除氧单层瓶的制作方法

专利名称：除氧单层瓶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包装对氧敏感物质的容器，特别是食物和饮料。本发明更具体地说涉及一种单层包装材料，其由所谓的活性氧清除剂型不透氧材料组成。
背景技术：
塑料包装材料继续被包装行业接受的原因是它们坚硬、重量轻，而且容易制造成容器。将塑料材料形成薄膜、盘、瓶、杯、碗、涂层及衬里已经众所周知。尽管，塑料材料例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和萘二甲酸乙二酯(PEN)可提供包装工业许多具有宽广设计弹性的优点，塑料材料的使用通常限制于这样的场合，其中防止大气气体(主要是氧)的进入是必要的，以保证足够的产品保质期。当与常规的包装材料例如玻璃和钢相比时，塑料通常提供的防渗透性能较差，这限制了其用于包装对大气敏感物品的可接受性，例如饮料和果汁，特别是当暴露于大气时可能导致变质。包装工业在继续寻找用于对氧敏感产品的包装材料，所述材料可提供塑料的涉及灵活性，具有塑料固有的再生优点，同时具有玻璃和钢的防渗透性能。
使用含有除氧材料芯层的多层瓶是众所周知的。典型地，中心层是无机或有机聚合物、除氧材料的混合物。多层除氧包装材料和包装壁材料已经公开于Cochran的US 5,021,515、5,639,815和5,955,527。Cochran的多层包装材料包括非可氧化聚合物的内层和外层，及由可氧化聚合物和催化剂、或含有可氧化聚合物掺混物和催化剂组成的芯层。可氧化聚合物是聚酰胺例如MXD-6尼纶。尽管可氧化聚合物例如MXD-6尼纶可用作单层的包装壁材料，但Cochran教导可氧化聚合物优选防止通过内层和外层与包装内容物和环境不希望的接触。
PET和MXD-6的混合物在多层中的应用也公开于Collette的US5,077,111。Collette公开了五层的性能，其中内层、外层和芯层由PET形成，内层和外层中间层由聚对苯二甲酸乙二酯和MXD-6混合物形成。类似公开于Cochran中的瓶，在Collette多层容器中，可氧化聚合物，MXD-6，包括芯层，由聚对苯二甲酸乙二酯包封。这是因为直接与包装内容物接触引起一些困难，例如氧清除剂与包装内容物之间的不希望的化学反应，或氧清除剂组分或氧化副产品泄漏到包装内容物中。
现有技术中的多层容器具有几个缺点。首先，由于芯层和外层材料的性质不相似，它们不能容易地被再生。多层容器的再生通常需要将防渗透(尼纶或EVOH)与再生物流中的主要部分分离。这样的分离通常是不完全的，因此防渗透树脂污染再生物流。
其二，生产多层容器不仅更加困难而且更加昂贵。通常，很少有机构具有生产良好质量的多层防渗透初步加工成品的能力。由于防渗透占总瓶重的少到4wt％，因此通常实现均一的防渗透材料层是困难的。防渗透材料必须均一地覆盖在整个瓶表面以更有效。任何非均一的芯层留有通道，通过该通道氧可以更容易地透过。但是意识到一些制造商有意地在整个部件不同厚度处注射除氧剂以在最后部件中最薄的区域增加相对的除氧剂浓度。第三，为防止食品和饮料与可能不适合直接与食品接触的芯层材料接触，制造商必须精确地控制该材料的放置，以使食品的接触表面是纯的聚对苯二甲酸乙二酯。这样在瓶子的基底和瓶口处留下初步加工成品没有被覆盖的区域，通过这样的区域氧可以进入瓶子。第四，多层注塑设备操作更加困难，购买和维护更昂贵，不像通常例如用于软饮料应用中的单层设备那样在制瓶业中盛行。
第五，由于多层防渗透瓶子由不相似的材料制造，材料之间的界面是弱的，瓶子通常在使用或当在填充期间被受压时会分层。这会导致似乎要破裂的壁。这在具有EVOH或MXD6尼纶除氧剂芯层和聚对苯二甲酸乙二酯外层的多层瓶子中很常见。第六，来自多层瓶加工中的工业废料不能被直接研磨并再用于加工中，出于相同的理由，在再生物流中它们也更是不希望的。最后，由于清除层和液面上空间被多层容器惰性的最内层分开，减少了清除的效果，因此多层容器对消除液面上空间氧的氧清除剂的能力产生不利的影响。
现有技术的单层包装也具有缺点。Collette′111专利教导聚对苯二甲酸乙二酯和MXD-6的单层混合物。但，如上所述，包装壁与包装内容物之间的直接接触可引起氧清除剂比希望的迁移或包装壁的副产品进入包装内容物中。这影响内容物的味道及包装用于食品直接接触场合的适当性。另外，这些混合物需要最小4wt％的MXD-6，其导致在最后包装中透明度(雾度)的损失，因为两种聚合物不相容发生相分离。由于非类似材料的混合物，聚对苯二甲酸乙二酯/MXD-6单层容器不适合于直接再生，必须分离并进行垃圾掩埋。
因此，需要一种除氧的容器，这种容器容易再生，在整个包装壁上具有基本上均一的氧清除剂分布，可在常规的模塑设备中制造，当被加压时不分层，而且具有低含量的可提取组分。主要由聚酯组成但具有氧清除能力的单层包装可满足这样的要求。
可给聚酯提供除氧能力的一种建议的方法是将除氧物种加入到聚酯中。这样的加入会导致具有增强不透氧性能的改进的聚酯，通过改变加入到聚酯中除氧物质的含量可被这样制造以满足包装产品的特殊需要。通常，必须增加包装聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯的不透氧性能而不牺牲聚对苯二甲酸乙二酯的特征和性能。为本发明的目的，聚对苯二甲酸乙二酯的特征和性能包括(1)透明度，(2)坚硬度，(3)良好的钝态防渗透性能，(4)再生能力，(5)可加工性，(6)合理的成本，(7)塑料包装工业中有长期使用的历史，及(8)不能掺杂包装内容物。因此，有至少两个在开发用于改进聚对苯二甲酸乙二酯除氧性能的材料和方法中涉及的独立的因素要考虑。首先，需要确定容易氧化具有高度除氧能力的物种，这样可以使它们的含量减少到最小。逻辑表明使用最少量的材料应对聚酯包装的其他特征产生最小的影响，及有最少量的可提取副产品。但是除了除氧能力外的其他要考虑的因素包括这样的因素例如成本、透明度、可加工性、再生等。其次，有必要设计一种装置，用于可耐久地将更有希望的清除物种加入到包装中和制瓶聚酯中以形成希望的除氧剂。
申请人能够通过开发新颖的改性共聚物组合物可满足这两个考虑的因素，所述的组合物主要包括缩聚物链段和更少百分含量的除氧剂部分(OSM)链段。这些除氧剂组合物可加入到单层容器壁，所述的壁具有聚对苯二甲酸乙二酯特征及清除液面上空间氧和透过容器壁氧的能力。

