改性的羧化聚烯烃及其作为增粘剂的用途的制作方法

专利名称：改性的羧化聚烯烃及其作为增粘剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂料组合物领域，具体涉及用作底漆的改性聚烯烃。
背景技术：
模塑件广泛用于汽车、卡车、家用电器、标牌等。通常这些塑料件由聚烯烃如聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物、以及聚烯烃与其它聚合物的共混物制造。一种此类共混物为热塑性聚烯烃(TPO)，它为橡胶改性的聚丙烯。通常须在这些塑料件上施加油漆，以便和汽车、电器或其它产品中的金属件所施加的颜色相匹配。常用油漆与这些塑料件粘附不太好。因此，需要增粘底漆以提高油漆对聚烯烃材料的附着力。
尽管氯化聚烯烃，特别是氯化、马来酸化的结晶聚丙烯聚合物可用于此目的，但它们在芳族或氯化溶剂以外的任何溶剂中的溶解度都很有限。U.S.Federal Clean Air Act(1990)限制了在某些区域中允许使用的危险空气污染物(HAP)清单上所列的溶剂的量，大部分用于涂料应用的芳族和氯化溶剂都在HAP之列。某些应用需要非氯化增粘剂。其它用作底漆的体系基于马来酸化的无定形聚烯烃，它们可溶解于芳族溶剂如二甲苯和甲苯之中。
已尝试为汽车和电器工业提供水性油漆和底漆，但这些体系通常不如溶剂型体系有效。已授权几个涉及将聚烯烃改性以提供用作聚烯烃的面漆的增粘底漆组合物的专利。
美国专利号4,146,590公开了将在熔融状态下的结晶聚烯烃与在环上有顺式非共轭双键的丙烯酸(例如顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸或内双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸，或任一者的酸酐)、或不饱和羧酸或酸酐(例如马来酸酐或丙烯酸)进行反应，得到存在残留羧酸单体的改性结晶聚烯烃。随后将所述聚烯烃与多元醇或多胺反应，以将所述残留单体固定到聚合物中。这些改性聚烯烃的结晶性使得它们不溶于液体涂料中的溶剂，因此不适合用作液体涂料组合物。这些聚合物改作固态涂料，需要将其进一步加热、熔化并模塑。据报导将所述残留单体固定到聚合物上能减弱气味，否则这种气味将在随后将所述聚合物进一步加热、熔化、并模塑的过程中产生。
美国专利号4,299,754描述了通过用马来酸或酸酐接枝共聚而制备改性的丙烯-乙烯共聚物的方法。所述丙烯乙烯共聚物的丙烯含量为50到75％摩尔，用X-射线衍射方法测量的结晶率为2到20％。接枝的马来酸或马来酸酐的量为0.5到15％重量。所述改性聚合物的特性粘度为至少0.3，在有机溶剂中溶解的浓度为10到100kg/m3溶剂。所得处理剂适合于作聚烯烃制品的底漆以及油漆的底漆，具有显著提高的附着力。
美国专利号4,461,809描述了用作待用油漆涂布的聚烯烃成形制品的底漆的表面处理剂。此表面处理剂由溶于有机溶剂中的改性聚合物溶液组成。所述改性聚合物通过将丙烯-乙烯共聚物与单烯烃二羧酸的烷基酯进行接枝共聚而制得。所述烷基酯的烷基部分具有CnH2n+1的通式，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、辛基或者2-乙基己基。
美国专利号4,632,962描述了将聚烯烃与羟基官能团通过酰亚胺键进行接枝改性的方法。这些改性聚烯烃通过将酸酐官能团接枝到聚烯烃链，然后将酸酐基团与胺取代的有机醇反应产生酰亚胺而制得。得到的聚烯烃上的酰亚胺基团含有羟基，以与不同面漆进行交联。据报导所述聚烯烃可用于制备热塑性模塑组合物。
美国专利号4,966,947描述了将氯化聚烯烃与羟基官能团通过酰亚胺键进行接枝改性的方法。这些改性聚烯烃通过将酸酐官能团接枝到氯化聚烯烃上，然后将酸酐基团与胺取代的有机醇反应制备酰亚胺而制得。得到的氯化聚烯烃上的酰亚胺基团含有羟基，以与不同面漆进行交联。
美国专利号4,997,882描述了已与一元醇和聚环氧化物反应的酸或酸酐接枝的氯化聚烯烃。在该专利中描述的组合物通过将不饱和酸或酸酐接枝到氯化聚烯烃以形成酸或酸酐改性的氯化聚烯烃树脂而制得。然后将此树脂与有机一元醇反应形成含有酸官能团的酯化产物。接着将所得酯化产物与聚环氧化物反应形成没有胶凝的改性氯化聚烯烃树脂。接着将所得产物配混到涂料组合物内，用于热塑性聚烯烃基材。
美国专利号5,030,681公开了通过在溶剂中将不饱和羧酸接枝到氯化聚烯烃上，将反应体系中存在的所有不饱和羧酸酯化，并将所得组合物与聚氨酯预聚物进行混合而制得的涂料树脂组合物。
美国专利号5,135,984描述了用马来酸酐及丙烯酸改性的氢化聚丁二烯改性氯化聚烯烃的方法。此方法包括在过氧化物存在下，将氯化聚烯烃与马来酸酐和丙烯酸酯改性的氢化聚丁二烯的混合物加热而进行接枝共聚合。结果得到丙烯酸和马来酸酐改性的氯化聚烯烃。
美国专利号5,143,976公开了含有丙烯酸单体(A)和聚二烯(B)接枝到氯化聚烯烃(C)的接枝共聚物的树脂组合物。所述聚烯烃树脂组合物由含有羟基或羧基和/或某种丙烯酸低聚物的丙烯酸低聚物组成。
美国专利号5,523,358描述了将各种不饱和单体接枝到聚烯烃上，其中在接枝步骤中用一种有机溶剂使聚烯烃膨胀。
美国专利号5,587,418描述制备用作聚烯烃表面的无底漆(primerless)着色第一道涂层(basecoat)的接枝共聚物的方法。所述接枝共聚物通过将丙烯酸单体、不饱和羧酸以及含有羟基的丙烯酸单体与某种氯化聚烯烃进行共聚合而制得。
美国专利号5,811,489描述了制备基于接枝共聚树脂的涂料树脂组合物的方法。该涂料树脂组合物含有接枝共聚树脂，该树脂通过将含有烯键式不饱和键的单体、含有烯键式不饱和键和羟基的单体接枝共聚到混合树脂上而制得，所述混合树脂含(1)通过将不饱和羧酸或酸酐接枝共聚到聚烯烃上，然后氯化而制得的含有羧基的氯化聚烯烃树脂，和(2)通过用至少一种选自空气、氧和臭氧的氧化剂，用异氰酸酯化合物或烷基醚化氨基树脂作固化剂同时氧化和氯化聚烯烃制得的氯化聚烯烃树脂。
美国专利号5,863,646描述了一种液体涂料组合物，所述组合物含有基本上饱和的多羟基聚二烯聚合物(有端羟基)，以及氯化聚烯烃、成膜聚合物和载体材料的混合物。所述涂料可涂布到塑料基材上以提高后续涂布涂料的附着力。
美国专利号6,001,469描述的组合物与美国专利号5,863,646的组合物类似，并描述了其用作增粘涂料的用途，可直接涂布到热塑性和热固性塑料基材上。
欧洲专利申请1036817 A1公开了聚酰胺改性的聚烯烃组合物，所述组合物通过将不饱和羧酸酐改性的聚烯烃(有特定的分子量范围)与聚酰胺(有特定的分子量范围)反应而制得。据报导所得组合物对没有附着力的聚烯烃基材有优异的附着力。
美国专利号6,310,134描述了溶剂型底漆组合物，所述组合物含有0.5到40％重量的改性聚烯烃和选自酯溶剂、酮溶剂、脂族溶剂、芳族溶剂及其混合物的溶剂。该专利中所述的聚烯烃已用不饱和酸、酸酐或酯进行接枝改性。据报道，当用三聚氰胺和双组份的聚氨酯油漆作为面漆时，这些改性聚烯烃可很好地用于聚烯烃基材。尽管这些改性聚烯烃对三聚氰胺基面漆提供了良好的划格法附着力，以及涂布后良好的抗溶剂性，但它们耐水性不足，在高温和高湿条件下更是如此。
