新的水滑石,它的合成和应用的制作方法

专利名称：新的水滑石,它的合成和应用的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及催化剂，更具体地，是涉及新的合成水滑石、它们的合成和应用。本发明的这种合成水滑石是由碳链长于C4的有机阴离子制造的，也可由带有官能基的有机阴离子，包括饱和的C6、C8、C10和C18的直链羧酸的羧酸盐类；芳香类诸如苯甲酸盐类、氯代苯甲酸盐类、萘甲酸盐类和对位羟基苯甲酸盐类；丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基醋酸的羧酸盐类；以及这些有机阴离子所组成的混合物。
背景技术：
水滑石是一种被称为水镁石的天然存在的、层状的氢氧化镁矿物的衍生物。合成水滑石可通过用一种三价金属阳离子诸如铝，取代通常存在于层中的镁阳离子来制造。镁阳离子也可以被其它二价阳离子所取代。这一取代将导致层上出现净的正电荷，它需要嵌入的阴离子使分子达到净的中性电荷。下面的通式是为合成水滑石衍生的[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是镁和/或别的二价阳离子，M3+是银和/或别的三价阳离子，An-是一种阴离子。除阴离子以外，应该注意到水也可以是点阵结构的一部份。
有一类具有类似片状的独特形态学的水滑石被描述于授权给Schutz等人的美国专利No.5,399,329中，该专利已转让给本发明的受让人。Schutz’329专利的全部内容在此引入作为参考。Schutz’329专利的水滑石是由C1至C4饱和羧酸衍生的阴离子所组成的。Schutz’329专利的一般合成方法包括将氧化铝源与羧酸在水中反应，接着把得到的混合物与镁源反应。试剂近似的摩尔比如下2Mg∶1Al∶1阴离子；阴离子是所用的酸的羧酸根。
虽然对于不含羧酸根阴离子的水滑石通常观察到的是具有六方形的形态学，但Schutz’329专利中的羧酸阴离子水滑石却呈现出独特的形态学，这里称之为“类似片状”。水滑石层之间的距离，如通过d间距所量度的，依赖于嵌入层间的阴离子的大小。例如，通过Schutz’329专利方法生产的由以下阴离子组成的羧酸根水滑石具有的d间距为甲酸根7.64，醋酸根12.3，丙酸根13.02，异丁酸根15.15。
在Schutz’329专利中，类似片状的水滑石是在水溶液介质中，在大约60℃的温度使氧化铝与羧酸反应30分钟，接着加入氧化镁在95℃的温度下反应约6小时而制备的。在把反应产物干燥后即获得所需的凝胶水滑石。虽然Schutz’329专利的方法对于水溶性的羧酸诸如C1至C4羧酸工作得相当好，但是对于不溶于水的那些酸类则不能很好工作。事实上，丁酸，它也是一种C4酸，在用Schutz’329方法时就只取得有限的成功。
水滑石有许多用途，包括诸如用作催化剂或催化剂的前体，离子交换剂，离子吸收剂，离子清除剂，以及在医药上用作解酸药。水滑石也可在聚合物中用作纳米复合材料来提供各种性质的增进作用。
在授权给Mitsui Petrochem Ind.的日本专利申请96-189168中，含有碳酸根阴离子的天然存在的水滑石和其它添加剂一起被用于聚丙烯合成中，据称能给出良好的熔体流动指数、弯曲模量和悬臂梁式冲击强度。
在授权给Atochem，Fr.，的EP 0,910,131中，天然存在的含有碳酸根阴离子的水滑石被用于乙烯-醋酸乙烯基酯的共聚体中，并据称产生了具有良好粘合性和抗渗性的薄膜。
在授权给Du-Pont Mitsui Polychemicals Co.Ltd.的日本专利申请86-296799中，含有碳酸根阴离子的天然存在的水滑石被用于线型低密度的聚乙烯，并据称产生了具有绝热性质和良好拉伸强度的薄膜。
大多数纳米复合材料方面的应用是使用支柱加固的粘土和/或天然存在的水滑石。尼龙-6和5％纳米复合材料复合的组合物已经显示出拉伸强度提高40％，拉伸模量增大68％，弯曲强度提高60％，弯曲模量提高126％(参看Int’1 SAMLE Symp.Exhib.1998，431053-1066)。纳米复合材料相信是以下面两种途径之一分散到聚合物中去的1)以杂乱无序的方式，诸如嵌入；或2)通过剥落作用，其间纳米层有规律地间隔分布在聚合物中。剥落作用被认为导致了聚合物性质的改进。
这样，本领域就存在一种需要，即由比C4更长的有机阴离子，以及那些带有官能基团的有机阴离子来制造新的合成水滑石，后者包括饱和的C6，C8，C10和C18直链酸类的羧酸根；芳香化合物诸如苯四酸盐类，氯代苯甲酸盐类，萘甲酸盐类和对位羟基苯甲酸盐类；丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基醋酸的羧酸盐类；以及这些有机阴离子的混合物。这类新合成的水滑石在它们的用途中可以在作为纳米复合物在聚合物应用中找到用途，因为这些合成水滑石可按照由它们制造的聚合物中所希望的性质来定制。