发明内容
本发明提供一种单层包装，特征在于其可满足聚酯包装需要的其他特征，同时可提供除氧的能力。
本发明的一个方面是一种除氧包装制品，适合于用常规的聚酯瓶再生。其包括使用在除氧瓶子制造期间产生的废料和消费者消费后以除氧瓶形式的废料。本发明的另一方面是一种包括除氧组合物的除氧包装制品，适合于与包装内容物直接接触。本发明的第三方面是在制造、使用和再生过程中除氧组合物变成包装制品的主要部分。用另外的话说，其不会从包装聚酯中分层或分离。
申请人独特的除氧组合物由改性的共聚物组成，所述的共聚物主要由含有更少量百分含量的除氧部分链段的缩聚物链段组成。除氧部分链段仅需要以这样必要的量存在以提供特定应用需要的一定程度的除氧能力。这些链段通常以基于总重量0.05wt％～约20wt％的量加入到改性共聚物中。改性的共聚物可以单独使用，但通常与未改性的聚对苯二甲酸乙二酯包装混合使用以形成单层容器。最后的容器通常具有约90～99.8wt％未改性的聚酯和约0.02～10wt％改性的共聚物。由于新颖的改性共聚物主要由聚酯链段组成，由改性的共聚物和未改性聚对苯二甲酸乙二酯构造的包装制品主要由聚酯组成，因此适合于和其他来源常规的聚酯瓶子一起再生而不需要特殊的处理或分离。
由于申请人的包装制品是由未改性聚对苯二甲酸乙二酯和改性的共聚物组成的单层，它们可在标准单层模塑设备中进行制造。在单层设备上制造的能力可提供许多优点，包括更低的资本成本、更低的制造成本及加入目前废料聚对苯二甲酸乙二酯再生物流中的可再生性。而且，不像多层注塑设备，单层注塑设备生产具有除氧组合物的瓶子，所述的组合物良好的分散到整个包装壁中，而且不从聚对苯二甲酸乙二酯中分层或分离。
本发明可制造为单层包装，因为除氧组合物当加入包装壁中时，适合于与包装内容物直接接触。重要的是注意到对于其余部分的说明书和权利要求书，“适合于直接接触”是指与包装内容物包装内容物直接接触不掺杂包装内容物。这由包装内容物与包装壁之间的化学反应引起，味道损失于包装壁内(也称包装内容物的脱屑)或包装壁的组分明显迁移到包装内容物中。用另外的话说，可能的发生的任何化学迁移、包装内容物脱屑或迁移不影响消费者可察觉的包装内容物，或符合FDA规则的用于与食品直接接触包装的适合性。
“单层包装”是指在标准单层注塑设备上，例如本领域普通的技术人员熟知的用于制造单层容器的注射吹塑设备、挤出吹塑设备或其他的注塑方法，制造的包装或包装的瓶坯。但是，在单层设备上制造的瓶坯或成品容器施加涂层并不排除在本发明的范围外。
发明的详细描述申请人能够解决许多与使用对氧敏感塑料容器相关的问题，通过开发新颖的含有改性共聚物的除氧组合物，所述的共聚物主要由缩聚物链段和更少百分重量的除氧(OS)链段组成。所述的除氧组合物设计为与包装树脂相容这样它们能够稀释在标准的包装树脂中，因此使成本降低到最小。通常的做法是使用共聚物，更特别的是共聚缩聚物，作为包装和制瓶原料。例如，甚至更通常的用于灌装软饮料的聚对苯二甲酸乙二酯瓶子一般在聚合物中包括间苯二甲酸键合，因此可称为共聚物。为避免这样的混淆，使用除氧共聚物或改性共聚物术语以表示那些具有除氧部分(OSM)链段的共聚物，未改性聚对苯二甲酸乙二酯定义为没有OSM链段的均聚物或共聚物。
OSM链段仅需要以这样必要的量存在以赋予特定场合需要的一定程度的除氧能力，及优选由加入到改性共聚物中的聚烯烃低聚物链段组成。但是，在本发明中可以使用其他的除氧部分链段例如聚丙烯氧化物低聚物、侧甲基芳香族化合物或其他的本领域普通的技术人员容易确定的。对于本发明，主要的聚酯链段定义为至少基于共聚物的重量至少80wt％的基础聚酯链段。由于改性共聚物主要包括聚酯链段，例如聚对苯二甲酸乙二酯链段，形成的改性共聚物的性质保持类似与基础聚酯即没有OSM链段的未改性聚酯的性质。另外，由于改性共聚物与聚对苯二甲酸乙二酯的相容性，优选的改性共聚物保持为包装材料的主要部分。事实上，在瓶子的制造过程中改性的共聚物经历与未改性聚对苯二甲酸乙二酯的酯交换是可能的。这样形成了一种包装，其中除氧共聚物和未改性的聚对苯二甲酸乙二酯不能物理地分离。因为其不能物理分离，在瓶子的不相容链段或组分之间不会分层或分离。
这些改性的共聚物在高于或低于它们玻璃化转变温度(Tg)的温度下具有除氧能力。加入到本发明包装中的改性共聚物的Tg温度通常为大于62℃，这意味着共聚物可制造入或加入到在约0℃～约60℃环境温度下具有商业除氧能力的包装制品中。另外，由于新颖的改性共聚物主要由聚酯链段组成，含有改性共聚物构造的瓶子适合于和其他来源的常规聚酯瓶子一起再生而不需要特殊的处理。
用于制造塑料瓶子和其他包装制品的包括聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯可以是相同的聚酯，从其中可得到本发明改性共聚物中的聚酯链段。适合用于本发明的聚酯可以广泛地购买得到。本发明使用的聚酯的例子包括聚对苯二甲酸乙二酯、萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯的间苯二甲酸共聚物和上述的混合物。用于本发明的商业可获得聚酯树脂的具体例子是M&G Shell PET树脂7207和9506(″C-PET)、TeiiinLimited PET树脂TR8580、Eastman Kodak PET树脂9902和Kosa 1101，4401和T94。优选，使用PTA基PET树脂，例如Kosa 1101和M&G Shell 8416。在选择的实施方式中，本发明也预期使用再生的PET作为部分进料，其中所述的再生PET可能已经包含起始其中配制的低含量支化剂或其他添加剂。
如上所述，OSM链段仅需要在本发明改性的共聚物中含量达到必要的程度以赋予希望的除氧性能。将OSM将链段仅保持为这样需要水平的一个理由是要满足保持改性共聚物尽可能类似聚酯均聚物的目的。这可提供制造、再生的优点，及使成本和可提取副产品减少到最小。在实际中，当用未改性的PET稀释改性共聚物时，已经发现OSM链段的含量基于改性共聚物重量为约0.05wt％～约20wt％时是有用的百分含量范围。基于改性共聚物的重量，优选的范围是2～约15wt％的OSM链段，最优选是5wt～10wt％的OSM。
在这一点上，重要的是注意到OSM的百分含量是在改性共聚物中的含量，而不是在最后包装制品中的含量。当制造最后的包装制品时，改性共聚物通常与未改性聚酯例如PET混合以得到容器，所述的容器含有约90～99.8wt％未改性的聚酯和约0.02～10wt％的改性共聚物，优选为1～10wt％改性的共聚物，更优选为2～6wt％的改性共聚物。这意味着最后的除氧容器含有约0.001wt～2wt％的OSM链段。