美国专利号6,262,182描述了用不饱和酸酐、不饱和酸或不饱和酯对某些聚烯烃进行改性的溶液方法。
发明概述本发明提供了多官能醇改性的羧化聚烯烃，及其在溶剂型和水性增粘底漆组合物中的用途。本发明的多官能醇改性羧化聚烯烃通过如下反应制备将聚烯烃(熔化热(ΔHf)为0到10卡/克)与不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体、丙烯酸单体或其混合物反应，得到羧化聚烯烃；然后将所得羧化聚烯烃与一种或多种多官能醇反应而进一步改性。所述多官能醇改性的羧化聚烯烃可用于溶剂型和水性涂料组合物、油墨组合物、以及粘合剂组合物。
发明详述本发明提供了多官能醇改性的羧化聚烯烃及它们在溶剂型和水性增粘底漆组合物中的用途。因此，在第一种实施方案中，本发明提供了多官能醇改性的羧化聚烯烃，所述羧化聚烯烃含有至少一种羧化聚烯烃与至少一种多官能醇的反应产物，其中所述羧化聚烯烃由熔化热为0至10卡/克、优选0至8卡/克的聚烯烃制备。
所述羧化聚烯烃通过将熔化热为0到10卡/克，优选0到8卡/克的聚烯烃与不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体、丙烯酸单体或其混合物反应制备。然后将所得羧化聚烯烃与一种或多种多官能醇反应而进一步改性。
优选在本发明中用作原料的聚烯烃为无定形，适合于溶解在目的溶剂中，但可具有一定程度的结晶性。从此角度考虑，原料聚烯烃的熔化热(ΔHf)为0到10卡/克，优选0到8卡/克，用差示扫描示量计(DSC)测定。测量熔化热的方法在下文描述。用于本文的示例性的原料聚烯烃聚合物包括由乙烯与具有3到大约10个碳原子的α-烯烃制备的乙烯共聚物、聚丙烯、从乙烯或具有4到大约10个碳原子的α-烯烃制备的丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、从乙烯或具有3到大约10个碳原子的α-烯烃制备的1-丁烯共聚物、从乙烯和/或具有4到大约10个碳原子的α-烯烃制备的丙烯三元共聚物等。此外，与采用单一聚烯烃相反，前面提到的聚烯烃的混合物也可用于此方法。
优选的共聚物包括含有70-90％摩尔丙烯和大约10-30％摩尔乙烯的丙烯-乙烯共聚物，熔化热为0到8卡/克。优选的三元共聚物包括含有55-75％摩尔丙烯、15-30％摩尔丁烯和5-25％摩尔乙烯的丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物，熔化热为0到8卡/克。
用于原料聚烯烃的羧化的示例性单体包括不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体和丙烯酸单体。优选的单体包括但不限于马来酸酐、柠康酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸羟乙酯及其混合物。
优选羧化单体的浓度范围以聚烯烃重量计算为大约1到大约25％重量。更优选的范围为大约2到大约20％重量。特别优选大约4到大约18％重量。
在溶液中或熔融相下，采用自由基引发剂如有机过氧化物或偶氮化合物作引发剂，易于将所述单体接枝到聚烯烃上。优选方法包括按照美国专利号6,262,182中描述的方法，在溶液方法中将所述单体接枝，所述专利通过引用而结合到本文中来。
对于溶液或熔融相接枝，通常以所述过氧化物引发剂的半衰期来控制反应温度。在给定温度下的引发剂的半衰期应为反应时间的大约三分之一到大约六分之一。通过获悉给定温度下引发剂的半衰期，可迅速确定合适的反应时间。引发剂越稳定，反应时间将越长。
可采用的有机过氧化物的实例包括但不限于过氧化二苯甲酰、叔戊基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、以及叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基)过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)3-己炔、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢及其混合物。
用作自由基引发剂的偶氮化合物的实例包括但不限于2，2’-偶氮二异丙腈、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲基酯、1，1’-偶氮二(环己烷甲腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)及其混合物。
通常自由基引发剂的浓度范围以聚烯烃的重量计算为大约0.1到大约20％重量。更优选的范围为大约0.2到大约10％重量。
加入所述单体和自由基引发剂可在多种情况下实施。例如，可将这些单体在加入自由基引发剂之前加入，与自由基引发剂同时加入，或在加入自由基引发剂之后加入。可将单体以熔融状态加入、或以溶液(溶于不会干扰羧化或接枝反应的溶剂之中)加入。类似地，自由基引发剂可以固态或液态加入。也可以含有引发剂(溶于不会干扰预期反应的溶剂之中)的接枝单体溶液的形式加料。用于此目的的溶剂可与反应溶剂相同或不同。优选所述溶剂挥发性低，以便将其闪蒸出来，从而不会稀释或污染反应溶剂。溶解接枝单体的优选溶剂包括但不限于酮溶剂如丙酮和甲乙酮。通常，酮溶剂的用量不会导致聚烯烃沉淀。
羧化或接枝方法通常在温度范围为大约50℃到大约300℃的溶液中进行，取决于所选的溶剂。羧化反应可在高达反应溶剂的沸点的温度(包括沸点温度)下实施。更优选的温度范围为大约70℃到大约240℃，最优选的范围为大约80℃到大约220℃。
羧化或接枝反应后，可直接使用反应产物，或任选将在反应中使用的溶剂通过在环境压力下，或更优选在减压下蒸馏除去。作为减少所述方法成本的一个方法，可回收所述溶剂，并在后续批量中再循环。低沸点溶剂通常更易于移出，因此更适合用于此方法。优选的溶剂包括叔丁苯(b.p.169℃)和苯甲醚(b.p.154℃)。
在本发明的方法中，进一步将所述羧化烯烃与一种或更多种多官能醇反应。合适的醇具有至少两个羟基或至少一个羟基，以及另一个能与所述羧化烯烃反应的官能团，如胺基、环氧基、异氰酸基等。
示例性的多官能醇包括但不限于三羟甲基乙烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇、1，2-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙三醇、聚酯型多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、葡萄糖、蔗糖、2-氨基-1-丙醇、乙醇胺等。优选使用2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇及1，6-己二醇。特别优先有一个伯羟基、以及一个仲或叔羟基的多官能醇。伯羟基位阻更小，因此活性更大，将优先与羧化聚烯烃反应，余留的仲或叔羟基成为侧链。这些特别优选的多官能醇包括2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇及1，2-丙二醇。用以改性羧化聚烯烃的多元醇的用量通常在大约0.01到大约60％重量的范围内，以羧化聚烯烃的重量计算。