发明概述本发明提供具有以下通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一种二价阳离子，M3+是一种三价阳离子，An-是一种有机阴离子，它可选自直链C5-C18酸类的羧酸盐类，芳香酸类的羧酸盐类，丙烯酸的羧酸盐类，甲基丙烯酸的不饱和羧酸盐类以及乙烯基醋酸的不饱和羧酸盐类。
本发明也提供一种具有下列通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一种二价阳离子，M3+是一种三价阳离子，An-是一种由混合物组成的阴离子，该混合物含有选自以下羧酸盐类中的至少两种成员C2-C4直链饱和羧酸盐类，芳香酸类的羧酸盐类，丙烯酸的羧酸盐类，甲基丙烯酸的不饱和羧酸盐类以及乙烯基醋酸的不饱和羧酸盐类。
本发明进一步提供一种制造具有以下通式的合成水滑石的方法[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一种二价阳离子源，M3+是一种三价阳离子源，An-是一种有机阴离子源，它可选自C5-C18酸类的直链羧酸盐类，芳香酸类的羧酸盐类，丙烯酸的羧酸盐类，甲基丙烯酸的不饱和羧酸盐类以及乙烯基醋酸的不饱和羧酸盐类，该方法包括把三价阳离子源与有机阴离子源进行反应以产生一种中间体，然后把中间体与二价阳离子源反应以产生合成水滑石。
本发明进一步还提供合成水滑石-聚烯烃掺和物，后者包含一种聚烯烃和一种具有以下通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一种二价阳离子，M3+是一种三价阳离子，An-是一种有机阴离子，它可选自C5-C18酸类的直链羧酸盐类，芳香酸类的羧酸盐类，丙烯酸的羧酸盐类，甲基丙烯酸的不饱和羧酸盐类以及乙烯基醋酸的不饱和羧酸盐类。
本发明还进一步提供一种制造合成水滑石-聚烯烃掺和物的方法，它包括把聚烯烃乳状液与具有下列通式的合成水滑石混合[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一种二价阳离子源，M3+是一种三价阳离子源，An-是一种有机阴离子源，它可选自C5-C18酸类的直链羧酸盐类，芳香酸类的羧酸盐类，丙烯酸的羧酸盐类，甲基丙烯酸的不饱和羧酸盐类和乙烯基醋酸的不饱和羧酸盐类，从而获得掺合物。
附图简述本发明将为说明的目的而加以描述，但不是用下列附图来限制本发明，其中

图1是实施例1中制造的合成水滑石的显微照片；图2是实施例2中制造的合成水滑石的显微照片；图3是苯甲酸衍生的合成水滑石的显微照片；图4是甲基丙烯酸衍生的合成水滑石的显微照片；图5是丙烯酸衍生的合成水滑石的显微照片；图6是说明层间距离和阴离子中碳原子数目之间预言的关系；图7是醋酸、己酸、和硬脂酸的混合物衍生的合成水滑石的显微照片，证实它具有“半甘蓝”形的形态学；图8是约81％的水滑石与聚丙烯掺和物的显微照片，证实它具有优选的“甘蓝形”形态学；图9是约5％的水滑石与聚丙烯掺和物的显微照片，证实它具有“炸面饼圈”形的形态学；图10是甲基丙烯酸衍生的水滑石与聚丙烯的掺和物的显微照片。
发明详述下面给出本发明合成水滑石的三个一般步骤步骤I三价阳离子源+有机阴离子→中间体60°-75℃，4-8小时步骤II中间体(在水中)+二价阳离子源→合成水滑石凝胶90°-95℃，4-8小时步骤III干燥(蒸发/真空干燥，过滤/真空干燥或喷雾干燥)要成功制备本发明的合成水滑石主要取决于步骤I中的完全反应，即，三价阳离子和特定羧酸的反应。由具有比C4更长短碳链的羧酸和不溶于水的芳香酸类来完成制备水滑石，优选需要利用下面方法中的一种或多种来驱使步骤I的反应更接近于完全1)把步骤I的反应时间从Schutz’329专利中的30分钟增加到4至8小时；2)可使用惰性有机溶剂作为反应介质，用于不溶于水的有机羧酸类与三价阳离子源的反应；3)步骤I可在有机阴离子的熔融体中实施。
在这里描述的实施例中，使用了以下材料三价阳离子源除非另外说明均为CATAPAL氧化铝，它是Vista Chemical Corporation生产的一种氧化铝单氢氧化物；二价阳离子源Martin MagnesiaSpecialties Inc.MAGCHEM200D(一种高纯度、高反应活性的氧化镁粉末)；酸类主要购自Aldrich chemical company；马来化的非离子性聚丙烯乳状液购自CHEMCOR，它含有39-41％的不挥发性物质，商标名称POLY EMUL SION 43N40(用于水滑石-聚丙烯掺和物的制备中)。
本发明的合成水滑石的扫描电子显微镜分析(SEM)是由美国宾夕法尼亚州Monroeville公司的RJ Lee小组完成的。这种分析需要对试样中典型颗粒通过二次电子成像(SEI)和透射式电子成像(TED)来收集显微照片。依赖于颗粒大小，从每种试样中选取三种不同的典型颗粒在5,000X至50,000X的放大倍数范围内进行显微照像。