除氧共聚物的OSM链段至少是单一官能的末端有能够进入缩聚物聚合和/或能够与上述形成的聚酯部分反应形成新共价键的基团。另外，这些OSM链段可与聚合物端基反应以提供共聚物结构。官能端化的OSM如通式1表示通式1 X-(OSM)-Y在通式1中示意的双官能作为一种可能性，但OSM可以是单官能端化或官能化到大于2的程度。本领域普通的技术人员意识到官能端化OSM物种的商业可获得性可排除加入这种官能化的需要。通式1OSM的主要特征是在环境温度下其容易氧化，这种自动氧化不会导致产生明显的挥发或可提取的副产品。优选如US专利申请No.09/485,517定义的OSM包括分子量为100～10,000的聚烯烃低聚物、聚丙烯氧化物低聚物或侧甲基芳香族化合物。申请人发现聚丁二烯部分，当作为链段加入到改性共聚物中时，可作为适合的OSM。但是，特别优选的是分子量为1,000～3,000的未氢化的聚丁二烯低聚物。在通式1中，X和Y通常是相同的，可以是任何能够进入缩聚物和/或酯交换中的物种。由X或Y代表可能物种的非限制性例子包括OH、COOH、NH2、环氧化物和能够进入逐步增长缩合和/或酯交换反应中的上述取代的衍生物。
申请人已经发现在过程中加入低含量的链增长剂或交联剂可防止低分子量的降解，因此增加聚合物熔体的粘度，并可维持这些除氧共聚物的玻璃化转变温度。更高的玻璃化转变温度是重要的，因为改性的共聚物在低于玻璃化转变温度作为固体存在，可被形成为薄膜和其他的包装制品，所述的制品在接近环境温度(即，约-20～+60℃)下保持它们的形状和机械一体性。本发明的改性共聚物能够在低于和高于它们玻璃化转变温度下除氧。申请人优选的链增长剂是均苯四酸二酐(PMDA)，因为其商业可获得，其反应迅速而且基本上反应完全，因为PMDA-改性的PET是美国食品与药品管理局列出和批准的。PMDA，当使用时，用量相对改性共聚物为约0.1～约3wt％。任选的，在制造过程中过渡金属催化剂可加入到共聚物中。当使用使这样的催化剂用量为约1Oppm～约5000ppm以有助于将OSM加入到聚合物中及摄取氧的速度。优选的催化剂是VIII族多价金属离子例如Fe、Co和Ni。离子Co是特别优选的，因为其有助于酯交换过程。
改性的共聚物可以通过间歇或连续工艺制备。本领域普通的技术人员意识到OSM的端官能度不必与取代单体的官能度相同，只要反应性加入可进行。例如，在生产PET中，对苯二甲酸与乙二醇共聚。在这样的情况下，在缩聚反应中通式1中二羟基端化物种希望的等摩尔量的取代导致在牺牲很少乙烯部分的情况下改性聚酯具有一些OSM链段。申请人优选的用于制备除氧共聚物的方法是通过反应性挤出，由于在生产除氧瓶子和包装制品整个方案中的后面阶段中可使其有更大的挠性。由反应性挤出制备本发明共聚物的方法公开于Cahill的US6,083,585中，在此引入作为参考。
在特别优选的实施方式中，申请人通过反应性挤出混合物生产除氧改性共聚物，所述的混合物包括约90wt％PET(或含有萘二甲酸酯、间苯二甲酸值酯等的PET共聚物)和约10wt％的未氢化的羟基端化的聚丁二烯低聚物。羟基端化低聚物的分子量为100～10,000。PMDA以约0.5～2.0wt％的量加入到该反应混合物，优选为0.75～1.5wt％。过渡金属盐，50～2,000ppm(优选约500～1,500)ppm的过渡金属(优选Co)和0～300ppm的苯甲酮加入到共聚物中。而另一个更加具体实施方式
的除氧组合物制剂包括约88wt％PET链段，约10wt％聚丁二烯链段，0.5～2.0wt％的PMDA，500～1500ppm的过渡金属催化剂和100～300ppm苯甲酮，为方便起见，在本申请中随后被称为除氧母粒(OS母粒)。
OS母粒设计为与包装树脂例如用于单层包装的PET熔融混合。其也适合混入多层容器的特定层中。制造瓶子或容器的加工条件(例如桶温度、注射速度、循环时间)类似于在相同设备上类似固有粘度的纯PET的条件。大体如本领域普通的技术人员使用固体着色母粒通过计量加入OS母粒实现混合。推荐OS母粒计量在刚刚高于挤出机进料口使用由干燥氮气保护的剂量进料机加入干燥的PET物流中。如果没有剂量设备，OS母粒可与干燥的PET预混(制备母粒)。这样的混合物在瓶坯制造前，不应再在空气中干燥，应当储藏在干燥的氮气下。本发明的包装制品由OS母粒和聚酯树脂例如PET或具有萘二甲酸酯、间苯二甲酸酯等的PET的熔融混合物制造。这样的混合物在任何几种模塑设备上模塑为希望的包装制品。
一种制造瓶子或容器的方法是注射拉伸吹塑。其他的方法包括挤出吹塑、旋转模塑、压缩模塑及热成型。注射拉伸模塑是一步或两步工艺中通常使用的方法。在一步工艺中，注射和吹塑阶段结合在一件设备中。两步工艺使用独立的设备以制造瓶坯并吹制瓶子。为在两步工艺中形成本发明的单层容器，选择的包装聚合物例如PET及OS母粒的粒子在室中混合并加热到在剪切下流体可流动的温度。熔融聚合物然后在压力下迫使进入密闭的模穴中，其中然后冷却并固化。然后打开模穴，移去部件，根据制造另外部件的需要重复循环。这样模塑的部件通常称为瓶坯。
为进行吹塑步骤，瓶坯转移到第二设备中，其中利用内部气体的压力以相对较大模子的表面膨胀再加热的瓶坯。在将瓶坯加热到高于聚合物玻璃化转变温度后通过施加压力，从而可更容易地响应所施加内部压力而膨胀，从而加速这样的膨胀。在一步法中，在注射模塑后但在瓶坯完全冷却前可以通过简单地施加内部压力而得到这样的条件。在挤出吹塑中，中间体部件是通常称为料坯的聚合物挠性管。利用内部气体的压力在料坯冷却和固化时相对模子表面膨胀。
吹塑瓶子的一种方法包括热固步骤，其中将瓶子吹塑为热模以增强在瓶壁或瓶口中的结晶。增强的结晶度可改进PET钝化防渗透性能，而且当瓶子随后装填热流体时可提供抗变形性。该步骤的速度受PET结晶速度的限制，相对非热固操作其减慢了PET瓶子的生产。本发明的除氧共聚物比PET结晶更快。当其与PET混合形成本发明的单层瓶子时，其加速了PET的结晶速度，因此可导致热固操作循环次数的减少。