多官能醇改性反应可在有或无溶剂下进行。当采用溶剂时，反应实施温度为大约10℃到大约250℃。选择的反应温度将影响完成反应的必须时间。任何能溶解羧化聚烯烃的溶剂均可使用。示例性的溶剂包括芳烃如苯、甲苯、二甲苯、叔丁基苯、氯代溶剂，脂芳烃溶剂如石脑油、矿物油精以及己烷，酯溶剂如乙酸丙酯和乙酸丁酯，以及酮如甲基戊基酮。如有必要也可用溶剂的混合物。
如有必要，可将多官能醇与溶于用以制备羧化聚烯烃的溶剂之中的羧化聚烯烃反应。或者，可将溶剂从羧化聚烯烃中移出，用任何适用于与多官能醇反应的溶剂代替。
如果羧化聚烯烃含有酸酐基团，则不需催化剂便可使此物料与多官能醇反应而得到对应的单酯和半酸基团。但是，如有必要，可将聚烯烃上剩余的半酸基团在过量多官能醇存在下及在更高温度下进一步与多官能醇反应，得到对应的二酯。完成全部另一半的酸基团的酯化反应可需也可不需催化剂。
如果羧化聚烯烃是通过将酯单体如马来酸二甲基酯接枝到聚烯烃基材上制备的，则在多元醇改性反应中最好采用催化剂如钛催化剂。合适的钛催化剂包括四异丙醇钛、四异丁醇钛等。
多元醇改性的羧化聚烯烃树脂可溶于常用的涂料溶剂中，如甲苯、二甲苯、石脑油、矿物油精、己烷，酯溶剂如乙酸丙酯和乙酸丁酯，以及酮如甲基戊基酮。如有必要可用溶剂的混合物。如前所示，这些聚烯烃尤其可用作油漆附着力差的涂料基材的底漆。相应地，这些树脂可涂布到例如塑料基材上，干燥，并在其上涂布常规面漆涂料组合物。或者，将本发明的聚烯烃与不同涂料组合物共混，得到用于涂布此类基材的自成底漆组合物。从此角度考虑，此类面漆组合物可为任何涂料组合物，通常由任何数量的常规树脂组成，例如聚酯、丙烯酸、聚氨酯、三聚氰胺、醇酸树脂等。另外，此类组合物还可包含一种或多种常规涂料添加剂。因此，本发明的另一方面提供了一种涂料组合物，所述组合物含有本发明的聚烯烃、还含有一种或多种涂料添加剂如流平剂、流变剂，以及流动性控制剂如聚硅氧烷、氟碳烃或纤维素；有高度交联微粒的中性含羧酸的乳液微粒；缔合增稠剂；消光剂；颜料湿润和分散剂及表面活性剂；紫外光(UV)吸收剂；UV光稳定剂；着色剂；消泡和防沫剂；防沉淀、防流挂和增稠剂；防结皮剂；防浮色剂和防发花剂；杀菌和防霉剂；腐蚀抑制剂；增稠剂；或聚结添加剂。
这些添加剂的具体实例可在Raw Materials Index(the NationalPaint & Coatings Associationm出版，1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005)中找到。
消光剂的实例包括合成硅石，得自W.R.Grace & Company的Davision Chenical Division，商标名SYLOID；聚丙烯，得自HerculesInc.，商标名HERCOFLAT；以及合成硅酸盐，得自J.M.HuberCorporation，商标名ZEOLEX。
分散剂和表面活性剂的实例包括双(十三烷基)磺化琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠、二己基磺化琥珀酸钠、二环己基磺化琥珀酸钠、二戊基磺化琥珀酸钠、二异丁基磺化琥珀酸钠、异癸基磺化琥珀酸二钠、磺化琥珀酸的乙氧基化醇半酯二钠、烷基酰胺基多乙氧基磺化琥珀酸二钠、N-(1，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基磺化琥珀酸四钠、N-辛基磺化琥珀酸二钠、磺化乙氧基壬基苯酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
附着力控制剂、悬浮控制剂、以及流动控制剂的实例包括聚氨基酰胺磷酸盐、聚胺酰胺的高分子量羧酸盐、以及不饱和脂肪酸的亚烷基胺盐，均可得自BYK Chemie U.S.A.，商标名为ANTITERRA。其它实例包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、疏水改性羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸蜡以及聚环氧乙烷。增稠剂的其它实例包括HEUR(疏水改性乙氧基聚氨酯)缔合性增稠剂、苯乙烯-马来酸酐三元聚合物(SMAT)缔合性增稠剂、以及HASE(疏水改性碱膨胀乳液)缔合性增稠剂，例如DOW以商标名UCARPOLYPHOBE所售的增稠剂。
几种专利消泡剂为商业可得的，例如，Buckman Laboratories Inc.的商标名BRUBREAK，BYK Chemie U.S.A.的商标名BYK，HenkelCorp/Coating Chemicals的商标名FOAMSTER及NOPCO，AshlandChemical Company的Drew Industrial Division的商标名DREWPLUS，Troy Chemical Corporation的商标名TROYSOL和TROYKYD，Union Carbide Corporation的商标名SAG的商品。
杀菌剂、防霉剂以及抗微生物试剂的实例包括4，4-二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、改性偏硼酸钡、N-羟基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、邻苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机胂化合物、三丁基氧化锡、环烷酸锌以及8-喹啉酚铜。
U.V.吸收剂和U.V.光稳定剂的实例包括取代苯甲酮、取代苯并三唑、受阻胺、以及受阻安息香酸盐，可得自American CyanamidCompany，商标名CYASORB UV，以及二乙基-3-乙酰基-4-羟基-苄基-磷酸盐、4-十二烷氧基-2-羟基苯甲酮以及间苯二酚单安息香酸盐。
前述这些油漆或涂料添加剂占所述涂料组合物相对较少的比例，优选占大约0.05％重量到大约5.00％重量。
本发明的另一方面提供了前述涂料组合物，所述涂料组合物还含有一种或多种颜料和/或填料，其掺入量占所述组合物各组分总重量的大约1到大约70％重量，优选大约30到大约60量百分比。
适合用于本发明的涂料组合物的颜料为表面涂料领域的普通技术人员所熟知的常规有机和无机颜料，特别是Colour Index，第3版，2d Rev.，1982(Society of Dyers and Colourists in association withAmerican Association of Textile Chemists and Colorists出版)中所示的那些颜料。实例包括但不限于下述Cl Pigment White 6(二氧化钛)；Cl Pigment Red 01(氧化铁红)；Cl Pigment Yellow 42、Cl Pigment Blue15、15:1、15:2、15:3、15:4(酞菁铜)；Cl Pigment Red 49:1和Cl PigmentRed 57:1。