喷雾干燥方法本发明的合成水滑石的喷雾干燥可优选用Niro-2型流体喷嘴喷雾干燥器以如下设定条件来实施加热设定在5.5，通往喷嘴的空气压力为1巴，并通过改变液体进料速率(4-5升/小时)使入口温度维持在所需200-230℃的设定温度范围内。温度稳定以后可优先往喷雾干燥器中进料水以评估所需的进料速率并除去上次使用时可能残留的任何物质。
合成水滑石的制备如前所述，本发明的合成水滑石的制备是分三步实施的。在步骤I中，有机阴离子源与三价阳离子源，优选Al3+进行反应，但正如美国专利No.5,518,704(它在此以其整体引入作为参考)所证实的那样，Al3+和多至50％的选自Cr3+和Fe3+这类其它三价阳离子中的至少一种所组成的混合物也可用于合成的水滑石的制备中。步骤II是把由步骤I得到的混合物与一种二价阳离子源，优选Mg2+进行反应，但正如美国专利No.5,518,704(它在此以其整体引入作为参考)所证实的那样，Mg2+和选自Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+这些其它二价阳离子中的至少一种所组成的混合物也可用于合成的水滑石的制备中。步骤III是把得到的合成水滑石进行干燥。本发明人已经发现制备的步骤I可以在水、一种有机溶剂或一种酸的熔融体中实施反应，这要依赖于有机阴离子的水溶解度来决定。步骤II则优选在水中实施。
通过使用三种改进了步骤I的每种方法，现在借助说明性而非限制性的硬脂酸合成水滑石的制备进行描述。
实施例1在水介质中实施步骤I在一只4升烧杯中把CATAPAL氧化铝(0.26摩尔)悬浮在500毫升去离子水中，并往搅拌着的悬浮液中加入硬脂酸(0.23摩尔)。烧杯和一只充满着冰水的结晶皿配合，以冷凝当烧杯被加热到75°-85℃时逸出的挥发性产物，维持烧杯在75°-85℃共4至8小时。在这一时期终结时，加入氧化镁(0.44摩尔)，接着加入1.5升去离子水。把混合物加热到90°-95℃并在此温度维持4至8小时。把混合物冷却到室温搅拌过夜。得到的材料优选用下面两种方法之一来干燥a)在130℃的烘箱中直到获得半干的固体，后者进一步在真空烘箱中于80℃干燥过液；或b)在约200℃的入口温度、约100℃的出口温度条件下进行喷雾干燥。
材料经干燥后获得的粉末就是所要的合成水滑石。
在水介质中，优选使用比通常用量的水要少的水，不然酸可能漂浮在氧化铝在水中的悬浮液上面从而放慢了的反应速率。这一反应的产物是油脂状的油，其密度比介质大，所以会沉降在反应容器的底部。在这样的介质中，有机氧化铝和游离的酸可能由于反应很慢或完全未反应而被分离，因为试剂的混合变得高度受限制。用这种方法制造的合成水滑石不是很均匀，这可参看图1而看出，该图是试样的扫描电镜显微照片。
实施例2在有机溶剂中实施步骤I三价阳离子源和不与水混溶的羧酸诸如硬脂酸的反应可优选在一种有机溶剂诸如回流加热的己烷中来进行。把CATAPAL氧化铝(0.26摩尔)悬浮于在4升烧杯中的200毫升己烷中，然后往搅拌着的悬浮液中加入酸(0.23摩尔)。烧杯与一只充满冰水的结晶皿配合，以冷凝当烧杯加热到大约65℃逸出的挥发物，内容物保持65℃4至8小时。优选通过蒸发式过滤除去溶剂。往得到的残留物中加入水。在剧烈搅拌下加入氧化镁(0.44摩尔)。把混合物加热到大约90°-95℃并在此温度维持4至8小时。析离产物，即，像上面在实施例1中所描述的那样进行干燥。用这种方法可获得均匀的合成水滑石，它具有较大的d间距值和表面上更小的颗粒大小，如SEM所指示的那样，这可通过比较图1、图2而看出。
当步骤I在一种有机溶剂中实施时，一种更快的放热反应发生，它导致形成一种可溶于介质中的中间体。不过这一方法的缺点是，在中间体与二价阳离子源反应之前优选先除去溶剂，因为步骤II优选在水中进行。
实施例3在一种酸熔融体中实施步骤I含有所需数量固体硬脂酸的一只烧杯在油浴上加热，直到酸熔融。在搅拌下往熔融体中分小部份加入所需化学计量的氧化铝。温度维持大约两小时或更长时间。往产物中加水，并把混合物搅拌成为密度均匀的形态。加入氧化镁，接着加入1.5升去离子水。把混合物加热到90°-95℃并维持此温度4至8小时。让混合物冷却到室温并搅拌过夜。按上面实施例1中的方法实施产物的析离。
用这一方法遇见的困难与在实施例1中遇见的相类似，即，产物是油脂状的。然而，用酸熔融体这种方法的一个优点是在酸熔融体中反应的速率远快于在水中观察到的速率。适当地混合酸熔融体，可期望反应进行得比在水中更完全。这可能为制备具有适度熔点的固体脂肪酸的合成水滑石提供一种经济的方法。由于更快的反应速率，酸熔融体方法比在水中实施反应的方法要更快，又由于在进行步骤II之前无需除去有机溶剂，因而它也比在有机溶剂中进行反应的方法要快。下面表I总结了用每种方法所制造的合成水滑石的d间距、层间距离和颗粒大小。
表1合成硬脂酸水滑石方法的比较
实施例4-20用本发明方法制备了由以下有机阴离子源制成的合成水滑石，这些合成水滑石的一些性质被总结于表II中硬脂酸；甘醇酸；醋酸；丙烯酸；γ-丁内酯；乙基磺酸；乳酸；己酸；辛酸；癸酸；苯甲酸；氯代苯甲酸；肉桂酸；萘甲酸；甲基丙烯酸；丙烯酸；乙烯基醋酸；丙烯酸、醋酸和硬脂酸的混合物；醋酸、己酸和硬脂酸的混合物。