多层共注塑不同于单层注塑在于多种材料和层层模塑为单一的瓶坯部件。注意到，这些通常涉及除了用于单层模塑必要的容器外还涉及另外的熔融聚合物树脂容器。当制造多层不透氧容器时，其中之一另外的容器包括除氧或不透氧材料，例如聚酰胺MXD-6或EVOH，该材料构成容器的芯层。这些工艺通常使用特别设计多歧管以引导各种熔融聚合物进入各个层。通常，包装树脂例如PET被迫使从第一容器中进入模子中。第二原料可同时与第一原料或随后流动。需要复杂的工艺控制设备以实现该层化。通常，为防止在当前或随后部件中第二原料到达与食品接触的表面，在第二原料流动已经停止后另外量的第一原料被迫进入模子中。在得到的部件中，第二原料因此被第一原料全部包封。这通常意味着瓶坯的一部分没有位于部件内部和外部表面之间的防渗透介质层。如果第二原料是具有更高防渗透性的树脂或活性除氧树脂，这些部分因此提供一种更弱的防渗透性。因此，在多层设备上模塑的含有很少除氧材料或没有除氧材料的除氧瓶子在瓶子的瓶口、底部、有时瓶体具有一定的区域。
如已经描述的几个例子，使用本公开的除氧组合物制造的瓶子的再生是本发明公开的一个重要方面。而且，制造的瓶子应适合于和其他聚酯瓶子一起进行再生而不需要任何特别的处理例如分层以分离防渗透层或解聚以回收原料。快速流览本发明制造的瓶子中含有的原料显示如何满足再生的要求。对于典型的单个作为果汁瓶子的约半升的容量，OS母粒为整个瓶子的约1～5wt％。剩余的95～99wt％的瓶子是未改性的聚酯，通常为PET。在OS母粒为约15wt％聚烯烃低聚物这样较重的负荷条件下，改性共聚物仍为85wt％的PET链段，当使用更优选百分含量的聚烯烃低聚物链段时，典型地为88～92wt％的PET。这意味着最后制造的瓶子有至少99wt％的PET，通常为99.75wt％的PET。在制造的瓶子中高百分含量的PET使其更适合于和其他的PET或聚酯瓶子进行一起再生。而且，本发明改性的共聚物与PET相容，这样当混合时，改性共聚物不与PET物理分离。
低含量的除氧组合物也提供一种具有高透明度的除氧包装。如上所述，PET包装其中之一的特征是透明或清晰。在本发明中可保持该特征，因为除氧组合物与PET相容，而且在最后的包装中OSM的含量低。取决于最终的用途，在包装行业中可接受的雾度值，使用ASTMD-1003测量雾度，小于约8％，优选小于5wt％，最优选小于约3wt％。实施例III表示在工业制造的条件下，由OS母粒和PET组成的瓶子的雾度值小于约8wt％。当在改性的共聚物中OS母粒含有低百分含量的OSM链段时，或在最后的包装制品中含有低百分含量的OS母粒时，可以实现较低的雾度。另外，当OS母粒与PET的间苯二甲酸酯共聚物混合时，可以实现较低的雾度。
在本发明包装中有高百分含量的聚酯，包装内容物味道的没有可觉察的变化，及在包装壁中除氧共聚物和包装内容物之间没有损耗性的化学反应或明显的泄漏，使其适合于与食品直接接触的应用场合。在US，打算用于食品直接接触应用的塑料例如包装或容器要符合Federal Food，Drug and Cosmetic Act的要求。如果合理预期包装组分成为食品(其包括食品、饮料、调味品等)的组分，其必须是(a)食品添加剂规则、有效的食品接触通告或阈值或规则免除中的主题，(b)以前批准或同意的主题，(c)对于预定的应用通常认为是安全的(GRAS)。如果适当地进行模拟预定使用条件下的提取研究，在分析灵敏度为50ppb时得到试验物质可觉察的迁移，这样的物质通常认为是食品添加剂。用另外的话说，食品含有的从包装壁进入食品中的试验物质必须小于50ppb。如果某物质在预期的使用条件下不能合理预期成为食品的组分，其不是所定义的食品添加剂，可以在无需FDA任何预先批准的情况下使用。
使用本发明的除氧组合物制造的包装制品含有各种可迁移进入包含在包装制品中的食品或饮料中的组分。这些物质，包括苯甲酮、己酸乙酯、均苯四酸和Co，当在预期的条件下使用在灵敏度水平明显低于50ppb时检测不到。检测不到可能是由于除氧组合物的含量低，或由于其他的原因例如组分不能够扩散通过PET。由于在低于50ppb的水平时检测不到迁移，不能认为是食品添加剂。由于它们不能认为是食品添加剂，含有本发明除氧组合物的单层包装壁适合于与包装内容物直接接触，可以在没有FDA预先批准的情况下用于这样的场合。
本发明另外的实施方式是甚至进一步通过将涂层施加到所讨论的单层包装上改进防渗透性能。这甚至在当容器是单层除氧型时很有利，因为涂层可a)通过降低总的氧透过速度改进除氧剂的效果，因此可见到一定量的氧被除去；b)可提供对除了氧以外其他(如CO2、UV辐射)的阻挡层；c)可以使用另外在单层包装(如非食品接触批准的再生PET和除氧剂的混合物与内涂层结合)中被排除使用的树脂，d)保护除氧剂在使用前过渡的容量消耗，和/或e)通过结合使用除氧剂可解决校正一些其他的缺陷。
可以预期有各种形式的涂层，其可与除氧单层容器结合使用。关键是涂层适合上述其中之一的优点。例子包括内部和/或外部涂层。那些可以通过等离子体沉积(如ActisTM，Best PETTM)，浸渍或喷雾的方法(如PPG′s Bairocade_)及重叠注塑(如Blox)施加。它们包括氧化硅和氧化铝基、碳和聚合(环氧胺)涂层。涂层通常施加到另外完全形成的容器中，但申请人也预见可施加到前体单层除氧剂物体例如瓶坯(如重叠注塑然后吹塑瓶子)上或热固片上。
实施例1共聚物的制备在实施例中提及的OS母粒以如上所述的方法制备。PET树脂(Shell 8416)在150℃下干燥炉中干燥过夜(露点＜-40℃)。Werner &Pfliederer ZSK-30双螺旋挤出机配备有氮气保护的减量粒子加料机。连接到挤出机下游端的是齿轮泵，具有机械筛网改变的9层筛网组件(20-20-40-40-60-80-100-150-20)和模头。羟基端化的聚丁二烯(ElfAtochem RLM20)和辛酸钴溶液(Hulls Nuodex_D.M.R)以12∶1的比例预混合。该混合物保持在粘性流体容器中，从其中该混合物通过容积泵另外输送到位于挤出机管道上的真空吸入口。干燥的PET树脂和PMDA和苯甲酮母粒通过另外的减重进料机从后面加入到挤出机中。PET以可提供约6分钟驻留时间的每小时约6.4kg的进料速度挤出，同时保持挤出机的温度为250～270℃。羟基端化的聚丁二烯/钴溶液以0.9kg/h的速度泵入挤出机中。PDMA母粒(PET中10％的母粒)以0.8kg/h加入，苯甲酮母粒(PET中1％的母粒)以80g/h的速度加入。最后的制剂有10wt％的聚丁二烯、1wt％PMDA、1000ppm的Co、100ppm的苯甲酮及平衡量的PET树脂。
工艺产生的挥发性副产品通过挤出机上的真空口利用真空泵除去，所述的真空泵配备有干冰冷阱以冷凝挥发物。聚合物挤出物在模口处成线，在水浴中骤冷，并在切割机中切割。
瓶子的制造OS母粒用于注塑试验。预干燥的Kosa 3303 PET树脂与除氧共聚物混合以形成含有2.5、5和10wt％OS母粒的混合物。注塑如下的混合物。
表1

