸钠可以Empicol的商品名购自Albright & Wilson。
其它表面活性剂和表面活性剂共混物也可(或替用)混入到本发明的组合物中，其例子包括烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、链烷烃磺酸盐、二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐和甲苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、羧酸盐表面活性剂、羧酸酯表面活性剂、α-烯烃磺酸盐、羧基两性甘氨酸盐和它们的衍生物。这些表面活性剂通常的用量上限为10％，优选用量上限为5％，特别是1-3％。
正如本领域人们所知，组合物的pH对颗粒物在悬浮液中的粒径有影响，因此对悬浮液的稳定性有影响。
有人假设pH可能影响颗粒的表面电荷。因此，在酸性pH下，颗粒质子化并携带正电荷，在碱性pH下则相反。在表面带电状态下，颗粒不太可能絮凝。在中性pH下，颗粒可能达到零电荷状态，这时颗粒较有可能附聚从而使平均粒径增大并可能发生絮凝。
在本发明中，已经发现当粒状磨料为碳酸钙时，碳酸钙颗粒易于在pH低于约5.5的液相中絮凝，并且絮凝趋势在pH大于约12的pH值下增加。在粘土的情况下，发现粘土颗粒的絮凝只是在pH大于约11时才开始。当将上面两种组分与聚合稠化剂一起配制在本发明的组合物中时，发现在pH约9到12时，特别是在pH 10.5到11.5时，粒径达到最小。为此，最好将本发明组合物的pH调节到上述范围。但是，也必须考虑使粘度和漂白剂稳定性达到最佳，综合考虑这些因素后，本发明组合物的优选pH为13到14，特别是pH 13.4。一般来说，向本发明的组合物加入氢氧化钠来调节pH，但是也可使用本领域人们熟悉的其它适合的pH调节剂。加入氢氧化钠也用于增加电解质浓度从而提高聚合稠化剂的稠化能力。氢氧化钠可以0-20％、特别是1-10％，尤其是1-4％的量存在。
可通过适当选择氢氧化钠、粘土和丙烯酸聚合物中的一种或多种的用量，将本发明的组合物调节成具有所需的流变性。此外，配制组合物时，增加搅拌时间将导致粘度的增高。本发明的组合物是具较低屈服点的触变性组合物。因此，本发明组合物在使用前的存贮时，能保持足够的粘度以悬浮磨料颗粒，并且在使用时可剪切变稀，从而可从瓶中倒出。本发明组合物在倒出后回复至高粘度并因此能“粘附于非水平表面”。
此外，因为具有优异的表面润湿性，本发明的组合物在硬表面上扩散良好。表面润湿性可通过组合物在表面上的接触角来测量。
本发明组合物中还可存在其它小的任选成分，诸如光亮剂、染料、颜料和香料。光亮剂诸如二氧化钛或其它钛衍生物可以最高为10％但优选不大于1％的量存在。香料可以最高为1％但优选最高为0.5％的量存在。
本发明的组合物也可有利地用于稠化各种含水液体诸如印染浆、水乳化漆和织物调理剂等。
此外，我们发现上述的聚合物组合物和/或可通过上述方法获得的聚合物可用于施用在人或动物皮肤上的敷料用的粘合剂组合物。优选所述粘合剂组合物用于医用/外科/伤口敷料中。我们惊异地发现所述粘合剂组合物具有令人惊异改善的吸湿性、透气性和粘合性。
所述敷料可以是任何常用于人或动物皮肤的敷料。所述粘合剂组合物可以是任何适合于将敷料固定到动物/人皮肤上的组合物。所述粘合剂组合物也可包含其它成分如治疗成分。因此，所述粘合剂组合物可以是如通过引用并入本文的US6171594中所定义的组合物。
我们发现当所述聚合物组合物用于医用敷料时具有其它优点。例如，我们发现所述聚合物可用于控制药物向皮肤的释放。因此所述聚合物组合物可用于US6153215中所述的用途。
通过下面的实施例举例说明本本发明。
实施例通过混和67.6g冰丙烯酸、192.3g去离子水、0.6g二亚乙基三胺五乙酸钠盐、59.5g N，N’-二甲基丙烯酰胺和80.0g氢氧化钠溶液(47％)连同250ppm交联单体(基于单体总重量)制备一含水单体相。
另外单独通过混和14.0g脱水山梨醇单油酸酯、60.0g两亲稳定剂、115.2g不与水混溶的液体和170.7g烃馏分制备油相。
将两相在一起均一化形成通常具有200-1000nm典型平均粒径的油包水乳液。
然后将所述乳液脱氧，然后使用过氧化氢叔丁基和焦亚硫酸钠的氧化还原引发剂对进行聚合。当聚合完成时，在加入转化表面活性剂前通过蒸馏去除水和烃。