表II合成水滑石的一些性质
1制备的步骤I是在己烷溶剂中实施的2制备的步骤I是在硬脂酸熔融体中实施的，没有溶剂3混合物的摩尔组成3.76丙烯酸∶1.14乙酸∶0.57硬脂酸4混合物的摩尔组成1.34乙酸∶0.6己酸∶0.8硬脂酸5三价阳离子源是快速煅烧的氧化铝(FCA)在步骤I用较长的反应时间，可以在水中制备由以下有机阴离子源组成的合成水滑石乙基磺酸，乳酸，苯甲酸，甲基丙烯酸，丙烯酸，和乙烯基醋酸。图3～5是这一组中三个有代表性的成员的扫描电镜显微照片它们分别是苯甲酸，甲基丙烯酸和丙烯酸。
这里描述的所有合成的水滑石都是通过x-射线衍射分析法(XRD)，借助峰的位置、强度和d间距来分析的。D-间距是水滑石中层间距离的指示，因为它依赖于水滑石中阴离子的大小和形状，在表II中给出了每种合成的水滑石的d-间距值。由于假定具有较大d-间距值的合成水滑石应能在聚合物中混合或剥落，从而导致合成了那些带有较大阴离子或具有较长碳链的阴离子的水滑石。
图6显示当阴离子中碳原子数目增加时，水滑石的层间距离确定增大。这一层间距离等于d间距减去水镁石的层厚度4.77。事实上，在有机阴离子中的碳原子数目(至少在C10以前)和层间距离二者之间有着良好的相关性。由硬脂酸制造的合成水滑石获得的最高层间距离为21.6，它和由图6中看到的情况所预言的值相符得并不好。预言的相符值应该是26.0，这就提出，或许超过某个数目的碳原子数以后，碳链骨架足够的灵活性将使结果偏离预言值。
d-间距值等于或高于12的合成水滑石，如醋酸水滑石的d-间距值，被置于SEM分析以获得合成水滑石的颗粒大小、颗粒的外形尺寸以及形态学方面的信息。如在Schutz’329专利中指出的，对于本发明水滑石优选的形态学是类似片状的，这里的术语称之为“甘蓝”形。这种形态学的优良实例可从以下阴离子制备的合成水滑石中获得醋酸、乙基磺酸、辛酸、苯甲酸、氯代苯甲酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基醋酸。
其它合成的水滑石，它具有被这里描述为“半甘蓝”的形态学，是那些由以下阴离子源所衍生的合成水滑石硬脂酸，癸酸，萘甲酸，由硬脂酸、丙烯酸和醋酸所组成的混合酸，由醋酸、己酸和硬脂酸所组成的混合酸(参见图7)。“半甘蓝”形态像这里所使用的那样，是意指在三个有代表性的颗粒中只有一个或两个呈现出选自甘蓝形态学的显微照片。
不想被任何特定的理论所限制，发明人相信这种半甘蓝形态学的一种可能的解释是有机阴离子的大小和/或形状妨碍它在晶体结构内整合成真正的甘蓝形式。另外，长碳链的阴离子和合成水滑石结构中的层间水分子可能相互排斥，从而导致晶体结构的畸变。也可能水滑石合成的步骤I中与三价阳离子的不完全的反应会导致半甘蓝的形态学。
在水中实施的制备，它不能得到具有所需形态学的合成水滑石，是由以下阴离子源实施的甘醇酸、γ-丁内酯和乳酸。不能由这些水溶性阴离子源产生具有所需形态学的合成水滑石的一种可能的解释是，由于存在双阴离子(羧酸盐和羟基的盐)在层间可能产生交联，如固态NMR结果所显示的那样。
平均颗粒大小是用SEM显微照片中显示的规律以微米计测量的。当想把合成水滑石用于纳米复合材料中时，优选它具有较小的颗粒大小。本发明的合成水滑石的颗粒一般地说是在纳米范围内，如像由评述表II中所含数据可认识到的那样。本发明干燥合成水滑石的方法看来不像会对颗粒大小产生任何影响。
对比例22-24由市售水滑石(LaRoche，醋酸阴离子HTC-0498-10)、甲基丙烯酸和丙烯酸与快速煅烧的氧化铝(FCA，可从LaRoche，Industries买到)作为三价阳离子源制造的合成水滑石给出的形态学最好也只能被描述为半甘蓝形式的。SEM指示在FCA中有多于一种铝化合物存在，或者它与酸的反应活性要比CATAPAL氧化铝更低。像从参照表II能认识到的那样，HTC-0498-10(对比例)22的d间距值为9.7，而在受让人的实验室中，用CATAPAL氧化铝和醋酸(实施例5)制备的可比较的合成水滑石的d间距则为12.0)。
对一些水滑石(实施例1，4，6，8，12，16，17和18)的固体CP-MAS13C NMR分析指出，在大多数情况下，在制备中使用的酸类其实是以羧酸盐的形式存在。然而，在少许例子中(实施例4，6和8)，与相应的阴离子一起存在着很小量的游离酸，这指示在步骤I中不完全的反应。
对比例25-29商业制备的水滑石-聚丙烯掺和物的制备两种方法可被用来制备商业制备的水滑石与CHEMCOR聚丙烯乳状液的掺和物1)干燥的水滑石在水中重新凝胶，与乳状液混合，然后喷雾干燥，或2)在水滑石被喷雾干燥以获得掺和物之前往其中加入乳状液。