注塑条件
在配备有120gm聚苯乙烯最大注射量的35mm通用螺旋的Arburg320M注塑压制设备上混合物模塑为33g啤酒瓶坯。设备的合模力吨数为750kN。模头棒间隔为320mm。确定加工条件以在温和的模塑条件下模塑该瓶坯，这样可得到可接受的瓶坯。高拉伸重量轻的瓶坯构造用于整个注塑试验中，同时有冷注料流道装置。注塑条件列于表2中。
表2

吹塑条件使用Sidel Model 1047，SBO2/3(2个吹塑台和3个炉)设备将瓶坯吹塑为500ml啤酒瓶模。优化吹塑工艺以吹塑出这样的容器，在瓶侧壁上具有最小的应力发白。
每一套瓶坯在相同的条件下吹塑。在较高除氧树脂含量下模塑的瓶坯在再加热过程可吸收更多的热。因此，它们的瓶坯温度比较高，基础重量如下表所述比较重。使用的吹塑条件提供于表3中。
表3

*瓶坯温度使用IR传感器在瓶坯刚离开炉子后，高于支撑体边缘30mm处测量。
瓶子性能的试验通过将配备有橡胶隔膜的3″×3″×1/8″黄铜板粘合到每一个试验瓶子的顶部密封试验瓶子。所述的胶是Dexter Hysol 608，5分钟使用寿命的环氧化物。将水(10mL)加入到每一个瓶子中以确信在液面上空间100％的RH，瓶子用2％氧/98％氮气混合物吹扫。通过从瓶子中抽出气体试验样(3mL)，利用MOCON HS750氧分析仪分析其氧含量，定期监测液面上空间氧含量。在表4中总结出了这些试验瓶子的液面上空间氧含量随时间的变化。
表4