所述聚合物可在水中转化形成水稀释液，其可以与现有技术流变改性剂同样的方式用于清洁剂组合物。
由此形成的聚合物组合物在水性清洁剂中比使用现有流变改性剂的同等组合物显示出改进的流变特性。
此外，聚合物可在水中转变形成水稀释液，其可以与现有技术MVTR添加剂同样的方式用于敷料用粘合剂组合物，这在本文涉及的参考文献中有描述。
这样形成的聚合物组合物可单独使用或者作为用于敷料的粘合剂组合物的组分使用，其中其展现出高的水蒸气透过率和吸湿性。所述粘合剂组合物还展现出比使用现有技术MVTR添加剂的同等组合物更大的粘合性。
权利要求
1.一种聚合物组合物，该组合物包含连续相和分散相，所述连续相包含不与水混溶的液体，分散相包含N-取代丙烯酰胺和烯键式不饱和酸或盐和任选的交联剂的聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚合物包含10-90％(重量)N-取代丙烯酰胺和10-90％(重量)烯键式不饱和酸或盐和任选的交联剂。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述聚合物包含30-90％(重量)N-取代丙烯酰胺和10-70％(重量)烯键式不饱和酸或盐和任选的交联剂。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中N-取代丙烯酰胺选自N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述烯键式不饱和酸选自作为游离酸的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或它们的铵盐或碱金属盐，优选丙烯酸钠。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述聚合物由包括N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(或铵盐或碱金属盐)和任选的交联剂的单体形成。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述分散相具有200nm到1微米的平均粒径，优选具有500nm至750nm的平均粒径。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述分散相由在表面包含两亲聚合稳定剂的聚合物颗粒构成。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述不与水混溶的液体选自烃类、硅油、疏水酯、天然油和矿物油。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，该组合物不含活化剂表面活性剂。
11.一种制备权利要求1-10中任一项定义的组合物的方法，该方法包括乳化成不与水混溶的液体、任选包含聚合引发剂的单体的水溶液和将单体置于聚合条件下形成油包水乳液的步骤，并且所述不与水混溶的液体包含一种两亲聚合稳定剂。
12.权利要求11的方法，其中将所述油包水乳液进行真空蒸馏以除去一些或基本上所有存在于聚合物中的水。
13.权利要求1-10中任一项所定义的或者可通过权利要求11或12的方法获得的聚合物组合物在含水清洁剂中用于改善流变性的用途。
14.权利要求1-10中任一项所定义的或者可通过权利要求11或12的方法获得的聚合物组合物在施用于动物或人皮肤的敷料用粘合剂组合物中用以改善蒸汽透过率和/或吸湿性的用途。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物组合物，它包括含不与水混溶的液体的连续相和含N－取代丙烯酰胺和烯键式不饱和酸或盐和任选的交联剂的聚合物的分散相。所述聚合物组合物优选在水性清洁剂中用于改善流变性。所述聚合物组合物优选用于施用于动物或人皮肤的敷料的粘合剂组合物中。
文档编号C08F2/32GK1522266SQ02813222
公开日2004年8月18日 申请日期2002年6月17日 优先权日2001年6月29日
发明者M·格林, M 格林 申请人:西巴特殊化学水处理有限公司