洗衣处理用组合物的制作方法

专利名称：洗衣处理用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及组合物，其包含一种含有增效剂和用于把增效剂沉积在基底上的沉积助剂类型的取代多糖，以及一种硅氧烷。这些组合物适合于例如作为洗衣处理组合物或作为其组分。本发明进一步涉及一种借助于该组合物从溶液或分散液中把硅氧烷沉积到基底上的方法。
背景技术：
增效剂沉积在一种诸如织物的基底上，在本领域内是众所周知的。在洗衣应用中，典型的“增效剂”包括织物柔软剂和调节剂、去污聚合物、遮光剂等等。例如，增效剂的沉积用于织物处理过程中，例如织物软化，来给予织物基底期望的性能。
增效剂的沉积通常必须依赖于具有相反电荷的基底和增效剂之间的引力。这通常需要在处理过程的清洗步骤中加入增效剂以避免在处理组合物中存在的其它带电化学物质的不良影响。例如，在衣物洗涤组合物中阳离子织物调节剂和阴离子表面活性剂是不相容的。
这些不利的电荷问题会对其活化组分与增效剂具有相反电荷的组合物中引入增效剂产生严格限制。例如，棉是带负电荷的，因此需要一种带正电荷的增效剂以使增效剂对于棉起作用，也就是对于棉具有亲合性以致能吸附在上面。通常增效剂的亲合性降低和/或材料的沉积速率同时降低的原因是因为在组合物中存在着不相容电荷的物质。然而，在近代，已经提议使用一种形式的增效剂，由此其取代到另一个化学部分上从而增加对所讨论基底的亲合性。
现有技术WO-A-98/00500公开了洗涤剂组合物，它含有对纤维或表面具有高亲合性的肽或蛋白质沉积助剂，以及附着/吸附在沉积助剂上的增效剂。然而，虽然这种沉积助剂在处理过程中增加了对基底的亲合性，但是并不会在化学性质上发生变化。
GB-A-1031484公开了弹性共聚物的稳定水分散体系，它能通过热或酸的作用变成交联聚合物。它们可用于制备薄膜或覆盖层。然而，没有一种化合物含有附着在沉积增强部分上的增效剂。也没有公开在洗衣或织物保护方法中使用这些材料。
US-A-5730760公开了一种织物洗涤方法，其中使用了一种染料再沉积抑制剂。使用的染料再沉积抑制剂聚合物是一种通过聚合例如乙烯基酯产生的特殊类型。既没有提到具有表面亲合性能的材料，也没有在使用过程中表面亲合性能增加的任何反应的描述。
WO-A-92/13114公开了毛发固色剂聚合物，它在施加后形成一层薄膜。这些聚合物从根本上与本发明的聚合物不同，因为它们不包含附着到增效剂的沉积部分。聚合材料对于毛发并没有特殊的亲合性，它只是涂在上面。确切地没有提到一种反应能增加亲合性。发生的一些反应导致聚合物的交联和薄膜的形成。没有公开聚合物应该是水溶性或可分散的，即它们通常溶解在一种例如乙醇的惰性载体中。
WO-A-95/35087公开了一种毛发定色剂两性聚合物组合物。它不能溶于水中，但是通过使用中和剂或增溶性乙醇/水混合物能溶解。这些聚合物不能发生增加对毛发亲合性的任何化学反应。没有增效剂附着在聚合物上。
WO-A-98/29528公开了纤维素醚类，其中一些取代基是后者的(聚)烷氧基化的类似物，其中(聚)烷氧基用季铵基团形式的阳离子部分封端，并且纤维素醚类的一些取代基是以盐形式存在的羧酸(即材料本质上是羧甲基纤维素变体)。任何变体中的这些取代基都不会发生化学变化来增强织物的亲合性。
WO-A-99/14245公开了洗衣洗涤剂组合物，它包含有助于织物的外观和一致性的纤维素基聚合物。这些聚合物是纤维素类聚合物，其中糖环含侧基氧原子与取代基“R”成键，即，它们通过醚键连接到环上。基团“R”可以是氢、低级烷基或以羧酸基、酯基或酰胺基封端的亚烷基键。可选地，可以布置高达5个亚烷氧基，在这些基团之间是单个的氧原子。没有一个侧基是增效剂基团。然而，这些基团中至少一些会经过化学变化例如在洗涤液中的水解。然而没有变化会导致对织物亲合性的增加。相反地，因为‘酯’基团与羰基排列在一起靠近于多糖而不是靠近于氧原子(也就是说，羧烷基的酯类)，任何水解会产生游离酸取代基，游离酸取代基最终导致溶解度增大和因此降低对织物的亲合性。
WO-A-99/14295公开了与WO-A-99/14245中所述类似的结构，但是在一种方案中，取代基“R”和糖环中的氧一起，构成了某些二羧酸的侧基半酯。给出这种材料的一个简单的例子。再者，没有侧基是增效剂基团。然而，二羧酸的半酯在洗涤液中往往水解并且因此增加了材料对棉织物的亲合性。然而，第一，并没有提到作用或行为的机理。第二，这些二羧酸半酯的水解速率并不象单羧酸酯类的水解速率一样大(单羧酸酯在WO-A-99/14295中并没有公开或要求权利保护)。第三，这种变体的取代度规定从0.001-0.1。取代度如此小以致于织物的亲合性增强太低，使得这种作用的机理是没有价值的。第四，在所描述和要求权利保护的结构在含有这些半酯取代基的范围内，它们必须也含有羧烷基或其酯类型的取代基，即这种类型也描述于WO-A-99/14245中。在后者(酯)情况下，这些会水解成游离酸形式。后者的取代度(0.2-2)显著地高于半酯基团，所产生的溶解度增大容易抵消通过半酯基团的水解增加的织物亲合性。
WO-A-00/18861提供了一种水溶性或水分散性材料，它们能在处理过程中沉积在基底上，其中所述材料包括(i)含有聚合主链的沉积增强部分；以及(ii)通过水解稳定键连接到沉积增强部分的增效剂基团；这样在处理过程中，材料经过并不涉及水解稳定键的化学变化，并且通过该化学变化增强了材料对基底的亲合性。优选的材料是取代的多糖。
作为可能的增效基团，WO-A-00/18861提及了润滑剂、熨平助剂和织物柔软剂。然而，众所周知的是硅氧烷材料是一种特别有用的试剂，用于传递这种类型的增效作用。我们的UK专利申请no.0121148.1，在这个申请的优先权日还没有公布，描述和要求权利保护的是在其多糖部分共价键合的取代的β1-4键连接多糖，至少一个沉积增强基团在水中在使用温度经过化学变化增加取代多糖对基底的亲合性，该取代多糖进一步含有一个或多个独立选择的硅氧烷链。
我们现在已经发现这些取代多糖可以并入到含有硅氧烷的组合物中，本身能增强硅氧烷的沉积。