本发明的多官能醇改性的羧化聚烯烃还可含有侧链羧酸基团，所述基团可与胺形成吸水性盐，因而可使本发明的改性聚烯烃具水分散性。所述改性羧化聚烯烃可含有羟基酯和羧酸官能团的组合。例如，这可通过将酸酐官能的聚烯烃与2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇或2-乙基-1，3-己二醇反应得到含有羟基酯和羧酸官能基团的改性羧化聚烯烃来实现。
本领域的技术人员易于理解带侧羧基的改性羧化聚烯烃还可通过用胺(有机胺或无机胺)或其它无机碱(即氢氧化钠、氢氧化钾等)中和至少部分羧基而得到水分散性。这些改性羧化聚烯烃可通过在胺或其它无机碱、以及水存在下将所述改性羧化聚烯烃乳化而分散。分散取决于分子量和酸值，最好或甚至必须利用至少一种表面活性剂、至少一种胺以及水。各种分散羧化树脂的方法在美国专利号5,373,048中有描述，所述专利通过引用而结合到本文中来。
用于本发明的一组表面活性剂可粗略描述为非离子表面活性剂。所述表面活性剂的分子量可高达500或以上，且可包括聚合物材料。所述表面活性剂包括含有不同极性基团的材料，其中分子的一部分具有亲水性，其它部分具有疏水性。这类材料的实例包括聚环氧乙烷多元醇和乙氧化烷基苯酚。特别优选的表面活性剂包括烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)醇、伯乙氧基化醇和仲乙氧基化醇。优选所述表面活性剂为有12到15个碳原子的伯乙氧基化醇和有11到15个碳原子的仲乙氧基化醇。烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)醇的实例包括由Rhone Poulenc售出的IGEPALCO-710。伯乙氧基化醇的实例包括由Shell Chemical Company售出的NEODOL25-9和NEODOL25-12。仲乙氧基化醇的实例包括由Union Cabride Company售出的TERGITOL15-S-9和TERGITOL15-S-15。表面活性剂的用量大概占所述改性羧化聚烯烃重量的0到50％重量，优选0到25％重量。其它表面活性剂的实例包括美国专利号5,663,266中所述的那些表面活性剂，所述专利通过引用而结合到本文中来。
所述胺可为伯胺、仲胺或叔胺。所述胺可为芳族胺或脂族胺，但优选脂族胺。胺的用量可占所述改性羧化聚烯烃重量的4到30％重量，优选6到20％重量。常用胺包括氨水、氢氧化铵、三甲胺、二乙胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。其它胺的实例包括美国专利号5,373,048中所述表面活性剂，所述专利通过引用而结合到本文中来。
可用的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。
水的用量变化较大，对其上限没有限定。水量可有下限，因为组合物中应有足够的水以形成各组分的混合物。通常，在组合物中应含占组合物总重量的至少50％重量的水。
本发明的多官能醇改性的羧化聚烯烃可用作例如塑料和金属基材涂布之前的底漆。所述多官能醇改性的羧化聚烯烃可在溶剂中制备后直接使用，或可进一步用前面所列任何溶剂稀释。多官能醇改性的羧化聚烯烃的分散还可在制备后直接涂布到基材上，或者可将它们进一步用水稀释后再涂布。溶剂型和水性材料两者都可用喷涂、浸涂或任何其它可用方式涂布到基材上，这些方法均可将多官能醇改性的羧化聚烯烃均匀涂布到基材上。然后可将后续面漆如油漆、粘合剂以及油墨涂布到本发明的底漆上。
如有必要，可在水性组合物中使用助溶剂。从此角度考虑，本发明的水性组合物的合适助溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、乙二醇一丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲基醚、丙二醇一丙醚、二丙二醇甲基醚、双丙酮醇以及其它水混溶性溶剂。
这些多官能醇改性的羧化聚烯烃可用作面漆的添加剂。在这种情况下，可在将涂料涂布到基材之前加入多官能醇改性的羧化聚烯烃。
通过下述优选实施方案的实施例可进一步阐述本发明，但应理解的是这些实施例目的仅在于举例说明，而非对本发明的范围进行限制。
实施例以下测试用以评估本发明的各种改性聚烯烃的性能。
耐汽油性(GM 9501P方法B的简略描述)将涂布的试样用锋利的刀片划出100个正方形。将所述划格试样浸入55/45 VM&P石脑油/甲苯混合物中，用铝箔盖住。浸渍15分钟后，评估试样方格脱落或起泡的正方形块数。每15分钟重复一次，直到将试样浸渍60分钟，或所有正方形均脱落。记录每次评估周期油漆脱落的百分比和保留的百分比，对起泡的方块也一样作记录。
划格法附着力测试(ASTM 3359方法B的简略描述)将涂布的试样用锋利的刀片划出25个正方形。将一片胶带的中心放置在划格区域内，并用铅笔擦或其它物体将胶带紧紧地压实。抓住胶带的自由端，迅速尽量以90度角度将其末端剥离而移去胶带。记录油漆保留的百分比。
耐湿性(ASTM D 4585的简略描述)放置试样，将其涂布面朝着Cleveland(克利夫兰)潮湿箱。封闭试样之间的所有裂缝，防止蒸汽损失和温度变化。将恒温计调节到蒸汽温度为120℃。定期移出试样，用划格法附着力测试方法测量附着力和起泡。
用TA仪(型号2920双样自动差示扫描热量计，带液氮冷却附件)测量材料的热性能该差示扫描热量计(DSC)方法可获得样品吸收(吸热)或释放(放热)的能量的量与温度的函数关系。将最多三个独立的密封铝盘(两个装有待测材料，一个密封的空铝盘作参考)以恒定的速率加热或冷却。将铝盘放在热电盘(康铜合金)的升温平台上，所述平台可将热量转移到样品和参考位。当热量通过合金盘转移时，通过连接到样品和参考平台的底座上的热电偶监测到样品和参考样的热流差别。用TA仪的Universal V2.4F软件分析数据。在第一次加热扫描的熔化峰温度(Tm)下测量样品的熔化热(ΔHf)，加热扫描的温度范围为-75到200℃。
实施例1往装有顶部机械搅拌器、热电偶、氮气供应管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入138.9克按对比实施例1(下文)所述制备的马来酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及1.7克三羟甲基乙烷(1，1，1-三(羟甲基)乙烷)。将混合物加热到120℃，并保持该温度搅拌40分钟。将反应混合物冷却到80-90℃，倾倒到玻璃容器中。调节所述反应混合物的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。测试结果列于表1中。
将此组合物作为底漆涂布到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Vanish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
这是一个将羧化聚烯烃用多官能醇改性以得到增粘剂的实施例，为结合到聚烯烃表面的聚氨酯和三聚氰胺固化涂层提供了良好的附着力，并提供了优异的耐高温和耐湿性能。