如表III中所示，制备了按聚丙烯固体重量计含5％至81％的与HTC-0498-10(LaRoche)的掺和物，并通过XRD、SEM、差示扫描量热计(DSC)和热解重量分析法(TGA)进行了分析。商业制备的HTC-0498-10水滑石在温热的水中只有大约3％的有限的重新凝胶浓度。这一数量远低于制造者在喷雾干燥之前在其原始凝胶中所要求的8％-10％这一浓度。如果使用这一制备掺和物的方法，这样低的重新胶凝浓度将要求使用大的反应器。
表III商业制备的水滑石与聚丙烯的掺和物
(1)3％水滑石HTC-0498-10(LaRoche)在大约50℃的水中重新胶凝．然后往混合物中加入聚丙烯乳状液。
由商业制备的水滑石HTC 0498-10制造的掺和物的XRD分析指出当聚丙烯含量变成超过60％时d间距即由大约9.7明显地降低到6.3，如可从参考表III看到的那样，但是当浓度为大约19％时d间距增加。不想被任何特定的理论所限制，发明人相信d间距降低的理由可能是由于在聚合物基质中合成水滑石的剥离或分散。
图8是实施例29的SEM显微照片，它是含有大约81％水滑石的掺和物，所显示出的甘蓝形形态学按定义要优于从它获得的水滑石。然而，图9中的SEM是由实施例25制得的含5％水滑石的类似掺和物的显微照片，却显示出发明人在这里称之为“炸面饼圈”的形态学。不想被任何特定的理论所限制，本发明人相信炸面饼圈形态学可能是由于合成水滑石的亲水部份形成一个圆形的芯体，而包含硬脂酸根或辛酸根阴离子与聚合物基质混合形成的憎水部份则围绕在圆形芯体周围而产生的。炸面饼圈颗粒的半径在2-3微米范围内。实施例25的掺和物中水滑石是如此高度地被分散，以致在聚合物基质中它不再以层的形式存在。
由商业制备的水滑石HTC-0498-10和聚丙烯制造的掺和物的热解重量分析法产生出残余物百分数，它指示出材料中水滑石的量。在制品中残余物百分数随着水滑石百分数的增加而增大，如可从表III中看到的那样，并且代表了试样在升高的温度下加热以后仍然保留的不挥发性物质。
DSC转变温度代表掺和物中相变发生的温度，并且指示出在聚合物应用中加工这些材料所需的最低温度。对于这些掺和物，第一个相转变温度发生在约150℃处。这些材料中有一些呈现出较低的转变温度，这是由于失去水份造成的。
实施例30-35合成水滑石-聚烯烃掺和物的制备上面为对比例25-29描述的制备方法1也被用来制备一些本发明的合成水滑石的掺和物，即那些由硬脂酸、辛酸、乙烯基醋酸以及由醋酸、己酸和硬脂酸的混合物所制备的水滑石。这些合成水滑石没有商业制备的水滑石HTC-0498-10呈现出的重新胶凝问题，该问题使水滑石浓度高于3％时很难进行搅拌。也用由甲基丙烯酸和丙烯酸制备的合成水滑石试验了第二种方法，即在水滑石的制备中在喷雾干燥之前把加入聚丙烯乳状液作为最终步骤。
把一定量的合成水滑石加到水中，使合成水滑石含量约为按重量计3％。混合物的温度被提升到40℃至60℃，并在剧烈的搅拌下依照所需的掺和物组成，把所需数量的聚丙烯乳状液慢慢地加到凝胶中。加入足够量的水使混合物保持流体状态。把混合物加热到大约80℃并在此温度下维持大约1小时，并冷却过夜到室温，其间连续地搅拌。将这一混合物在入口温度为230℃，出口温度为90°-105℃的条件下喷雾干燥。每种掺和物都置于XRD、SEM、TGA和DSC分析。实施例30-35的结果被总结于表IV中。
也用硬脂酸、辛酸、甲基丙烯酸和丙烯酸制备了合成水滑石-聚丙烯掺和物，但制备方法要求在制备中把聚丙烯乳状液加到尚未析离的合成水滑石中。得到的掺和物也按上述方法用喷雾干燥来析离。
表IV合成水滑石-聚丙烯掺和物
1硬脂酸水滑石是按实施例2的方法制造的，即在有机溶剂中2混合酸由下列摩尔比组成1.34醋酸∶0.6己酸∶0.8硬脂酸3聚丙烯乳状液被加到在最后混合物中的未析离的合成水滑石中，所有其它制备方法是把先析离的合成水滑石(它被重新胶凝)在聚丙烯乳状液被加入之前加入反应器中对于带有长碳链的合成水滑石来说，掺和物组成对d间距的影响是混合性的。像由评述表IV可以看到的那样，由硬脂酸、乙烯基醋酸和丙烯酸制得的合成水滑石的掺和物，其d间距分别降低了35.2％、12.4％和17.5％，即使在水滑石组成在38％-57％范围内时也是这样。对于辛酸、混合酸(醋酸、己酸和硬脂酸)以及甲基丙烯酸来说，它们的掺和物的d间距则分别增加了16.3％、3.7％和17.4％(与衍生出掺合物的合成水滑石的d间距相比较)。不想被任何特定的理论所限制，发明人相信这些结果提示合成水滑石与聚丙烯之间缺乏均匀地掺和，或者是有机阴离子的结构在掺和物中对d间距具有不同的影响。由辛酸和由混合酸(醋酸、己酸和硬脂酸)制备的合成水滑石与聚丙烯的掺和物的SEM显微照片呈现出炸面饼圈的形态学。
图10是实施例31、即甲基丙烯酸衍生的合成水滑石与聚丙烯掺和物的SEM显微照片，它不呈现炸面饼圈的形态学，但也不能认为是半甘蓝形的。甲基丙烯酸衍生的合成水滑石-聚丙烯掺和物的颗粒大小平均为5×3。
如在表IV中可以看出那样，由醋酸盐以外的阴离子制造的合成水滑石在TGA分析中的残留物百分数与掺和物中的水滑石的百分数相关，当相关是基于阴离子的重量贡献来制作时。这些材料的DSC转变温度类似于那些由HTC-0498-10衍生的材料，因为第一个转变温度均在148°-152℃范围内。这些材料因此可与聚烯烃在正常温度条件下加工。