发明内容
本发明的第一个方面提供一种组合物(例如，一种化学组合物或一种洗衣处理组合物)，它包含硅氧烷和取代多糖，取代多糖含有在其糖部分上共价结合的β1-4键，至少一种沉积增强基团经过在使用温度下的水中经过化学变化来增强取代多糖对基底的亲合性，取代多糖进一步包含一个或多个独立选择的硅氧烷链。
本发明的第二个方面提供一种用于将硅氧烷沉积到基底上的方法，这个方法包括，在水介质中使基底和根据本发明的第一个方面的组合物接触。
本发明的再一个方面提供了使用根据本发明第一个方面的组合物来增强洗衣处理组合物在基底上的软化效能。
发明详述硅氧烷硅氧烷通常被引入到洗衣处理(举例来说，洗涤或冲洗)组合物中，以赋予去沫、织物软化、易于烫平、防皱和其它效能。可以使用任何类型的硅氧烷来赋予本发明的润滑性能，然而，一些硅氧烷和硅氧烷的混合物是更为优选的。
典型的引入量为硅氧烷占组合物总重量的0.01％-2 5％，优选0.1％-5％。
合适的硅氧烷包括-非挥发性硅氧烷流体，例如聚(二)烷基硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷和羧化或乙氧基化变体。它们可能是分支的、部分地交联的或优选线性的。
-氨基硅氧烷，包括具有胺官能团的有机硅氧烷，例如在EP-A-459821、EP-A-459822和WO 02/29152中所公开的。它们可能是分支的、部分交联的或优选线性的。
-通式为H-SXC的一些有机硅氧烷，其中SXC是任何下文所定义的这类基团及其衍生物。
-活性硅氧烷和苯基硅氧烷硅氧烷分子量的选择主要决定于加工性能因素。然而，硅氧烷的分子量通常参考材料的粘度来表示。优选地，硅氧烷是液体而且典型地具有20厘沲-300000厘沲的粘度。合适的硅氧烷包括二甲基、甲基(氨乙基氨异丁基)硅氧烷，粘度为100厘沲-200厘沲，其平均胺含量为约2mol％以及，例如，Rhodorsil Oil 21645，Rhodorsil OilExtrasoft和Wacker Finish 1300。
更具体地，可以使用例如具有以下结构的聚烷基或聚芳基硅氧烷材料 在硅氧烷链(R)或硅氧烷链的末端(A)取代的烷基或芳基可以具有任何结构，只要所得的硅氧烷在室温下仍为流体。
R优选地代表苯基、羟基、烷基或芳基基团。在硅氧烷原子上的两个R基团可以代表相同的基团或不同的基团。更优选地，这两个R基团代表相同基团，优选为甲基、乙基、丙基、苯基或羟基基团。“q”优选的是约7到约8000的整数。“A”代表封端硅氧烷链末端的基团。合适的A基团包括氢、甲基、甲氧基、乙氧基、羟基、丙氧基和芳氧基。
优选的烷基硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷，其粘度在25℃高于约10000厘沲(cst)；最优选的硅氧烷是活性硅氧烷，即其中A是羟基。
制备这些硅氧烷材料的合适方法公开于US-A-2826551和US-A-3964500中。
其它有用的硅氧烷材料包括下式的材料 其中x和y是整数，其取决于硅氧烷的分子量，在25℃时粘度为约10,000(cst)到约500,000(cst)。这种材料也称为“反二甲聚硅氧烷(amodimethicone)”其它可以使用的硅氧烷材料，对应于下式
(R1)aG3-a-Si-(-OSiG2)n-(OSiGb(R1)2-b)m-O-SiG3-a(R1)a其中G选自氢、苯基、OH、和/或C1-8烷基；a表示0或1-3的整数；b表示0或1；n+m的和是从1到大约2000的数；R1是式CpH2pL的一价基团，其中p是从2到8的整数，L选自-N(R2)CH2-CH2-N(R2)2；-N(R2)2；-N+(R2)3A-；和-N+(R2)CH2-CH2N+H2A-其中每个R2选自氢、苯基、苄基、饱和烃基，并且每个A-代表相容的阴离子，例如卤素离子；和 其中 R3表示长链烷基；并且f代表至少约为2的整数。另一种可以使用的硅氧烷材料，具有下式 其中n和m与上文相同。
其它合适的硅氧烷包括具有下式(I)的线性、环状、或三维的聚有机硅氧烷 其中(1)符号Z是相同的或不同的，代表R1、和/或V；(2)R1、R2和R3是相同的或不同的，并且代表一价烃基，选自含有1-4碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、苯基，优选的是烃基、乙氧基、甲氧基或甲基；和(3)符号V代表选自以下的一组位阻的哌啶基官能团 或 对于式II的基团
-R4是二价烃基，选自-直链或支链亚烷基，含有2-18个碳原子；-直链或支链亚烷基-羰基，其中亚烷基部分是直链或支链的，含有2-20个碳原子；-直链或支链亚烷基-亚环已基，它的亚烷基部分是直链或支链的，含有2-12个碳原子，和亚环己基含有一个OH基且可能含有1-4个碳原子的1或2个烷基；-式-R7-O-R7的基团，其中R7基团是相同的或不同的，代表含有1-12个碳原子的亚烷基；-式-R7-O-R7的基团，其中R7基团如前所示，并且一个或两个R7基团被一个或两个OH基取代；-式-R7-COO-R7的基团，其中-R7基团如前所示；-式R8-O-R9-O-CO-R8的基团，其中R8和R9基团是相同的或不同的，代表亚烷基和含有2-12个碳原子并且R9基团可能用一个羟基取代；-U表示-O-或-NR10-，R10是选自氢原子、含有1-6个碳原子的直链或支链烷基和下式的二价基团的基团 其中R4如前所示，R5和R6的含义如下面所示，R11代表二价的亚烷基，它是直链或支链的，含有1-12个碳原子，化合价键之一(R11之一)与-NR10-的一个原子相连，另一个(R4之一)与硅氧烷原子相连；-R5基团是相同或不同的，选自含有1-3个碳原子的直链或支链烷基和苯基；-R6基团代表一个氢或R5基团或O。
对于通式(III)的基团 R’４选自下式的三价基团 其中m表示2-20的数字，和下式的三价原子团 其中p表示2-20的数字；-U表示-O-或NR12，R12是选自氢原子、含有1-6个碳原子的直链或支链烷基；-R5和R6具有与式(II)中提到的相同含义；和(4)-不含有V基团的单元nSi的数目为10-450；-含有V基团的单元nSi的数目1-5，-0≤w≤10和8≤y≤448。
取代多糖在取代多糖中，硅氧烷链优选通过共价稳定键连接到多糖上。这意味着硅氧烷的键应当是足够稳定的，从而不会在处理过程期间的处理环境中发生水解。例如，在洗衣应用中，取代多糖应当足够地稳定，使得在硅氧烷沉积在织物上之前，使硅氧烷和多糖之间的键在洗涤温度的洗涤液中不会发生水解。
优选地，硅氧烷和多糖之间的键使得在材料含量为0.01wt％且含有0.1wt％的阴离子表面活性剂的水溶液中，在40℃温度pH为10.5时，材料的衰变率常数Kd＜10-3S-1。
本发明的取代多糖本质上是水溶性的或水分散性的，并且包含通过水解稳定键被至少一个连接到多糖助剂的硅氧烷取代的多糖。
这里使用的水溶性，其含义是材料加入到水或另一种水溶液后，形成一种各向同性溶液。
这里使用的水分散性，其含义是材料加入到水或另一种水溶液后，形成一种细分散悬浮液。
在化学变化时取代多糖对基底如织物的亲合性，其含义是在处理过程期间的某一时刻，当化学变化正在发生或已经发生时，已经沉积的材料量比化学变化没有发生或没有正在发生或发生较慢时的量更大，除了影响化学变化速率必需的条件以外，进行对比的所有条件是相同的。
在基底上的沉积包括通过吸附、共结晶、夹杂和/或附着等的沉积。
多糖部分多糖优选是β1-4键连接的并且是纤维素、纤维素衍生物、或另一种β-1，4-键连接的多糖，其对纤维素具有亲合性，例如甘露聚糖和葡甘露聚糖。
优选的是多糖只含有β1-4键。可选地，除了含有β1-4键外，多糖还含有别的键，例如β1-3键。因此，任选存在一些其它键。包括不是糖环的一些材料的多糖主链也在本发明的范围内(无论在多糖链端部还是内部)。
多糖可能是直链或支链的。许多天然存在的多糖具有至少某种程度的支化，或在任何情况下至少一些糖环是多糖主链上的侧基形式(因此它们本身并不算入取代度)。
多糖包含具有侧链羟基的多个糖环。在本发明的取代多糖中，这些羟基中至少一些独立地被一个或多个其它取代基取代或替换，至少一个是硅氧烷链。对于给定类型取代基的“平均取代度”，是指对于样品中的多糖分子总数，每个糖环中该类取代基的平均数，并且对于所有糖环进行确定。
沉积增强基团沉积增强基团是一种在使用中发生化学变化的基团，并且通过共价稳定键连接到多糖试剂基团上。这种化学变化导致材料对基底的亲合性增加，并且在下面会进一步提及。
导致基底亲合性增大的化学变化优选的是通过水解、完全水解(perhydrolysis)或键断裂而引起的，可选地通过酶或其它催化剂催化。取代基酯连接的基团的水解是典型的。
酯键的含义是-OH基中的氢被诸如R’-CO-、R’SO2-等等的取代基替换，形成羧酸酯、磺酸酯(同样适当地)等等，和剩余的氧一起连接到糖环上。有时，基团R’可能例如包括杂环原子，例如作为连接到羰基、磺酰基等基团上的-NH-基团，因此所述键作为一个整体可以认为是氨基甲酸乙酯等的键。然而，仍把酯键这个术语理解成包括这些结构。
经过化学变化后，这些侧基的平均取代度优选为0.1-3(例如0.3-3)，更优选为0.1-1(例如0.3-1)。
硅氧烷链这里使用的术语“硅氧烷链”的含义是聚硅氧烷或其衍生物。在下文中的“优选整体结构”部分，列举了多种优选的硅氧烷链并且这些通常是合适的，无论取代的多糖是否符合优选的整体结构。