实施例2往装有顶部机械搅拌器、热电偶、氮气供应管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入197.3克按对比实施例1(下文)所述制备的马来酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及2.36克1，6-己二醇。将混合物加热到120℃，并保持该温度搅拌30分钟。将反应混合物冷却到80-90℃，倾倒到玻璃容器中。调节所述反应混合物的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。测试结果列于表1中。
将此组合物作为底漆涂布到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Vanish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
这是一个将羧化聚烯烃用多官能醇改性以得到增粘剂的实施例，为结合到聚烯烃表面的聚氨酯和三聚氰胺固化涂层提供了优异的附着力，并提供了优异的耐高温和耐湿性能。
实施例3往装有顶部机械搅拌器、热电偶、氮气供应管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入250.0克按对比实施例1(下文)所述制备的马来酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及3.80克2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。将混合物加热到80℃，并保持该温度搅拌1.5小时。将反应混合物冷却到50-60℃，倾倒到玻璃容器中。调节所述反应混合物的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。测试结果列于表1中。
将此组合物作为底漆涂布到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Vanish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
这是一个将羧化聚烯烃用多官能醇改性以得到增粘剂的实施例，为结合到聚烯烃表面的三聚氰胺固化涂层提供了改善的耐高温和耐湿性能(相对对比实施例1，2，3和4而言)。
实施例4往装有顶部机械搅拌器、热电偶、氮气供应管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入250.0克按对比实施例1(下文)所述制备的马来酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及7.60克2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。将混合物加热到80℃，并保持该温度搅拌1.5小时。将反应混合物冷却到50-60℃，倾倒到玻璃容器中。调节所述反应混合物的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和自清漆(UCC1001)。测试结果列于表1中。
将此组合物作为底漆涂布到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Vanish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
这是一个将羧化聚烯烃用多官能醇改性以得到增粘剂的实施例，为结合到聚烯烃表面的三聚氰胺固化涂层提供了改善的耐高温和耐湿性能(相对对比实施例1，2，3和4而言)。
实施例5往装有顶部机械搅拌器、热电偶、氮气供应管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入250.0克按对比实施例1(下文)所述制备的马来酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及3.88克丙二醇。将混合物加热到80℃，并保持该温度搅拌1.5小时。将反应混合物冷却到50-60℃，倾倒到玻璃容器中。调节所述反应混合物的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。测试结果列于表1中。
将此组合物作为底漆涂布到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Vanish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
这是一个将羧化聚烯烃用多官能醇改性以得到增粘剂的实施例，为结合到聚烯烃表面的三聚氰胺固化涂层提供了改善的耐高温和耐湿性能(相对对比实施例1，2，3和4而言)。
实施例6往装有顶部机械搅拌器、热电偶、氮气供应管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入25.0克甲乙酮和3.72克三羟甲基乙烷(1，1，1-三(羟甲基)乙烷)。将此混合物加热到75-80℃，并在此温度下搅拌直到三羟甲基乙烷溶解。在大约35分钟内往此混合物中加入125.0按对比实施例1(下文)所述制备的马来酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)。加完后将所述混合物在85℃下搅拌2小时。2小时后将加料漏斗用Dean-Stark分水器代替，用氮气鼓泡移去低沸点物(MEK)。将反应混合物冷却到50-60℃，倾倒到玻璃容器中。调节所述反应混合物的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。测试结果列于表1中。
将此组合物作为底漆涂布到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Vanish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
这是一个将羧化聚烯烃用多官能醇改性以得到增粘剂的实施例，为结合到聚烯烃表面的三聚氰胺固化涂层提供了耐高温和耐湿性能(相对对比实施例1，2，3和4而言)。
实施例7往装有顶部机械搅拌器、热电偶、氮气供应管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入250.0克按对比实施例1(下文)所述制备的马来酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及4.60克1，3-丁二醇。将混合物加热到80℃，并保持在该温度下搅拌1.5小时。将反应混合物冷却到50-60℃，倾倒到玻璃容器中。调节所述反应混合物的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。测试结果列于表1中。
将此组合物作为底漆涂布到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Vanish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
这是一个将羧化聚烯烃用多官能醇改性以得到增粘剂的实施例，为结合到聚烯烃表面的三聚氰胺固化涂层提供了耐高温和耐湿性能(相对对比实施例1，2，3和4而言)。