虽然把本发明的水滑石与聚烯烃掺和的方法已经通过聚丙烯作为实例进行了说明，但对于本领域的技术人员来说容易了解其它聚烯烃类诸如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯和聚甲基戊烷等也可以用于本发明中。
实施例36-38在合成的甲基丙烯酸衍生的水滑石存在的条件下甲基丙烯酸甲酯的聚合反应反应是在1升的CHEMCO反应器中，在20Psig氮气压和400rpm的搅拌速度条件下实施的。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸衍生的水滑石的用量以及反应温度均显示于表V中。在每种情况下，反应器中均装入460毫升水，100克甲基丙烯酸甲酯以及所要求数量的甲基丙烯酸衍生的水滑石。反应器先用氮气吹扫，然后加压。0.5克AIBN(2.2-偶氮双异丁腈)引发剂和表面活性剂(Aerosol OT 75％，2.5克，由Cytec Industries购得)被溶解在470克甲基丙烯酸甲酯中，这溶液以88毫升/小时的(进料)速度被泵入已预热到70℃的反应器中。反应继续进行，直到由于形成固体产物团块使搅拌变得难于进行时为止。这时，停止甲基丙烯酸甲酯进料，保持温度约30分钟以使任何残余的甲基丙烯酸甲酯反应掉。把反应器冷却到室温以后，取出聚合物块在室温空气干燥，优选在通风柜中干燥。获得的聚合物的数量列于表V中。
表V在合成的甲基丙烯酸衍生的水滑石存在的条件下甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
由甲基丙烯酸衍生的合成水滑石与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应证实可以制备出母炼胶材料。与聚烯烃类诸如聚丙烯的掺和物随后即可由这些母炼胶来制备。用Aerosol OT表面活性剂时，共聚物被期望可均匀地在水中形成淤浆，而反应是在水中实施的。在所有的实施例中，仅仅在聚合反应开始时形成淤浆。当聚合物的数量增加时，悬浮的颗粒即结合成球状或块状，从而迫使聚合反应早期终结，因为很难进行搅拌。获得的产物是一种棕黄色坚韧和僵硬的聚合物。
产物的TGA分析，如从表V中可以看到那样，基于残余物百分数，指示出甲基丙烯酸衍生的水滑石的变化的含量。这一百分数指示的是试样中所有碳源都已挥发之后残留的氧化铝和镁的数量。原料中水滑石重量百分数最高的试样其残余物百分数也最高。第一个DSC转变温度(119-122℃)仅仅是小的扩散峰，可能不是真正的聚合物转变温度的指示。在370℃附近的第二个转变温度像是由于共聚物中的相变所致，这一温度指示出在聚合物应用时需要较高的加工温度。这些聚合物可在甲苯、乙酸乙酯以及在有限程度上在二氯甲烷中可以溶解或形成清亮的凝胶。带有最少量合成的、由甲基丙烯酸衍生的水滑石(TGA分析残余物1.6％)的共聚物在甲苯中溶解最多。当含有这种共聚物的溶液干燥时，即获得具有良好粘合特性的清亮薄膜。
上面提供的本发明实施方案的说明是为说明的目的，而不是对本发明的限制。本领域的技术人员容易理解这里描述的实施方案可以各种方式加以修饰或改动而无需偏离本发明的精神和范围。本发明的范围应由所附的权利要求来衡量。
权利要求
1.一种具有下列通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一种二价阳离子，M3+是一种三价阳离子，An-是至少一种有机阴离子，它选自直链的C5-C18酸类的羧酸盐类、芳香酸类的羧酸盐类、丙烯酸的羧酸盐类、甲基丙烯酸的不饱和和羧酸盐类、和乙烯基醋酸的不饱和羧酸盐类。
2.权利要求1的合成水滑石，其中所说的二价阳离子源，M2+主要是由Mg2+组成。
3.权利要求1的合成水滑石，其中所说的三价阳离子源，M3+主要是由Al3+组成。
4.权利要求1的合成水滑石，其中所说的至少一种有机阴离子An-包括一种己酸盐。
5.权利要求1的合成水滑石，其中所说的至少一种有机阴离子An-包括一种辛酸盐。
6.权利要求1的合成水滑石，其中所说的至少一种有机阴离子，An-包括一种癸酸盐。
7.权利要求1的合成水滑石，其中所说的至少一种有机阴离子，An-包括一种硬脂酸盐。
8.权利要求1的合成水滑石，其中所说的至少一种有机阴离子，An-包括一种苯甲酸盐。
9.权利要求1的合成水滑石，其中所说的至少一种有机阴离子，An-包括一种氯代苯甲酸盐。
10.权利要求1的合成水滑石，其中所说的至少一种有机阴离子，An-包括一种萘甲酸盐。
11.权利要求1的合成水滑石，其中所说的至少一种有机阴离子，An-包括一种对位羟基苯甲酸盐。
12.权利要求1的合成水滑石，其中所说的至少一种有机阴离子，An-包括一种丙烯酸盐。
13.权利要求1的合成水滑石，其中所说的至少一种有机阴离子，An-包括一种甲基丙烯酸盐。