表4(续)

表4(续)

实施例II迁移研究根据FDA条约对含有不同含量OS母粒的瓶子进行迁移研究。使用代表热充填、另外储藏(F&DA条约C)的条件，及在模拟食品溶剂10％乙醇和3％乙酸的情况下，试验瓶子以确定不同物质迁移的可能性，所述的物质包括苯甲酮、己酸乙酯、均苯四酸和Co。利用气相色谱/质谱(气相色谱/MS)、高压液相色谱(HPLC)和石墨炉原子吸收分析技术(GFAAS)，在暴露2、24、96和240小时后，分析迁移试验溶液。
试验步骤所有的迁移试验利用预热到66℃的500ml模拟食品溶剂的填充瓶子进行三次。然后使用B19′“Quickfit”磨砂玻璃塞密封瓶子，放置于设定为66℃的烤箱中2小时。玻璃塞精确配合，认为有气密性。在设定的时间后，瓶子内容物冷却到40℃，在40℃恒温箱中温和搅动下继续放置10天。
设置三套完整的瓶子用于迁移试验，一套用于3％的乙酸试验，含有10％乙醇的第二套用于Co的测量，及含有10％乙醇的第三套用于有机物的测量。在每一时间点从每一个瓶子中取出50ml的样品用于分析Co。在每一时间点从每一个瓶子中取出25ml的样品用于分析有机物。没有考虑在每一时间点取出的体积对任一结果进行校正。
均苯四酸的HPLC分析优化HPLC分析条件以测量OS母粒中一种可能的降解产物均苯四酸。使用反相HPLC柱直接注入10％乙醇试验溶液通过离子抑制进行分析。利用准确已知含量的约3.5和17ppb的均苯四酸掺加10天试验溶液确立检测极限。使用显示于表5中的色谱条件表5

气相色谱/MS分析己酸乙酯和苯甲酮20ml的样品用吸液管加入40ml的小瓶中，加入内标溶液(50μl的乙醇中己酸乙酯和d5苯甲酮10μg/ml的溶液)。无水硫酸钠(2g)加入然后溶解于溶液中，所述溶液然后用10ml戊烷提取。在每一中情况，用巴斯德吸液管除去上层，经无水硫酸钠干燥。提取物转移到10ml的Kuderna-Danish设备中，加入0.5ml的庚烷，然后蒸发内容物到约0.5ml。
使用含有同样加入的内标物通过使用外标进行校正。庚酸乙酯用作内标用以确定己酸乙酯，d5苯甲酮用作内标用于确定苯甲酮。为估计己酸乙酯和苯甲酮的检测极限和回收，在分析测量之前，所有样品的10天试验溶液用约3ppb的每一被分析物强化三次。10天试验溶液也以浓度约12ppb的每一被分析物进行强化作为另外对回收的检测。气相色谱/MS条件列于表6中。
表6