优选的整体结构本发明的优选取代多糖是式(I)的纤维素聚合物
(可选的β1-3和/或其它键和/或其它基团在上式(I)中是允许的)，其中聚合物中的至少一个或更多个-OR基团被独立选择的硅氧烷链取代或替换，至少一个或多个R基团选自下式 其中每一个R1独立地选自C1-20(优选C1-6)烷基、C2-20(优选C2-6)烯基(例如乙烯基)和C5-7芳基(例如苯基)，它们中的任一个任选被一个或多个独立选自C1-4烷基、C1-12(优选C1-4)烷氧基、羟基、乙烯基和苯基基团取代；每个R2独立地选自氢和上文定义的R1基团。
R3是一个键或选自C1-4亚烷基、C2-4亚烯基和C5-7亚芳基(例如亚苯基)基团，这些中的任一个中的碳原子任选被一个或多个独立地选自C1-12(优选C1-4)烷氧基、乙烯基、羟基、卤基和胺基的取代基所取代。
每个R4独立地选自氢、反阳离子，例如碱金属(优选地Na)或 或 以及上文所定义的R1基团；和基团R和形成到各个糖环的键的氧原子一起形成三羧酸或高级多羧酸或其它复合酸例如柠檬酸、氨基酸、合成氨基酸类似物或蛋白质的酯或半酯基团；
其它的剩余R基团选自氢和其它取代基。
为了避免疑问，如已经提及的，在式(I)中，一些R基团可能任选地具有一种或多种结构，例如上面描述的。例如，一个或多个R基团可能仅仅是氢或烷基基团。
进行化学变化的优选基团，例如可以独立地选自以下的一种或多种乙酸酯、丙酸酯(propanoate)、三氟乙酸酯、2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯、乳酸酯、乙醇酸酯、丙酮酸酯、丁烯酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、氨基甲酸甲酯、苯甲酸酯、葡糖酸酯、甲基磺酸酯、甲苯、磺酸酯，富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸和苹果酸的基团和半酯基团。
特别优选的这些基团是一乙酸酯、半琥珀酸酯和2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙酸酯。本文使用术语“一乙酸酯”代表那些在纤维素或其它β-1，4-多糖主链上的取代度是1或更小的乙酸酯。
在20-30℃且在任何情况下低于50℃，使用酸酐在乙酸溶液中可以得到含氧酸的纤维素酯。当该产物溶解时，将液体再倒入水中(沸点316160)。三酯可以转化成二次产物，如三乙酸酯的情况。乙醇酸酯和乳酸酯是最为常见的。
纤维素乙醇酸酯也可通过用分小份加入的32份在醇中的NaOH处理100份纤维素氯乙酸酯(GB-A-320842)获得。
另一种可选择的制备纤维素酯的方法，是通过用另一种更高电离常数的酸处理，部分取代纤维素酯中的酸根(FR-A-702116)。酯在约100℃与酸一起加热，所述酸优选应当是酯的溶剂。通过这种方法已经得到纤维素草酸-乙酸酯、酒石酸酯、马来酸酯、丙酮酸酯、水杨酸酯和苯基乙醇酸酯，并且从纤维素三苯甲酸酯获得纤维素苯甲酸-丙酮酸酯。纤维素乙酸-乳酸酯或乙酸-乙醇酸酯也可以用这种方法制得。例如，纤维素乙酸酯(10g)在含有草酸(10g)的二噁烷(75ml)中在100℃加热回流2小时。
通过这个方法的变化制备了多种酯，简单的纤维素酯，例如乙酸酯，溶解在两种(或三种)有机酸的混合物中，其中每一种有机酸的电离常数都高于乙酸的电离常数(1.82×10-5)。用固体酸，使用合适的溶剂如丙酸、二恶烷和二氯乙烷。如果混合的纤维素酯与酸一起处理，则应当使电离常数高于组合中任一种酸的电离常数。
采用纤维素乙酸酯、40％的乙酰(100g)、在125ml丙酮酸和125ml85％乳酸的溶液浴中在100℃加热18小时，制备乙酸-乳酸-丙酮酸纤维素酯，该产物能溶解在水中并且用丙酮醚沉淀和洗涤。熔点为230-250℃。
对于含有纤维素主链和侧酯基团的那些材料，不限于任何特定的理论或解释，本发明人推测沉积的机理如下。
纤维素基本上不溶于水。酯基团的连接使纤维素衍生物造成纤维素链的环之间或链之间的氢键断裂，因而增加水溶性或分散性。在处理液中，酯基团水解，导致纤维素衍生物增加对基底如织物的亲合性。
当增溶基团连接到多糖的情况下，这通常通过共价键进行并且可能是在主链上的侧基或插入其中。增溶基的类型可根据所述基团相对于主链确定的位置而变化。
在本说明书中，取代多糖的通式中使用的“n“下标对于聚合物是一个类属引用。虽然“n”也可以表示存在于多糖中的重复单元的实际(平均)数目，然而用“n”代表数均分子量是更有意义的。
取代多糖部分的数均分子量(Mn)通常为1000-200000，例如2000-100000，例如使用具有多角度激光散射检测器的GPC所测量的。
优选用于取代或替换(取决于用来制备本发明的取代多糖的合成路径)式(I)化合物中的至少一个-OR基团的硅氧烷链整体来看是用于本发明的取代多糖的优选硅氧烷链的代表，即无论整体结构是否符合式(I)。
优选地，硅氧烷链的平均取代度为0.001-0.5，优选0.01-0.5，更优选0.01-0.1，仍然更优选0.01-0.05。
甚至更优选地，硅氧烷链的平均取代度为0.00001-0.1，更优选0.001-0.04，甚至更优选0.001-0.01。
适合于这种应用的优选硅氧烷链是下式的那些
其中L是不存在的或是一个连接基团，并且G1-G3取代基中的一个或两个是甲基，剩余的基团选自式 -Si(CH3)2O-基和-Si(CH3O)(G4)-基以无规或嵌段的形式排列，但是优选为无规排列。
其中n为5-1000，优选10-200，并且m是0-100，优选0-20，例如1-20。
G4选自式-(CH2)p-CH3，其中p为1-18；-(CH2)q-NH-(CH2)r-NH2，其中q和r独立地为1-3；-(CH2)s-NH2，其中s为1-3； 其中t从1-3；-(CH2)u-COOH，其中u从1-10， 其中v是1-10，和
-(CH2CH2O)w-(CH2)xH，其中w是1-150，优选10-20并且x是0-10；和G5独立地选自氢、如上所定义的G4基团、-OH、-CH3和-C(CH3)3。
其它取代基除了经过化学变化来增强沉积的硅氧烷和侧基，任选存在其它类型的侧基，即不会给予增效和不经过化学变化来增强基底亲合性的基团。在其它类型基团内包含用于增强材料溶解度的基团子类(例如这些基团是包含一个或多个游离羧酸/盐和/或磺酸/盐和/或硫酸根基团)。
溶解度增强取代基的实施例包括羧基、磺酰基、羟基、含有(聚)亚乙基氧基-和/或(聚)亚丙基氧基的基团、以及胺基。
所述其它侧基优选含有总侧基数的0％-65％、更优选0％-10％。水增溶性基团占这类其它侧基的0％-100％、但优选为0％-20％、更优选0％-10％、仍然更优选占这类其它侧基总数的0％-5％。
合成路径如上所述，本发明的优选取代多糖是式(I)的取代多糖。此外，优选的硅氧烷链，无论用于式(I)的化合物或用于本发明的其它取代多糖，优选通过连接基团“-L-”连接。这个连接基团是用于形成取代多糖的反应物的残基。
本发明的取代多糖可制备如下(a)多糖首先用一个或多个沉积增强基团取代；和(b)然后连接一个或多个硅氧烷基。
如果存在任何其它取代基，则这些取代基可能存在于市售多糖中，或在步骤(a)和/或(b)之前或之后连接上去的。
虽然步骤(a)和(b)可以颠倒，但是优选的是应当首先进行反应的步骤(a)。
根据描述于WO-A-00/18861中的步骤，沉积增强基团在步骤(a)中连接。
在步骤(b)中，多糖中的一个或多个羟基与连接在硅氧烷链上的活性基团反应，或者所讨论的羟基被转变成另一种基团，它能与连接到硅氧烷链上的活性基团反应。列在下面的是合适的相互反应的基团。关于羟基，这些羟基可能是多糖中的原始羟基。
然而，一对这样的相互反应基团的任一个可能存在于多糖中，而另一个连接到硅氧烷链上，或者相反，适当地选择化学反应。在下面的描述中，为了方便起见，“PSC”指的是含有或不合有已经连接的沉积增强基团和/或其它取代基的多糖链。“SXC”指的是如上文所定义的以下基团 优选的连接基团-L-选自下列基团，其中优选的是所述基团的左端直接或者通过原始糖的-OH基之一的残余氧连接到糖环，和右端连接到-Si(G1G2G3)部分。因此，结构式写成PSC-L-SXC形式。然而，反向结构SXC-L-PSC也在这个定义的范围内并且在合适的地方也会提到。
优选的连接基团-L-选自酰胺、酯、醚、氨基甲酸乙酯、三嗪、碳酸酯、胺和酯-亚烷基键。
一种优选的酰胺键是 其中G6和G7中的每一个是任选存在的，并且是独立选择的间隔基，例如选自C1-14亚烷基、亚芳基、C1-14亚烷氧基、低聚-或聚-环氧乙烷部分的残基、C1-4烷基胺或聚胺的基团，和G8是氢或C1-4烷基。
这个键通过使
其中G7和G8如上文中定义，并且G9是氢或C1-4烷基；与下式的化合物反应而形成 其中G11是羟基、具有活性酯官能度的基团、卤素、或适用于亲核(neucleophilie)替换的离去基团例如咪唑或含咪唑的基团，和其中G6是如上文定义的，或者-CO-G11被环状酸酐替换。活性酯的合成见于M.Bodanszky，“The Peptides”，Vol.1，Academic Press Inc.，1975，pp105 ff.。
反向结构键可通过使 其中G12是一个开环的羧酸酐、亚苯基、或下式的基团 或 并且G11是如上文定义的；与下式的基团反应形成 其中G6和G8如上文定义。
优选的酯键具有下式