14.权利要求1的合成水滑石，其中所说的至少一种有机阴离子，An-包括一种乙烯基醋酸盐。
15.具有下列通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一种二价阳离子，M3+是一种三价阳离子，An-是一种阴离子，它包括下列一些化合物种类中的至少两种成员所组成的混合物，这些化合物是直链C2-C4酸类的饱和羧酸盐类，直链C5-C18酸类的饱和羧酸盐类，芳香酸类的羧酸盐类，丙烯酸的不饱和羧酸盐类，甲基丙烯酸的不饱和羧酸盐类以及乙烯基醋酸的不饱和羧酸盐类。
16.权利要求15的合成水滑石，其中所说的有机阴离子，An-是由醋酸盐、己酸盐和硬脂酸盐所组成的混合物。
17.权利要求16的合成水滑石，其中所说的混合物中的摩尔比为大约1.34醋酸盐0.6己酸盐0.8硬脂酸盐。
18.权利要求15的合成水滑石，其中所说的有机阴离子，An-是由丙烯酸盐、醋酸盐和硬脂酸盐所组成的混合物。
19.权利要求18的合成水滑石，其中所说的混合物中的摩尔比为大约3.76丙烯酸盐1.14醋酸盐0.57硬脂酸盐。
20.权利要求15的合成水滑石，其中所说的二价阳离子，M2+包括Mg2+以及多至50％的至少一种选自Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+的二价阳离子。
21.权利要求15的合成水滑石，其中所说的三价阳离子，M3+包括Al3+以及多至50％的至少一种选自Al3+、Cr3+和Fe3+的三价阳离子。
22.一种制造具有下列通式的合成水滑石的方法[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+一种二价阳离子源，M3+是一种三价阳离子源，An-是一种有机阴离子源，它可选自直链C5-C18酸类的羧酸盐，芳香酸类的羧酸盐类，丙烯酸的羧酸盐类，甲基丙烯酸的不饱和羧酸盐类，和乙烯基醋酸的不饱和羧酸盐类，所说的方法包括把所说的三价阳离子源，M3+与所说的有机阴离子源An-进行反应以产生出一种中间体；并将所说的中间体与所说的二价阳离子源M2+在水中进行反应，以产生所说的合成水滑石。
23.权利要求22的方法，其中所说的把所说的三价阳离子源M3+与所说的有机阴离子源An-进行反应的步骤是在水中发生的。
24.权利要求23的方法，其中所说的三价阳离子源M3+与所说的有机阴离子源An-进行反应的时间，在大约75℃-85℃的温度条件下，为大约4至大约8小时。
25.权利要求22的方法，其中所说的二价阳离子源M2+与所说的中间体进行反应的时间，在大约90℃的温度下，为大约4至大约8小时。
26.权利要求22的方法，其中所说的三价阳离子源M3+与所说的有机阴离子源An-进行反应的步骤，是在一种有机溶剂中发生的。
27.权利要求26的方法，其中所说的有机溶剂是己烷。
28.权利要求22的方法，其中所说的三价阳离子源M3+与所说的有机阴离子源An-进行反应的步骤，是在一种酸的熔融体中发生的。
29.权利要求22的方法，其中所说的三价阳离子源M3+主要是由Al3+组成的。
30.权利要求22的方法，其中所说的三价阳离子源M3+包括Al3+和多至50％的Cr3+和Fe3+中的至少一种。
31.权利要求22的方法，其中所说的二价阳离子源M2+主要是由Mg2+组成的。
32.权利要求22的方法，其中所说的二价阳离子源M2+包括Mg2+和多至50％的Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+中的至少一种。
33.权利要求22的方法，其中所说的有机阴离子源An-是选自己酸盐、辛酸盐、癸酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、氯代苯甲酸盐、萘甲酸盐、对位羟基苯甲酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐和乙烯基醋酸盐。
34.权利要求22的方法，其中所说的有机阴离子源，An-包括由以下类别中的至少两种所组成的混合物直链C5-C18酸类的饱和羧酸盐类，芳香酸的羧酸盐类，丙烯酸的羧酸盐类，甲基丙烯酸的不饱和羧酸盐类，以及乙烯基醋酸的不饱和羧酸盐类。
35.一种合成的水滑石-聚烯烃掺和物，它包括一种聚烯烃；和一种具有以下通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一种二价阳离子，M3+是一种三价阳离子，An-是一种有机阴离子源，它可选自直链C5-C18酸类的羧酸盐，芳香酸类的羧酸盐类，丙烯酸的羧酸盐类，甲基丙烯酸的不饱和羧酸盐类以及乙烯基醋酸的不饱和羧酸盐类。
36.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的二价阳离子，M2+主要是由Mg2+组成。