*黑体的MS离子用于定量测量。
石墨炉原子吸收分析(GFAAS)Co在试验条件下从样品中将50ml等份样品转移到100ml已经用2M硝酸预清洗的瓶子中。在每一个中加入一滴6M的盐酸溶液进行稳定。使用如下的表7和表8列出的仪器条件利用石墨炉原子吸收分析(GFAAS)确定Co。
表7

表8

样品峰面积相对内标物0、5、10、20和50ppb Co进行比较。
用5ppb Co三次强化240h试验溶液以证实该浓度可作为适当的LOD估计值。另外，10天溶液独立地以20ppb的水平进行掺加，随机分布在整个样品中以作为对照样。
结果HPLC分析均苯四酸从所有试验溶液中得到的HPLC曲线中没有观察到明显的区别。在任何时间点任何重复试验溶液中没有检测到均苯四酸。根据Miller1，见表11，从校正置信限度可得到均苯四酸的检测极限估计为3.5ppb。通过用3.5ppb的均苯四酸掺加10天的提取物证实上述的事实，显示出这样的含量水平很容易被检测到。在检测极限(LOD)对于掺加的溶液当回收率可以变化，在一些情况很高时，溶液也在较高的水平(17.3ppb)进行强化。
气相色谱/MS分析己酸乙酯和苯甲酮在任何的时间点在任何的试验溶液中检测不到苯甲酮和己酸乙酯。在所有的试验溶液和10％乙醇空白模拟食品的溶剂中，在与4-叔-丁基酚相同保留时间处可见相当于约2～3ppb的小峰。在样品迁移实验溶液或空白样之间该峰的大小变化不明显。计算的LOD在表11中给出。
GFAAS分析Co在任何的3％乙酸或10％乙醇试验溶液中在任何的时间点没有检测到Co。通过反复注射用5ppb Co掺加的7205A试验溶液(以给出可测量的信号)估算LOD值。得到如下的结果10％乙醇4.9，4.7，5.2，4.9，4.2，4.6，4.1，4.9，5.5，4.1，3.5，5.0，6.0，4.8，5.5，5.4，1.2ppb平均＝4.6±1.1，LOD＝3×标准偏差(SD)＝3.3ppb。
10％乙酸6.8，4.4，5.8，5.2，5.0，9.0，6.8，6.6，5.1，9.1，8.9，4.5，7.6，7.1，6.7，4.1，2.5，5.3，4.8，3.7，6.0，4.6，4.8，平均＝5.8±1.7，LOD＝3×标准偏差(SD)＝5.1ppb。
用5ppb Co三次强化其他240小时试验溶液得到的结果提供于表9中。
表9

未强化的试验溶液都给出了≤2ppb的读数，在5ppb的水平处观察到了清楚的强化差别。
以20ppb的水平独立掺加的10天试验溶液的对照样(对化验员没有公开)给出了列于表10如下的结果。
表1010％乙醇(ppb)3％乙酸(ppb)1、111、182、142、143、153、174、134、11平均＝13±2 5、196、16平均＝16±3检测和定量的极限表11计算的LOD和LOQ值

除了Co(如上所述)，所有的检测极限根据Miller从校正置信限度中估计。LOD定义为给出3×空白标致偏差信号的分析物浓度。LOQ定量极限由LOD乘以因子3.33计算，表示给出10×空白标准偏差信号的分析物浓度。计算的LOD列于表11中。LOD也用μg/in2表示，由0.5L乘以ppb值除以表面积(64in2)计算。
在可靠的检测极限估计为3ppb的情况下，实施例显示出在任何的时间点在任何的10％乙醇试验溶液中通过气相色谱/MS没有检测出苯甲酮和己酸乙酯。在可靠的LOD估计为4ppb的情况下，在任何的10％乙醇溶液中没有检测到均苯四酸。在检测极限估计为5ppb的情况下，在任何的10％乙醇或3％的乙酸试验溶液中没有检测到Co。
实施例III具有88％PET链段、10％聚丁二烯低聚物链段、1wt％的PMDA、1000ppm Co和100ppm苯甲酮的OS母粒，使用Foremost II粒子加料机直接混合施加于Husky 6空穴注射压机上进行评价。校正进料机以实现四种不同的OS母粒含量-1、2、4和6-，在几次注射过程中进行取样以加料机在每一个剂量输送恒定流量的物料。
表12