其中G6和G7是如上文所定义的，G6可选地不存在。
这个酯键可通过使 其中G11和G12是如上文所定义的，与SXC-G6-OH其中G6是如上文所定义的，反应形成。
反向酯键的形成可以通过使PSC-G7-OH(即具有至少一个残基-OH基的任选改性的多糖)与 反应形成。
其中G6和G11是如上文所定义的，或者-CO-G11可能被环状酸酐替换。
优选的醚键具有下式-G6-O-G7-
其中G6和G7是如上文所定义的，任选有一个不存在。
这个醚键可以通过使PSC-G6-OH与 反应形成。
其中G15是C1-4亚烷基，G6任选不存在并且是如上文所定义的。
优选的尿烷键是 其中G6和G7是如上文所定义的，G6任选不存在(优选在PSC-L-SXC结构式中不存在)。
PSC-G6-OH与SXC-G7-NCO反应形成，其中G6和G7是如上文所定义的，G6任选不存在(优选地在PSC-L-SXC结构中不存在)。
反向结构也是可能的，但是最简单的排列是PSC-L-SXC并且其中G6不存在。同样当G7是亚烷基时是最常见的。
后一种化合物通过使SXC-G7-NH2其中G7是如上文所定义的；与光气反应来制备。
另一个路径是使PSC-G6-OH其中G6是如上文所定义的，与羰基二咪唑反应形成 并且该产物与SXC-G7-NH2反应，其中G7是如上文所定义的。
优选的三嗪键具有下式 其中G6和G7是如上文所定义的，G6任选不存在。
这些键可以通过使
SXC-G7-OH或SXC-G7-NH2其中G7如上文定义，与氰尿酰氯反应，然后再与PSC-G6-OH反应生成，其中G6是如上文所定义的但可以不存在；或者(反-L-)通过使PSC-G7-OH与氰尿酰氯(当G7是如上文所定义的时)反应，然后再与SXC-G6-OH或SXC-G6-NH2反应。
优选的碳酸酯键含有式 其中G6是如上文所定义的。
这个键可通过使PSC-OH
与SXC-G6-OH在羰基二咪唑或光气存在的条件下反应形成。
优选的胺键具有式 其中G6，G7，G8，G9和G15是如上文所定义的。
这个键可通过使 其中G6-G9是如上文所定义的；与 反应形成，其中G15如上文定义。
优选的酯-亚烷基键具有式 其中G7是如上文所定义的。
这些键可通过使
PSC-OH与 反应，然后用铂催化剂与以氢封端的硅氧烷链化合物(即G5＝H)反应来制备。
乳状液硅氧烷和取代多糖可以以乳状液的形式提供，用于洗衣处理组合物中。
优选地，根据本发明的乳状液包含硅氧烷和取代多糖，取代多糖包含以共价键连接在其多糖部分的β1-4键、至少一个沉积增强基团，其中该沉积增强基团经过化学变化在使用温度下的水中能够增强取代多糖对基底的亲合性，取代多糖进一步包含一个或多个独立选择的硅氧烷链。
乳状液必须包含除了硅氧烷外的另一种液体化合物，优选为一种极性溶剂，例如水。乳状液通常含有30-99.9％，优选为40％-99％的其它液体化合物(例如水)。低水含量的乳状液例如含水30-60％，优选地含水为40-55％。高水含量乳状液例如含水60-99.9％，优选为80-99％。适度水含量的乳状液例如含55-80％的水。
乳状液可以包含乳化剂，优选包含用于硅氧烷和多糖的乳化表面活性剂。乳化剂尤其是一种或多种表面活性剂，例如选自在上下文中公开任何类别、亚类或特定的表面活性剂。乳化剂最优选包含非离子表面活性剂或由非离子表面活性剂组成。另外或供选择地，从阴离子、阳离子和两性表面活性剂中选择的一种或多种额外的表面活性剂可以加入或作为乳化剂使用。
合适的非离子表面活性剂包括饱和的或不饱和的脂肪醇的(聚)烷氧基化的类似物，在它的烃链上平均含有8-22、优选9-18、更优选10-15个碳原子，并且优选平均含有3-11、更优选4-9个亚烷氧基。更优选地，亚烷氧基独立地选自乙烯氧基、丙烯氧基和丁烯氧基，特别是乙烯氧基和丙烯氧基，或单独的乙烯氧基和烷基聚糖苷，如EP0495176中所述。
优选地，饱和的或不饱和的脂肪醇的(聚)烷氧基化类似物，具有8-18的亲水亲油平衡值(HLB)。聚乙氧基伯醇非离子表面活性剂的HLB可以通过下式计算HLB=MW(EO)MW(TOT)×5×100]]>其中MW(EO)＝亲水部分的分子量(基于EO基团的平均数)MW(TOT)＝整个表面活性剂的分子量(基于烃链的平均链长度)这是根据Griffin(J.Soc.Cosmentic Chemists，5(1954)249-256)的标准HLB的计算公式。
对于含有乙烯氧基(EO)、丙烯氧基(PO)和/或丁烯氧基(BO)亲水基团的混合物的非离子类似物，可以使用下式HLB=MW(EO)+0.57MW(PO)+0.4MW(BO)MW(TOT)×5]]>优选地，烷基多聚葡糖苷可以具有下式R-O-Zn其中R是直链或支链的、饱和的或不饱和的脂肪族烷基，含8-18个碳原子或其混合物，并且Zn是具有n＝1.0-1.4个己醣或戊糖单位的多糖基或其混合物。烷基聚葡糖苷的优选例子包括GlucoponTM。
无论组分的组合物(特别是乳状液)是否作为整体加入到洗衣处理组合物中，硅氧烷与取代多糖的重量比优选为1∶1-100∶1，更优选5∶1-20∶1。取代多糖与乳化剂的重量比为1∶2-100∶1，优选2∶1-10∶1。而且，在任何这样的组合物中(特别是乳状液组分)，硅氧烷与乳化剂的重量比为100∶1-2∶1，优选100∶3-5∶1，更优选15∶1-7∶1。
优选地，硅氧烷的总量占取代多糖、硅氧烷和所有的乳化剂总重量的50-95％，优选60-90％，更优选70-85％。
乳化过程在形成乳状液时，通过混合硅氧烷、取代多糖、其它液体组分(例如水)和优选还有乳化剂，如表面活性剂，特别是非离子表面活性剂，例如在高剪切搅拌机中制备乳状液。
无论是否预乳化，硅氧烷和取代多糖可通过与洗衣处理组合物的其它组分混合而引入。优选地，存在的乳状液的量占组合物总重量的0.0001-40％，更优选0.001-30％，甚至更优选0.1-20％，特别是1-15％和例如5-10％。
洗衣处理组合物硅氧烷和取代多糖一起加入到洗衣组合物中，它们作为单独的成份或一种组合物加入，该组合物是加入到洗衣处理组合物中的一种成份，特别是乳状液形式的。例如，这样的组合物可选地还包含一种稀释剂(它可能包含固体或/和液体)和/或它可能包含活性组分。取代多糖在所述的组合物中的含量通常为0.001wt％-10wt％，优选0.0005wt％-5wt％，最优选0.01wt％-3wt％。
如果是一种乳状液，那么乳状液在洗衣处理组合物中的引入量通常占总组合物重量的0.0001-40％，更优选0.001-30％，甚至更优选0.1-20％，特别是1-15％，例如5-10％。
组合物中的活性成分优选是表面活性剂或织物调节剂，可能包含多于一种的活性成分。对于一些应用，可以使用活性组分的混合物。
本发明的组合物可以是以任何物理形式，例如固体如粉末或颗粒、片、实心棒、糊、凝胶或液态，特别是一种水基液体。尤其是所述组合物可用于所述洗衣组合物，特别是液体、粉末或片剂洗衣组合物中。
本发明的组合物优选是洗衣组合物，特别是主洗涤(织物洗涤)组合物或漂洗加入的柔软组合物。主洗涤组合物可以包含织物柔软剂，漂洗加入的织物柔软组合物可以包括表面活性化合物，如果合适的话，尤其是非离子表面活性组分。
本发明的洗涤剂组合物可以包含表面活性化合物(表面活性剂)，它可能选自皂类和非皂类的阴离子、阳离子、非离子、两性的和两性离子的表面活性组分和它们的混合物。许多合适的表面活性化合物是可以市售的并且在文献中充分描述的，例如，在“surface-ActiveAgents and Detergents”，Volumes and II，by Schwartz，Perryand Berch。
可以使用的优选的洗涤剂活性化合物是皂类和合成的非皂类阴离子和非离子组分。
本发明的组合物可以包含线性烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C8-C15的线性烷基苯磺酸盐。优选的是线性烷基苯磺酸盐的含量0wt％-30wt％，更优选1wt％-25wt％，最优选2wt％-15wt％。
本发明的组合物可以包含除了上述百分数以外含量的其它阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂对于本领域内的技术人员是众所周知的。实例包括伯和仲烷基磺酸盐，特别是C8-C15伯烷基磺酸盐；烷基醚磺酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。钠盐一般是优选的。
本发明的组合物也可包含非离子表面活性剂。可以使用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇用平均1-20摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化的C8-C20脂肪醇，并且更特别的是每摩尔醇用平均1-10摩尔的环氧乙烷进行乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包含烷基聚葡糖苷、丙三醇单醚和聚羟基酰胺(葡糖酰胺)。
优选的是非离子表面活性剂的含量为0wt％-30wt％，优选1wt％-25wt％，最优选2wt％-15wt％。
一些常规的织物调节剂可以应用在本发明的组合物中。调节剂可以是阳离子或非离子的。如果织物调节剂化合物被应用在主洗涤剂组合物中，那么织物调节化合物通常是非离子的。对于在漂洗阶段的使用，它们通常是阳离子的。例如它们可以的使用量按组合物重量计算可以为0.5％-35％，优选1％-30％，更优选3％-25％。