实施例8往装有顶部机械搅拌器、热电偶、氮气供应管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入250.0克按对比实施例1(下文)所述制备的马来酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及7.46克2-乙基-1，3-己二醇。将混合物加热到85℃，并保持该温度搅拌1.5小时。将反应混合物冷却到50-60℃，倾倒到玻璃容器中。调节所述反应混合物的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。测试结果列于表1中。
将此组合物作为底漆涂布到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Vanish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
这是一个将羧化聚烯烃用多官能醇改性以得到增粘剂的实施例，为结合到聚烯烃表面的三聚氰胺固化涂层和氨基甲酸酯固化涂层提供了优异的耐高温和耐湿性能(相对对比实施例1，2，3和4而言)。
实施例9往装有顶部机械搅拌器、热电偶、氮气供应管、Dean-Stark分水器以及冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入150.0克按对比实施例1(下文)所述制备的马来酸酐改性(羧化)的聚合物(25％，溶于甲苯中)以及7.50克Eastman REACTOL 100(丙烯酸多元醇；羟基#＝100)。将混合物加热到85℃，并保持该温度搅拌2.0小时。将反应混合物冷却到60-70℃，倾倒到玻璃容器中。调节所述反应混合物的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。测试结果列于表1中。
将此组合物作为底漆涂布到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Vanish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
这是一个将羧化聚烯烃用多官能醇改性以得到增粘剂的实施例，为结合到聚烯烃表面的三聚氰胺固化涂层和聚氨酯固化涂层提供了优异的耐高温和耐湿性能(相对对比实施例1，2，3和4而言)。
实施例10往装有顶部机械搅拌器、冷凝器、加料漏斗、和氮气入口的1L三颈圆底烧瓶内，加入550克叔丁苯和300.0克由大约80％摩尔丙烯和大约20％摩尔乙烯组成的丙烯-乙烯共聚物(熔化热为大约5.2卡/克)。所述共聚物环球软化点为135℃。在45分钟之内将所述混合物加热到150℃，得到无色溶液。将马来酸酐(36.0克)和2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(14.4克，自由基引发剂)溶解在46.2克丙酮中。将所得马来酸酐/丙酮/自由基引发剂溶液转移到加料漏斗内，在60分钟内加入到反应烧瓶内。将烧瓶内的物料在150℃下再搅拌4小时，然后加入马来酸酐和自由基引发剂。在真空下将叔丁苯从反应混合物内蒸出，直到在温度150℃、压力50mmHg下再没有别的物料从瓶内蒸出。在30分钟内将二甲苯(960克，异构体混合物)加入到熔化的羧化聚烯烃内，保持在125℃温度下30分钟。将所得羧化聚烯烃在二甲苯中的溶液冷却到室温，装瓶。
往装有顶部机械搅拌器、冷凝器、热电偶、氮气供应管的500ml三颈圆底烧瓶内，加入150.0克按前面所述的羧化聚烯烃溶液、12.3克2-乙基-1，3-己二醇以及0.05克对甲苯磺酸。将所述混合物加热到100℃，并保持该温度搅拌5小时。将反应混合物冷却到60-70℃，倾倒到玻璃容器中。调节所述反应混合物的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。测试结果列于表1中。
将此组合物作为底漆涂布到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Vanish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
这是一个将羧化聚烯烃用多官能醇改性以得到增粘剂的实施例，为结合到聚烯烃表面的三聚氰胺固化涂层和聚氨酯固化涂层提供了优异的耐高温和耐湿性能。
实施例11往装有顶部机械搅拌器、冷凝器、热电偶、和氮气入口的5L三颈圆底烧瓶内，加入525.0克丙烯-乙烯-丁二烯三元共聚物(Vestoplast750，得自Degussa AG，熔化热为大约6.7卡/克)和927克叔丁苯。在45分钟之内将所述混合物加热到150℃，并保持此温度1.5小时。在此保温期间，制备马来酸酐(65.7克)的丙酮溶液(88.9克)。往此溶液中加入2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(25.7克，自由基引发剂)。将所得马来酸酐/丙酮/自由基引发剂溶液转移到加料漏斗内，在2.5小时内加入到反应烧瓶内。加完后，将反应烧瓶内的物料在150℃下再搅拌4小时。在真空下将叔丁苯从反应混合物内蒸出，直到在温度150℃、压力50mmHg下再没有别的物料从瓶内蒸出。在大约55分钟内将二甲苯(1850克，异构体混合物)加入到熔化的羧化聚合物内。将所得溶液加热回流，蒸出过量的二甲苯(108克)。由此得到2342克溶液，固体分25.1％，酸值16.9mgKOH/克(67.3mgKOH/克，以100％固体计算)。
往装有顶部机械搅拌器、冷凝器、热电偶、氮气供应管的2L三颈圆底烧瓶内，加入669.7克按前面所述制备的羧化聚烯烃溶液。将瓶内物料加热到90℃，然后加入58.7克2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)。将所述混合物保持在90℃，搅拌8小时。将反应混合物冷却到50℃，倾倒到玻璃罐中。由此得到714克BEPD改性的羧化聚烯烃溶液。
这是一个将熔化热为大约6.7克/卡的丙烯、乙烯、丁二烯的三元共聚物马来酸化，然后用多官能醇改性以得到增粘剂的实施例。
实施例12在此实施例中描述了制备本发明的多官能醇改性的羧化聚烯烃悬浮液的方法。
往装有顶部机械搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气入口的3L三颈圆底烧瓶内，加入2250克商业可得的羧化聚烯烃，得自EastmanChemical Company的AP440-1(溶于甲苯中，25％)。将此物料加热到90℃。在90℃下于15分钟内往此物料中加入134.2克2-乙基-1，3-己二醇。将所述混合物在90℃下搅拌4小时。将所述混合物冷却到60-70℃，倒入玻璃容器中。往装有真空蒸馏头、顶部机械搅拌器、冷凝器和热电偶的500ml三颈圆底烧瓶内，加入350.0克按前面所述制备的溶液。将所述混合物加热到90℃，逐步降低反应器内压力，以从所述羧化聚烯烃溶液内汽提出溶剂(二甲苯)。逐步降低反应器内压力，从760mmHg降低到19mmHg。逐步升高温度至120℃以除去任何剩余的溶剂。往帕尔反应器内加入25.0克固态2-乙基-1，3-己二醇改性的羧化聚烯烃(从前述汽提溶剂步骤中回收)、6.0克Triton N-101(乙氧化烷基苯酚表面活性剂)、1.75克2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及97.0克水。将所述反应器密封并加热到150℃。将所述混合物在150℃下搅拌2小时。然后将所述混合物加热到170℃，并在此温度下再保持一小时。然后将所述混合物尽快冷却，倾倒到玻璃容器中。所述混合物非常透明，只有少量(＜1.0g)固体保留在反应器的壁上。乳液的pH值为大约10。