37.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的三价阳离子，M3+主要是由Al3+组成。
38.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的有机阴离子，An-是选自己酸盐、辛酸盐、癸酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、氯代苯甲酸盐、萘甲酸盐、对位羟基苯甲酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐和乙烯基醋酸盐。
39.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的有机阴离子，An-包括由至少两种选自以下类别化合物所组成的混合物；直链C2-C5酸类的饱和羧酸盐类。直链C5-C18酸类的饱和羧酸盐类，芳香酸类的羧酸盐类，丙烯酸类的羧酸盐类，甲基丙烯酸的不饱和盐类，以及乙烯基醋酸的不饱和盐类。
40.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的有机阴离子，An-是由醋酸盐、己酸盐和硬脂酸盐形成的混合物。
41.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说混合物的摩尔比为大约1.34醋酸盐0.6己酸盐0.8硬脂酸盐。
42.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的有机阴离子，An-是由丙烯酸盐、醋酸盐和硬脂酸盐组成的混合物。
43.权利要求42的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的混合物的摩尔比大约3.76丙烯酸盐1.14醋酸盐0.57硬脂酸盐。
44.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的聚烯烃是聚丙烯。
45.权利要求44的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的聚烯烃是聚苯乙烯。
46.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的聚烯烃是聚氯乙烯。
47.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的聚烯烃是聚乙烯。
48.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的聚烯烃是聚丁烯。
49.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的聚烯烃是聚甲基戊烷。
50.权利要求35的合成水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的二价阳离子，M2+包括Mg2+和多至50％的选自Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+中的至少一种二价阳离子。
51.权利要求35的水滑石-聚烯烃掺和物，其中所说的三价阳离子，M3+包括Al3+和多至50％的选自Cr3+和Fe3+中的至少一种三价阳离子。
52.一种制造合成的水滑石-聚烯烃掺和物的方法，所说的方法包括把聚烯烃乳状液与具有下式的水滑石混合以获得一种掺和物，[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一种二价阳离子源，M3+是一种三价阳离子源，An-是一种有机阴离子源，后者可选自直链C5-C18酸类的羧酸盐类，芳香酸类的羧酸盐类，丙烯酸的羧酸盐类，甲基丙烯酸的不饱和羧酸盐类以及乙烯基醋酸的不饱和羧酸盐类。
53.权利要求52的方法，其中所说的聚烯烃乳状液包括聚丙烯。
54.权利要求52的方法，其中所说的聚烯烃乳状液包括聚苯乙烯。
55.权利要求52的方法，其中所说的聚烯烃乳状液包括聚氯乙烯。
56.权利要求52的方法，其中所说的聚烯烃乳状液包括聚乙烯。
57.权利要求52的方法，其中所说的聚烯烃乳状液包括聚丁烯。
58.权利要求52的方法，其中所说的聚烯烃乳状液包括聚甲基丁烷。
59.权利要求52的方法，它进一步包括把所说的掺和物进行干燥的步骤。
60.权利要求59的方法，其中所说的干燥步骤包括喷雾干燥。
全文摘要
公开了以下通式(I)的合成的水滑石，其中M
文档编号C08K5/04GK1545518SQ02816444
公开日2004年11月10日 申请日期2002年8月22日 优先权日2001年8月23日
发明者M·福吉, G·R·小加拉赫尔, 金世铉, S·J·莫纳科, E·B·汤森德四世, T·S·布里马, M 福吉, 小加拉赫尔, 布里马, 汤森德四世, 莫纳科 申请人:桑诺克公司(R&M)