合适的阳离子织物柔软化合物基本上是水不溶性季铵材料，它包含平均链长度大于或等于C20的单烷基或烯基长链，或更优选地，该化合物含有一个极性头基和两个平均链长度大于或等于C14的烷基或烯基。优选织物柔软化合物含有两个长链烷基或烯基链，每一个的平均链长度大于或等于C16最优选至少50％的长链烷基或烯基的链长度为C18或以上。优选的是织物柔软化合物的长链烷基或烯基主要为线性的。
具有两个长链脂肪基的季铵化合物，例如，二硬脂酰二甲基氯化铵和二(硬化的牛脂烷基)二甲基氯化铵，广泛地应用于市售的清洗调节剂组合物。这些阳离子组分的其它实例见于“SurfactantsScience Series”volume 34 ed.Richmond 1990，Volume 37 ed.Rubingh 1991 and volume 53 eds.Cross and Singer 1994，MarcelDekker Inc.New York”.
这些化合物的任何一种常见类型可用于本发明的组合物。
织物柔软化合物优选是一些能提供优异柔软性能的化合物，并且其特征在于链的熔融Lβ到Lα的转变温度大于25℃，优选高于35℃，最优选高于45℃。这个Lβ到Lα的转变温度可以通过差示扫描量热法进行测量，差示扫描量热法如定义于“Handbook of Lipid Bilayers”，DMarsh，CRC Press，Boca Raton，Florida，1990(Pages 137 and 337)中的。
基本上水不溶性织物柔软化合物定义为在20℃的软化水中溶解度低于1×10-3wt％的织物柔软化合物。优选织物柔软化合物含有的溶解度小于1×10-4wt％，更优选小于1×10-8-1×10-6wt％。
特别优选的是作为水不溶性季铵材料的阳离子织物柔软化合物，它含有通过至少一个酯键、优选两个酯键连接到分子上的两个C12-22烷基或烯基。一种特别优选的酯连接的季铵材料由下式表示 其中每一个R5基团独立地选自C1-4烷基或羟烷基或C2-4烯基；每一个R6基团独立地选自C8-28烷基或烯基；并且其中R7是含1-5个碳原子的直链或支链烯基，T是
或 p是0或是1-5的整数。
二(牛脂烃氧基(tallowoxyl)氧基乙基)二甲基氯化铵和/或它的硬化牛脂类似物是该式特别优选的化合物。
季铵材料的第二种优选类型可以由下式表示 其中R5、p和R6是如上所定义的。
季铵材料的第三种优选类型是那些源于三乙醇胺(在下文中称为‘TEA quats’)，例如在US 3915867中所述，并且由下式表示(TOCH2CH2)3N+(R9)其中T是H或(R8-CO-)，其中R8基团独立地选自C8-28烷基或烯基，以及R9是C1-4烷基或羟烷基或C2-4烯基。例如N-甲基-N，N，N-三乙醇胺二牛脂酯或二硬化牛脂酯季铵氯化物或甲基硫酸盐。市售TEAquats的实例包括Rewoquat WE18和Rewoquat WE20，两种都是部分不饱和的(例如WITCO)，Tetranyl AOT-1，是完全饱和的(例如KAO)和Stepantex VP 85，完全饱和(例如Stepan)。
有利的是季铵材料在生物学上能进行生物降解的。
这种类型的优选材料例如1，2-二(硬化牛脂酰氧基(tallowoyloxy))-3-三甲铵氯丙烷，它们的制备方法例如描述在US4137180(Lever Brothers Co)中。优选的是这些材料包含少量的相应单酯，如US 4137180中所述，例如，1-硬化牛脂酰氧基-2-羟基-3-三甲铵氯丙烷。
其它有用的阳离子柔软剂是烷基吡啶盐和取代咪唑啉物质。同样有用的是伯、仲和叔胺和脂肪酸与烷基多胺的缩合产物。
所述组合物可选地或另外包含水溶性阳离子织物柔软剂，如GB2039556B(Unilever)中所述。
所述组合物可包含阳离子织物柔软化合物和油，如EP-A-0829531中所述。
所述组合物可选地或另外包含非离子织物柔软剂，例如羊毛脂和它的衍生物。
卵磷脂和其它磷脂同样也是合适的柔软化合物。
在织物柔软组合物中可以存在非离子稳定剂。可以存在合适的非离子稳定剂，例如用10-20摩尔环氧烷进行烷氧基化的直链C8-C22醇、C10-C20醇、或它们的混合物。其它稳定剂包括反絮凝聚合物，如在EP0415698 A2和EP 0458599 B1中所述。
有利的是非离子稳定剂是用10-20摩尔环氧烷进行烷氧基化的直链C8-C22醇。优选的是，非离子稳定剂的含量为0.1-10重量％，更优选为0.5-5重量％，最优选为1-4重量％。季铵化合物和/或其它阳离子柔软剂与非离子稳定剂的摩尔比率合适地在40∶1到大约1∶1的范围内，优选地在18∶1到大约3∶1范围内。
所述组合物还可以包含脂肪酸，例如C8-C24烷基或烯基一元羧酸或它的聚合物。优选使用饱和脂肪酸，特别是硬化牛脂C16-C18脂肪酸。优选脂肪酸是非皂化的，更优选的脂肪酸是游离脂肪酸，例如油酸、月桂酸或牛脂脂肪酸。脂肪酸材料的含量优选高于0.1重量％，更优选高于0.2重量％，浓缩组合物可以含有0.5-20重量％，更优选为1重量％-10重量％的脂肪酸。季铵材料其它阳离子柔软剂与脂肪酸材料的重量比优选为10∶1-1∶10。
可用于织物的主洗涤组合物也有可能包含某些单烷基阳离子表面活性剂。可使用的阳离子表面活性剂包括季铵盐，通式为R1R2R3R4N+X-，其中R基团是长或短的烃链，典型的是烷基、羟烷基或乙氧基化的烷基，X是反离子(例如，其中R1是C8-C22烷基，优选C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，和R3和R4可能是相同的或不同并且是甲基或羟乙基的化合物)；和阳离子酯(例如胆碱酯)。
表面活性组分(表面活性剂)的选择和存在的量取决于洗涤组合物的预期应用，在织物洗涤组合物中，众所周知地，技术熟练的配方设计师可以选择不同的表面活性剂体系，用于手洗产品和预期应用在不同类型洗衣机的产品。
存在的表面活性剂的总量同样取决于预期的最终用途，并且可高达60wt％，例如用于手洗织物的组合物中。在用于机洗织物的组合物中，含量为5-40wt％一般是合适的。典型地组合物包含至少2wt％的表面活性剂，例如2-60％，优选15-40％，最优选为25-35％。
适用于大多数自动织物洗衣机中的洗涤组合物，一般包含阴离子非皂类表面活性剂，或非离子表面活性剂，或以任何适合比例的两种表面活性剂的组合，任选与皂类一起组合。
本发明的组合物，当作为主洗涤织物洗涤组合物时，一般还包含一种或多种洗涤助剂。组合物中洗涤助剂的总含量通常为5-80wt％，优选10-60wt％。
可以存在的无机助剂包括碳酸钠，如果希望，则与碳酸钙晶种组合，如GB1437950(Unilever)中所公开的；与结晶或无定形的铝硅酸盐组合，例如沸石，如GB1473201(Henkel)中所公开的，与无定形的铝硅酸盐组合，如GB1473202(Henkel)中所公开的，和与结晶型/无定形的铝硅酸盐的混合物组合，如GB1470250(Procter &Gamble)中所公开的；和与层状硅酸盐组合，如EP164514B(Hoechst)中所公开的。无机磷酸盐助剂，例如，原磷酸钠、焦磷酸盐和三聚磷酸盐也适用于本发明中。
本发明的组合物优选包含碱金属，优选为钠、硅铝酸盐助剂。铝硅酸钠一般的引入量为10-70wt％(基于无结晶水)，优选为25-50wt％。
碱金属铝硅酸盐可以是晶体或无定形的或它们的混合物，具有通式0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2。
这些材料包含一些结合水并要求具有至少50mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠包含1.5-3.5个SiO2单元(在上式中)。无定形和结晶材料两者都可以从硅酸钠和铝酸钠之间的反应容易地制备，在文献中已经详细地描述。合适的结晶铝硅酸钠离子交换洗涤助剂例如描述于GB1429143(Procter & Gamble)中。优选的这类铝硅酸钠是市售的沸石A和X，和它们的混合物。
所述沸石可以是市售zeolite 4A，它现在广泛用于洗衣去污粉中。然而，根据本发明的优选实施方案，引入本发明组合物中的沸石助剂是最多的铝沸石P(沸石MAP)，其描述并且要求权利保护于EP384070A(Unilever)中。沸石MAP定义为沸石P型的碱金属铝硅酸盐，其硅与铝的重量比不超过1.33，优选为0.90-1.33，并且更优选为0.90-1.20。
特别优选的是沸石MAP，其硅与铝的重量比不超过1.07，更优选约1.00。沸石MAP的钙结合能力一般至少为每克无水材料结合150mg的CaO。
可能存在的有机增效剂包括聚羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚膦酸盐；单体聚羧酸盐例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧化二琥珀酸盐、丙三醇单-、二和三琥珀酸盐、羧甲基氧基琥珀酸盐、羧甲基氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基亚氨基双乙酸盐、烷基-和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化脂肪酸盐。这个列表并不是无遗漏的。