该实施例举例说明了用表面活性剂、胺和水将本发明的多官能醇改性的羧化聚烯烃分散到水中的能力。
实施例13往装有顶部机械搅拌器、冷凝器、热电偶和氮气入口的5L三颈圆底烧瓶内，加入525.0克丙烯-乙烯-丁二烯三元共聚物(Vestoplast792，得自Degussa AG，熔化热为大约7.4卡/克)和928克叔丁苯。在45分钟之内将所述混合物加热到150℃，并保持此温度1.5小时。在此保温期间，制备马来酸酐(65.6克)的丙酮溶液(89.4克)。往此溶液中加入2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(25.7克，自由基引发剂)。将所得马来酸酐/丙酮/自由基引发剂溶液转移到加料漏斗内，在2.5小时内加入到反应烧瓶内。加完后，将反应烧瓶内的物料在150℃下再搅拌4小时。在真空下将叔丁苯从反应混合物内蒸出，直到在温度149℃、压力43mmHg下再没有别的物料从瓶内蒸出。在大约65分钟内将二甲苯(1850克，异构体混合物)加入到熔化的羧化聚合物内。将所得溶液加热回流，蒸出过量的二甲苯(102克)。将瓶内物料冷却到大约60℃并装瓶。由此得到2342克溶液，固体分25.2％，酸值17.4mgKOH/克(69.1mgKOH/克，以100％固体计算)。
往装有顶部机械搅拌器、冷凝器、热电偶、氮气供应管的2L三颈圆底烧瓶内，加入718.6克按前面所述制备的羧化聚烯烃溶液。将瓶内物料加热到90℃然后加入57.5克2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇(TMPD)。将所述混合物保持在90℃，搅拌8小时。将反应混合物冷却到50℃，倾倒到玻璃罐中。由此得到762克TMPD改性的羧化聚烯烃溶液，固体分25.0％。
往装有高架机械搅拌器、蒸馏头和冷凝器、热电偶、氮气接合器的1L三颈圆底烧瓶内，加入350克按前面所述制备的TMPD改性的羧化聚烯烃。往此溶液中加入7克Triton N-101(得自Union Carbide的非离子表面活性剂)。将所得混合物加热到90℃。将体系减压，开始蒸馏，在温度90℃、压力20mmHg下持续蒸馏直到收集不到蒸馏份。将体系内压力恢复，在大约20分钟内加入溶于367.5克水中的13.1克温热(65℃)N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)溶液，保持温度在85℃以上。将所得分散乳液加热回流。收集到大约40mL蒸馏份。将所述分散液保持在90℃-95℃达45分钟，冷却到室温，然后装入玻璃罐中。由此得到很透明的分散液，固体分19.0％，pH值为大约9.0。
此实施例表明了用表面活性剂、胺和水将本发明的多官能醇改性的羧化聚烯烃分散到水中的能力。
表1划格法粘胶带附着力测试和耐汽油性
对比实施例1往装有顶部机械搅拌器、冷凝器、加料漏斗和氮气入口的1L三颈圆底烧瓶内，加入275克叔丁苯和150.0克由大约80％摩尔丙烯和大约20％摩尔乙烯组成的丙烯-乙烯共聚物(熔化热为大约5.2卡/克)(可得自Eastman Chemical Company，Eastman Eastoflex E-1200丙烯-乙烯共聚物)。所述共聚物环球软化点为135℃。在45分钟之内将所述混合物加热到150℃，得到无色溶液。将马来酸酐(12.0克)和2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(4.8克，自由基引发剂)溶解在15.0克丙酮中。将所得马来酸酐/丙酮/自由基引发剂溶液转移到加料漏斗内，在40分钟内加入到反应烧瓶内。将反应烧瓶内的物料在150℃下再搅拌4小时，然后加入马来酸酐和自由基引发剂。在真空下将叔丁苯从反应混合物内蒸出，直到在温度150℃、压力50mmHg下再没有别的物料从瓶内蒸出。在20分钟内将二甲苯(478克，异构体混合物)加入到熔化的羧化聚合物内，保持在116-145℃的温度下。将所得溶于二甲苯中的羧化聚烯烃的溶液冷却到室温，装瓶。对此物料的分析表明酸值为11.6mgKOH/克，固体份为25.0％。校正固体百分比后，对100％固体物料而言，酸值增加到46.4mgKOH/克。调节物料的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。
按照ASTM D3359B方法进行油漆附着力测试。测试结果如下在Montell Hifax CA 187 AC TPO上的保留附着力100％。
按照ASTM D4585及ASTM D 3359在49℃下进行C1eveland湿度测试。结果如下暴露24小时后的保留附着力0％。
用General Motors test GM 9501P Method B测试耐汽油性能。结果如下在合成燃料混合物(55/45 VM&P石脑油/甲苯)中1小时后脱落的百分比0％，没有观察到起泡。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Varnish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE19689K)和清漆(317LE19929)。
按照ASTM D3359B方法进行油漆附着力测试。此测试结果如下在Montell Hifax CA 187 AC TPO上的保留附着力100％。
按照ASTM D4585及ASTM D 3359在49℃下进行Cleveland湿度测试。结果如下暴露24小时后的保留附着力100％；暴露192小时后的保留附着力100％；暴露504小时后的保留附着力100％。
用General Motors test GM 9501P Method B测试耐汽油性能。结果如下在合成燃料混合物(55/45 VM&P石脑油/甲苯)中1小时后脱落的百分比0％，观察到有50％起泡。
因此，该实施例表明羧化聚烯烃增粘剂没有为三聚氰胺固化涂层提供良好的耐高温和高湿性能。
对比实施例2将由大约80％摩尔丙烯和20％摩尔乙烯组成的丙烯-乙烯共聚物(熔化热为大约5.2卡/克)以5％固体份溶于二甲苯中。将此溶液过滤，移去任何混合物中出现的未溶解的聚合物。将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。测试结果列于表1中。
将涂布了底漆的试样板的表面涂布购自Red Spot Paint & Varnish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
这是一个不含羟基或羧基官能团的乙烯-丙烯共聚物的实施例，该共聚物不能很好用作聚烯烃表面的增粘剂。