特别优选的有机助剂是柠檬酸盐，合适的用量为从5-30wt％，优选地从10-25wt％；和丙烯酸聚合物，更特别的是丙烯酸/马来酸共聚物，合适的用量为从0.5-15wt％，优选地从1-10wt％。
无机的和有机的助剂都是优选以碱金属盐的形式存在，特别是以钠盐形式。
根据本发明的组合物还可以合适地包含漂白体系。织物洗涤组合物可能希望包含过氧漂白化合物，例如，无机过酸盐或有机过氧酸，能够在水溶液中产生过氧化氢。
合适的过氧漂白化合物包括有机过氧化物，例如过氧化脲，和无机过酸盐例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，和过碳酸钠。
特别优选的是过碳酸钠，它具有抵抗湿气失稳的防护涂层。具有保护涂层的过碳酸钠公开于GB 2123044B(Kao)中，所述涂层含有偏硼酸钠和硅酸钠。
过氧漂白化合物适于存在的含量为0.1-35wt％，优选0.5-25wt％。过氧漂白化合物可与漂白活化剂(漂白前体)一起使用来提高在低洗涤温度时的漂白作用。漂白前体存在的合适量为0.1-8wt％，优选0.5-5wt％。
优选的漂白前体是过氧羧酸前体，更特别的是过乙酸前体和(permoanoid acid)前体。适用于本发明的特别优选的漂白前体是N，N，N’N’-四乙酰基-乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)。公开于US 4751015和US 4818426(Lever Brothers Company)和EP402971A(Unilever)中的新型季铵和鏻漂白前体和公开于EP 284292A和EP 303520A(Kao)中的阳离子漂白前体也是有意义的。
漂白体系可以用过氧酸补充或替换。这样的过氧酸实例见于US4686063和US 5397501(Unilever)。一个优选的实例是公开于EP A325288、EP A 349940、DE 3823172和EP 325289中的亚氨基过氧羧酸类过酸。一个特别优选的实例是苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。这些过酸适合存在的量为0.1-12％，优选地为0.5-10％。
漂白稳定剂(过渡金属螯合剂)也可以存在。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)，多磷酸盐例如Dequest(商标)和非磷酸盐稳定剂例如EDDS(乙二胺二丁二酸)。这些漂白稳定剂也可以用于除去污点，特别是在低含量漂白物类或非漂白物类的产品中。
一个特别优选的漂白体系包含过氧漂白化合物(优选的是任选与漂白活化剂一起使用的过碳酸钠)，和在EP 458397A、EP 458398A和EP 509787A(Unilever)中描述和要求权利保护的过渡金属漂白催化剂。
根据本发明的组合物还可以包含一种或多种酶。合适的酶包括可用于并入到洗涤组合物中的蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶和脂酶。优选的蛋白水解酶(蛋白酶)是催化活性的蛋白质材料，它能够在水解反应中降解或改变以织物污迹形式存在的污渍的蛋白质类型。它们可以具有任何合适的来源，如植物、动物、细菌的或酵母来源。
不同性质和来源和pH值在4-12范围内具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶是可以得到的并且可用于本发明中。合适的蛋白水解酶的实例是枯草杆菌蛋白酶，它能从B.Subtilis B.licheniformis的特定菌株中得到，例如市售的枯草杆菌蛋白酶Maxatase(商标)，由Genencor International N.V.，Delft，Holland提供，和Alcalase(商标)，由Novozymes Industri A/S，Copenhagen，Denmark提供。
特别合适的是由杆菌菌株得到的蛋白酶，它在pH值8-12范围内具有最大活性，并且是市售的，例如得自Novozymes Industri A/S，注册商标为Esperase(商标)和Savinase(商标)。这些酶和类似的酶的制备见于GB 1243785中。其它商品蛋白酶是Kazusase(来自Showa-Denko of Japan的商标)、Optimase(来自Miles Kali-Chemie，Hannover，West Germany的商标)、和Superase(来自Pfizer of U.S.A的商标)。
去污蛋白酶一般以粒状形式使用，含量从大约0.1到大约3.0wt％。然而，可以使用许多合适物理形式的酶。
本发明的组合物可含有碱金属，以提高去污力和易于加工，优选为碳酸钠。碳酸钠合适的含量在1-60wt％范围内，优选2-40wt％。然而，包含少量的或不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围内。
加入少量的粉末结构助剂可以改善粉末的流动，例如，脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸/马来酸共聚物、或硅酸钠。优选的粉末结构助剂是脂肪酸皂，合适的存在量为1-5wt％。
本发明的洗涤剂组合物中存在的其它材料包含硅酸钠；抗再沉淀剂例如纤维素聚合物；去污聚合物；无机盐例如硫酸钠；或合适的增泡剂；蛋白水解和脂肪分解酶；染料；有色斑点；荧光增白剂和去偶合聚合物。这些列表不限定为没有遗漏。然而，在根据本发明的第一个方面的材料更好地提供这些成分中的许多成分作为增效剂组合。
洗涤剂组合物当稀释在洗涤液中(在一个典型的洗涤周期中)时，主洗涤洗涤剂会典型地给出洗涤液的pH值为7-10.5。
粒状洗涤剂组合物适合于通过相容性的热不敏感成分的浆液进行喷雾干燥来制备，然后通过喷洒或后掺入哪些不适合于通过浆料处理的成分。技术熟练的洗涤剂配方设计师不难决定哪一种成分应该包含在浆液中和哪一种组分不应该包含在浆液中。
本发明的粒状洗涤剂组合物优选具有至少400g/l的堆积密度，更优选地至少为500g/l。特别优选的组合物具有至少650g/l的堆积密度，更优选地至少为700g/l。
这样的粉末可以通过喷雾干燥粉末的塔后致密化，或通过整个无塔方法例如干法混合和造粒来制备；在两种情况下便利地使用一种高速混合机/造粒机。使用高速混合机/造粒机的方法公开于例如EP340013A、EP 367339A、EP 390251A和EP 420317A(unilever)中。
制备液态洗涤剂组合物可以通过按预期的顺序混合必须的和可选的成分，来提供含有必需浓度组分的组合物。根据本发明的液态组合物也可以是紧密结合形式，意味着与常规液态洗涤剂相比，它包含低含量的水。
产品形式产品形式包括粉末、液体、凝胶、片剂，其任何一种可选地加入到水溶性或水分散性的小袋中。制备任何一种产品形式的方法在本领域内是公知的。如果硅氧烷和取代多糖可以并入到粉末中(可选地粉末被压片)，并且不管是否预先乳化，它们都可选地包含在一种单独的粒状组分中。例如还包含水溶性有机或无机材料，或以微囊剂型形式。
基底基底是希望沉积硅氧烷的任何基底并且它能经受例如洗涤或清洗等过程的处理。
特别地，基底可能是织物。已经发现当使用天然织物基底例如棉、或含有棉的混合织物时，已经得到了特别好的结果。
处理用本发明的材料处理基底，可以通过任何合适的方法，例如基底的洗涤、浸泡或冲洗来进行。
典型地，所述处理涉及洗涤或漂洗方法，例如在洗衣机的主洗涤或清洗循环中，和涉及把基底与含有本发明的材料的水介质相接触。
本发明将参考下面非限制性实施例进行更详细解释在下面的实施例中提到的百分数，应该理解成重量百分比。在下面的表中，当数值合计没有达到100时，这些应该理解成重量份。
实施例A-酯连接的纤维素一乙酸酯(CMA)和硅氧烷连接合成的样品单羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)原料(Mwt 50001.5g，0.23mmols)通过在氮气保护下强力搅拌分散在二甲基乙酰胺(10cm3)中。然后加入羰基二咪唑(37mg，0.23mmols)，在氮气保护下将分散体加热到70℃并搅拌2小时。然后加入纤维素一乙酸酯(DS 0.58；1g，5.3mmol当量，基于伯羟基)溶于二甲基乙酰胺(10cm3)中的溶液，并且再持续搅拌和加热20小时。在这段时间之后，混合物进行过滤，将滤出液加入到强力搅拌的丙酮中得到白色的沉淀。将该沉淀物进行过滤用丙酮洗涤，在真空下干燥得到白色的聚合物(1.01g)。从聚合物(在80℃20％DCI在D2O中水解2小时之后)的1H NMR和标准化异头(anomeric)质子积分到整数(unity)和乙酸盐基团到0.58，Si-CH3基团(在0.0ppm)积分给出硅氧烷基团的总取代度(DS)为0.0015(在下文中表示为“Polymer A”)。
实施例 1用200ml进行模拟洗涤，每桶按下面方式进行制备和处理每桶-0.1升洗涤液-足够的组合物，对于每克棉花能提供3.0mg硅氧烷-一块丝光棉20×20cm-在40℃洗涤30分钟，容器搅拌器的搅拌速度为～100转每分钟。
-冲洗，2×200ml自来水(名义硬度为24°FH)。织物在环境温度下在一个平表面上干燥O/N。
实施例1和对照例的洗涤液如下所示

*用平均6个环氧乙烷单位乙氧基化的平均C10脂肪醇。
织物然后根据下面规程分析硅氧烷沉积量-从织物中溶剂提取出硅氧烷。每克棉使用10ml四氢呋喃。
-在室温下连续搅拌24小时进行提取。
-通过凝胶渗透色谱法分析用于硅氧烷的四氢呋喃含量，使用蒸发式光散射检测器。
在下表中给出沉积分析结果结果目标量＝3mg/g

实施例 2该实施例表明，如果在乳化步骤的开始时引入助表面活性剂和聚合物A来制备乳液，则沉积进一步增强。
用200ml进行模拟洗涤，每桶按下面方式准备和处理每桶-0.1升洗涤液-足够的组合物，对于每克棉花能提供2.0mg的硅氧烷-2块丝光棉20×20cm在40℃洗涤30分钟，容器搅拌器的搅拌速度为～100转每分钟。
冲洗，2×200ml自来水(名义硬度为24°FH)。
-织物在环境温度下的平面上干燥o/n实施例2和对照例的洗涤液如下面所示

根据实施例1进行分析结果目标量＝2mg/g

实施例 3本实施例表明，如果产品通过洗衣粉的方法生产，则沉积得到了进一步的增强。
用200ml进行模拟洗涤，每桶按下面的方法进行制备和处理每桶-0.1升洗涤液-足够的组合物，对于每克棉花能提供16.7mg的硅氧烷-1块丝光棉20×20cm在40℃洗涤30分钟，容器搅拌器的搅拌速度为～100转每分钟。
冲洗，2×200ml自来水(名义硬度为24°FH)。
-织物在环境温度下的平面上干燥o/n实施例3和对照例的洗涤液如下制备乳液如下

实施例3和对照例按照实施例1进行评价，但是使用以下组成的洗衣粉


在实施例1的设备里，将所得的混合物按5.1g/l计量加入水中。
进一步，0.3g实施例3的喷雾干燥乳液后计量加入0.21g以下组成的洗衣粉。
在下面的硅氧烷沉积评价结果中，“实施例3A”指的是上面提到的洗衣粉/喷雾干燥乳液。
结果目标计量为每克棉花含16.6mg硅氧烷