对比实施例3往装有顶部机械搅拌器、热电偶、氮气供应管、Dean-Stark分水器、冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入150.0克按实施例1所述制备的马来酸酐改性聚合物(溶于二甲苯中的25％溶液)和2.0克甲醇。将所述混合物加热到130-135℃，并保持该温度搅拌2小时。将反应混合物冷却到室温，倾倒到玻璃容器中。调节反应混合物的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。测试结果列于表1中。
将此组合物作为底漆涂布到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Vanish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
对比实施例4往装有顶部机械搅拌器、热电偶、氮气供应管、Dean-Stark分水器、冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶内，加入500.0克按实施例1所述制备的马来酸酐改性聚合物(溶于二甲苯中的25％溶液)和15.9克2-乙基己醇。将所述混合物加热到90℃，并保持该温度搅拌2小时。将反应混合物冷却到60℃，倾倒到玻璃容器中。调节反应混合物的浓度，得到5％的甲苯溶液，用于喷涂。
将此组合物作为底漆喷涂到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自PPG Industries的OEM三聚氰胺固化底漆(DURETHANE 802)和清漆(UCC 1001)。测试结果列于表1中。
将此组合物作为底漆涂布到热塑性聚烯烃(TPO)试样板上，空气干燥10分钟。底漆涂布后，将所述平板的表面涂布购自Red Spot Paint& Vanish的OEM双组分聚氨酯底漆(206LE 19689K)和清漆(317LE19929)。测试结果列于表1中。
已经具体本发明的优选实施方案对其作出详细描述，但应理解在本发明的宗旨和领域范围内可进行变动和修改。
权利要求
1.一种多官能醇改性的羧化聚烯烃，所述羧化聚烯烃包括以下组分的反应产物至少一种由熔化热为0到10卡/克的聚烯烃制备的羧化聚烯烃；以及至少一种多官能醇。
2.权利要求1的多官能醇改性的羧化聚烯烃，其中所述羧化聚烯烃为以下组分的反应产物至少一种选自以下聚合物的聚烯烃由乙烯和具有3到大约10个碳原子的α-烯烃制备的乙烯共聚物；聚丙烯；含有乙烯或具有4到大约10个碳原子的α-烯烃的丙烯共聚物；聚(1-丁烯)；由乙烯和/或具有4到大约10个碳原子的α-烯烃制备的丙烯三元共聚物；由1-丁烯和乙烯或具有3到大约10个碳原子的α-烯烃制备的1-丁烯共聚物；以及至少一种选自以下的单体不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体和丙烯酸单体。
3.权利要求2的多官能醇改性的羧化聚烯烃，其中所述聚烯烃为由大约80％摩尔丙烯和大约20％摩尔乙烯组成的乙烯-丙烯共聚物。
4.权利要求2的多官能醇改性的羧化聚烯烃，其中至少一种单体包括至少一种选自以下的成分马来酸酐、柠康酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及其混合物。
5.权利要求1的多官能醇改性羧化聚烯烃，其中至少一种多官能醇包括至少一种选自以下的成分三羟甲基乙烷、季戊四醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙三醇、聚酯型多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇、葡萄糖及蔗糖。
6.权利要求1的多官能醇改性的羧化聚烯烃，其中所述多官能醇含有一个伯羟基和一个仲羟基或叔羟基。
7.权利要求6的多官能醇改性的羧化聚烯烃，其中所述多官能醇的至少一种选自2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，2-丙二醇。
8.一种溶剂型底漆组合物，所述组合物含有权利要求1的多官能醇改性的羟化聚烯烃和一种溶剂。
9.权利要求8的溶剂型底漆组合物，其中所述溶剂包含至少一种选自以下的成分酯溶剂、酮溶剂、脂族溶剂、芳族溶剂及其混合物。
10.一种水性底漆组合物，所述组合物含有胺或无机碱与权利要求1的多官能醇改性的羧化聚烯烃的反应产物；水；以及任选的一种表面活性剂。
11.权利要求10的水性底漆组合物，所述组合物含有所述表面活性剂，且为非离子表面活性剂。
12.权利要求10的水性底漆组合物，其中所述胺为脂族胺。
13.权利要求10的水性底漆组合物，其中所述胺为至少一种选自以下的胺氨、氢氧化铵、三甲胺、二乙胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇以及N-甲基二乙醇胺。
14.一种涂料组合物，所述涂料组合物包括至少一种涂料树脂；权利要求1的多官能醇改性的羧化聚烯烃；以及任选的一种或多种选自以下的添加剂流平剂、流变剂、流动性控制剂；缔合增稠剂、消光剂、颜料湿润和分散剂、表面活性剂、紫外光(UV)吸收剂、紫外光(UV)稳定剂、着色剂、消泡剂、防沫剂、防沉降剂、防流挂剂、增稠剂、防结皮剂、防浮色剂、防发花剂、杀菌剂、防霉剂、腐蚀抑制剂、增稠剂和聚结添加剂。
15.一种制品，所述制品含有一种成型或制成的制品基材，在其上涂有含权利要求8的溶剂型底漆组合物的底漆涂料，以及任选一种含有涂料组合物的面漆。
16.权利要求15的制品，其中所述涂料组合物含至少一种三聚氰胺和聚氨酯。
17.权利要求15的制品，其中所述制品含至少一种金属和塑料。
18.一种制品，所述制品含有塑料或金属基材、含有权利要求10的水性底漆组合物的底漆涂料以及一种面漆。
19.权利要求18的制品，其中所述面漆含至少一种三聚氰胺和聚氨酯。
20.权利要求18的制品，其中所述制品含至少一种金属和塑料。
21.一种粘合剂组合物，所述组合物含有一种粘合剂和权利要求1的多官能醇改性的羧化聚烯烃。
22.一种油墨组合物，所述组合物含有一种油墨组合物和权利要求1的多官能醇改性的羧化聚烯烃。
全文摘要
本发明提供了含有至少一种羧化聚烯烃的溶剂型和水性底漆组合物，所述聚烯烃已被一种或多种多官能醇改性。所述羧化聚烯烃通过将聚烯烃与至少一种不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、丙烯酸单体及其混合物反应制得。然后将所述羧化聚烯烃与一种或多种多官能醇反应改性。这些多官能醇改性的聚烯烃还可含有侧链羧基，所述羧基可与胺或无机碱形成亲水性盐，由此使得所述多官能醇改性的聚烯烃具有水分散性。这些底漆组合物有助于显著提高油漆、粘合剂和油墨对各种塑料和金属基材的附着力。
文档编号C08F290/04GK1547595SQ02816676
公开日2004年11月17日 申请日期2002年7月31日 优先权日2001年8月30日
发明者K·A·威廉斯, K A 威廉斯, R·L·伊根, 伊根, L·K·特姆普莱顿, 特姆普莱顿, R·L·麦康奈尔, 麦康奈尔 申请人:伊斯曼化学公司