配方实施例4-8原料技术要求

实施例4-片状制剂

*一种用载体造粒的CMA-接枝的硅氧烷(聚合物A)、硅氧烷和非离子表面活性剂(在水中总含量为2％)的乳液的颗粒。
实施例5-标准粉末制剂

实施例6-浓缩粉末制剂

实施例7-浓缩液态制剂

实施例8-稀释液制剂

实施例9-可溶性袋制剂制备含有下列洗衣粉的可溶性袋。所述袋制备成一种水溶性膜的矩形包装形式，其通过热成型凹口而制备，然后填充袋的凹处并且用第二种膜对顶部进行不透水的密封。使用第一种聚乙烯醇膜(85微米厚)片材形成袋的凹口。
洗衣粉具有以下组成，其通过预先造粒基础粉末成分，然后计量加入其余成分来制备。

这种洗衣粉计量在可溶性袋的凹口中。在加入洗衣粉后，第二层聚乙烯醇(45微米厚)添加到袋的顶部并且沿着连续区域密封在第一层上，形成封闭的含有洗衣粉的水溶性袋。
实施例10-可溶性袋制剂

所述袋根据实施例9的方法制备。
权利要求
1.一种组合物，其包含硅氧烷和取代多糖，取代多糖含有共价键连接在其多糖部分的β1-4键，至少一种沉积增强基团，该基团在使用温度的水中经过化学变化提高取代多糖对基底的亲合性，取代多糖进一步含有一个或多个独立选择的硅氧烷链。
2.权利要求1的组合物，其中硅氧烷和取代多糖以乳液的形式存在。
3.权利要求2的乳液，其进一步含有一种乳化剂。
4.权利要求3的乳液，其中，乳化剂包含非离子表面活性剂。
5.权利要求2-4任一项的乳液，其中硅氧烷的总量占取代多糖、硅氧烷和任何乳化剂的总重量的50-95％，优选60-90％，更优选70-85％。
6.权利要求2-5任一项的乳液，其中乳液是另一种液体组分的30-99.9％，优选地40-99％，该另一种液体组分优选极性溶剂，最优选为水。
7.权利要求3-6任一项的组合物，其中硅氧烷与乳化剂的重量比为100∶1-2∶1，优选为100∶3-5∶1，更优选为15∶1-7∶1。
8.前述权利要求任一项的组合物，其中硅氧烷与取代多糖的重量比为1∶1-100∶1，优选5∶1-20∶1。
9.前述权利要求任一项的组合物，其中取代多糖只包含β1-4键。
10.权利要求1-8任一项的组合物，其中取代多糖包含额外的键。
11.权利要求10的组合物，其中取代多糖包含β1-4和β1-3键。
12.权利要求11的组合物，其中β1-3对β1-4键的重量比为1∶100-1∶2。
13.前述权利要求任一项的组合物，其中硅氧烷选自聚二烷基硅氧烷、其胺衍生物、和它们的混合物。
14.前述权利要求任一项的组合物，其中硅氧烷链在取代多糖上的平均取代度为0.001-0.5，优选0.01-0.5，更优选0.01-0.1，甚至更优选0.01-0.05。
15.前述权利要求任一项的组合物，其中在取代多糖中的硅氧烷链独立地选自下式 其中L是不存在的或者是一种连接基团，取代基G1-G3中的一个或两个是甲基，其余选自下式 -Si(CH3)2O-基团和-Si(CH3O)(G4)-基团以无规或嵌段的方式排列，但是优选地为无规方式。其中n是5-1000，优选10-200，m是0-100，优选0-20，例如1-20。G4选自下式的基团-(CH2)p-CH3，其中p是1-18；-(CH2)q-NH-(CH2)r-NH2，其中q和r独立地是1-3；-(CH2)s-NH2，其中s是1-3； 其中t是1-3；-(CH2)u-COOH，其中u是1-10， 其中v是1-10，和-(CH2CH2O)w-(CH2)xH，其中w是1-150，优选10-20，x是0-10；和G5独立地选自氢、上文对G4、-OH、-CH3和-C(CH3)3定义的基团。
16.权利要求15的组合物，其中L选自酰胺键、酯键、醚键、氨基甲酸乙酯键、三嗪键、碳酸盐键、胺键、酯-亚烷基键。
17.前述权利要求任一项的组合物，其中取代多糖中的相关基团的化学变化是水解、全水解或键的断裂，可选地用酶或其它催化剂催化。
18.前述权利要求任一项的组合物，其中取代多糖中的经过化学变化的基团包含一个或多个通过酯键连接到多糖上的基团。
19.前述权利要求任一项的组合物，其中取代多糖具有下面的通式(I) (在通式(I)中允许任选的β1-3和/或其它键和/或其它基团)其中聚合物中至少一个或多个-OR基团独立地被硅氧烷链取代或替换，至少一个或多个R基团独立地选自下式 其中每一个R1独立地选自C1-20(优选C1-6)烷基、C2-20(优选C2-8)烯基(例如乙烯基)和C5-7芳基(例如苯基)，其中的任一个任选可以被独立地选自C1-4烷基、C1-12(优选C1-4)烷氧基、羟基、乙烯基和苯基的一个或多个取代基取代；每一个R2独立地选自氢和上文中定义的R1基团；R3是一种键或选自C1-4亚烷基、C2-4亚烯基和C5-7亚芳基(例如亚苯基)基团，这些基团中的任一种中的碳原子任选被选自C1-12(优选C1-4)烷氧基、乙烯基、羟基、卤基和胺基中的一个或多个取代基取代；每个R4独立地选自氢、反阳离子例如碱金属(优选为Na)或1/2Ca或1/2Mg、和上文中定义的R1基团；和与氧原子一起形成在每个糖环上的键的R基团形成三羧基或高级多羧基或其它复合酸例如柠檬酸、氨基酸、合成氨基酸类似物或蛋白质的酯或半酯基团；其余的R基团选自氢和其它取代基。
20.权利要求18或19的组合物，当从属于权利要求14时，其中酯键基团选自羧酸脂。
21.权利要求18-20的组合物，其中酯键基团独立地选自乙酸酯、丙酮酸酯、三氟乙酸酯、2-(2-羟基-1-氧代丙氧基)丙烷酸酯、乳酸酯、羟基乙酸酯、丙酮酸酯、丁烯酸酯、异戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水杨酸酯、氨基甲酸酯、氨基甲酸甲酯、苯甲酸酯、葡糖酸酯、甲基磺酸酯、甲苯磺酸酯，富马酸、丙二酸、衣康酸、草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸和苹果酸的基团和半酯基团。
22.前述权利要求任一项的组合物，其中在多糖的糖环上、经过化学变化的基团的平均取代度是0.1-3，优选0.1-1。
23.前述权利要求任一项的组合物，其中取代多糖进一步包含一个或多个其它侧基，这些侧基既不是硅氧烷链也不是经过化学变化能增强基底亲合性的基团。
24.权利要求23的组合物，其中其它侧基的平均取代度是0.001-0.5，优选0.001-0.05。
25.前述权利要求任一项的组合物，其中取代多糖的总量占整个组合物重量的0.001％-10％，优选0.005％-5％，更优选0.01％-3％。
26.一种洗衣处理组合物，其包含前述权利要求任一项的组合物和至少一种其它组分。
27.权利要求26的洗衣处理组合物，其中所述其它组分包含表面活性剂。
28.权利要求26或27的洗衣处理组合物，其中硅氧烷总量占总组合物重量的0.0001％-25％，优选0.0001％-5％。
29.权利要求26-28任一项的洗衣处理组合物，其中至少硅氧烷和取代多糖是以乳液的形式存在，该乳液的含量为0.0001-40％，更优选0.001-30％，甚至更优选0.1-20％，特别是1-15％，例如5-10％，按总组合物重量计。
30.前述权利要求的组合物提高洗衣处理组合物在基底上的软化效能的应用。
全文摘要
一种包含硅氧烷和取代多糖的组合物，该取代多糖含有通过共价键连接在其多糖部分的β
文档编号C08L1/00GK1549844SQ02817105
公开日2004年11月24日 申请日期2002年8月19日 优先权日2001年8月31日
发明者R·A·亨特, C·C·琼斯, G·F·尤纳里, R A 亨特, 尤纳里, 琼斯 申请人:荷兰联合利华有限公司