在Sidel SBO2/3上吹塑瓶坯以生产20oz瓶子，同时在整个侧壁中原料分布很均匀。对于每一种变化情况吹塑50克。
注塑条件在整个注塑试验过程中，使用20oz瓶坯。在六穴Husky LX-160上注塑样品。Shell 8416和Kosa 3303干燥过夜。校正在进料漏斗中配备有氮气吹扫管线的Foremost II粒子进料器以实现不同的母粒水平。对于几种剂量循环进料器以保证原料恒定流量输送到每一剂量中。所有的变化情况根据表3在相同的条件下进行。
表13样品 8643A8643B 8643C8643D 8643E稀释树脂 8416 8416 8416 8416 3303循环时间(秒) 22.4522.45 22.4522.45 22.45部件重量(g) 23.5 23.5 23.5 23.5 23.5温度设定区域(℃) 271 271 271 271271背压(psi) 127 127 127 127127螺旋速度 75％ 75％ 75％ 75％ 75％填充速度-1st2mm时的速度0 33％ 33％ 33％ 33％ 33％表13(续)样品 8643A8643B 8643C8643D 8643E-2nd在40mm时的速度 40％ 40％ 40％ 40％ 40％-3rd在60mm时的速度 40％ 40％ 40％ 40％ 40％-4th在70mm时的速度 42％ 42％ 42％ 42％ 42％-5th在85mm时的速度 45％ 45％ 45％ 45％ 45％注射压力(psi) 127 127 127 127127填充时间(秒) 2.88 2.88 2.88 2.88 2.88保持时间/压力-1st位置· 3.5 3.5 3.5 3.53.5· 60％ 60％ 60％ 60％ 60％-2nd位置· 4.0 4.0 4.0 4.04.0· 50％ 50％ 50％ 50％ 50％-3rd位置· 1.0 1.0 1.0 1.01.0· 20％ 20％ 20％ 20％ 20％吹塑条件对于每一种样品优化显示于表14中的吹塑条件以一致的原料分布。在每一个样品之间进行微小的调整。在相同的瓶坯构造中3303样品由于更大的拉伸因此具有更大的基础重量。包括不含有OS母粒的3303样品以消除与水份相关的任何雾度问题。在两个样品之间似乎没有明显的差别。
表148643 Ew/o样品8643A 8643B 8643C 8643D 8643EOS母料速度(bph) 1900 1900 1900 1900 1900 1900总的炉子功率62％ 62％ 62％ 62％ 62％ 65％总的灯设置区5 50％ 50％ 50％ 45％ 50％ 50％区4 55％ 55％ 55％ 55％ 55％ 55％区3 50％ 50％ 50％ 50％ 35％ 35％区2 50％ 50％ 50％ 50％ 50％ 50％区1 75％ 75％ 75％ 78％ 67％ 67％表14(续)8643Ew/o样品8643A 8643B 8643C 8643D 8643EOS母料低吹位置(°)28/10 28/10 28/10 29/10 23/1023/10压力(bar)高吹位置(°)70/38 70/38 70/38 70/38 70/3870/38压力(bar)模温度(°F) 404040 4040 40基础模温度(°F) 404040 4040 40瓶坯温度(°C) 108 113 113113 100 100颈部重量(g) 9.6 9.6 9.69.6 9.3 9.3侧面重量(g) 8.8 8.9 8.99.0 7.9 7.8底部重量(g) 5.3 5.2 5.15.1 6.4 6.7*使用IR传感器在瓶坯刚离开炉子高于支撑体30mm处测量瓶坯的温度。
在Hunter Lab Ultra Scan Sphere上测量雾度值，计算如下雾度＝(Y扩散透过率)/(Y总透过率)×100％

实施例IV
由第三方机构进行三人间的品尝评测以研究申请人的单层包装对啤酒味道的影响。使用标准的吹塑设备制造含有PET中10％OS母粒的半立升塑料单层瓶子。单层瓶子切割为3″×3/4″条，将一条置于数个啤酒瓶子的每一个中并加盖。然后以特定时间间隔以三人间的品尝评测啤酒，并于被打开并再盖上但没有加入上述条的对照啤酒玻璃瓶子进行比较。
该实施例的三人间品尝评测使用16个经训练的品尝评测人。给每一个品尝评测人三样品杯啤酒。一个是对照样，一个是测评样，第三个或者是对照样或者是测评样。测评人被问及选择哪一种啤酒是不同的。如果测评人正确地确定不同的样品，那么判断塑料条影响了啤酒的味道。如果测评人没有正确地确定不同的样品，那么判断塑料条没有影响味道。记录这些结果，以这样的方式进行研究，如果16个中有9个人正确地确定不同的样品，在95％的置信水平上判断塑料对味道有影响。
三人间品尝评测的间隔为7、30、60、90和120天。另外，进行损坏试验(60℃下3天)以预测更长期的室温结果。结果如下

Nsd＝无明显的差异0.05＝在95％置信水平上有明显差异由于16人中仅有9人正确地选择了不同的样品，试验显示仅在一个间隔及最小明显水平处检测到差异。由第三方进行研究的总的结论是申请人的单层瓶子不引起任何可觉察的啤酒味道的差异。
权利要求
1.一种由除氧组合物组成的用于对氧敏感产品的单层包装，其中除氧组合物组分从包装到对氧敏感产品中的迁移量小于50ppb。
2.如权利要求1的单层包装，进一步包括适合于与对氧敏感产品直接接触的塑料包装材料。
3.如权利要求2的单层包装，其中塑料包装材料是PET或PEN。
4.如权利要求1的单层包装，其中除氧组合物由改性的共聚物和过渡金属催化剂组成。
5.如权利要求4的单层包装，其中改性的共聚物主要由缩聚物链段和较少百分重量的除氧部分链段组成。
6.如权利要求5的单层包装，其中改性的共聚物含有约0.05wt％～约20wt％的除氧部分链段。
7.如权利要求6的单层包装，其中除氧部分链段由分子量为100～10,000的聚烯烃低聚物组成。
8.如权利要求7的单层包装，其中除氧部分链段由未氢化的分子量为1,000～3,000的聚丁二烯组成。
9.如权利要求5的单层包装，其中的缩聚物链段由PET或PET共聚物组成。
10.一种主要由聚酯包装材料和除氧组合物组成的用于对氧敏感产品的单层包装，其中除氧组合物由改性的共聚物和过渡金属催化剂组成，其中除氧组合物的组分从包装到对氧敏感产品中的迁移量小于50ppb。
11.如权利要求10的单层包装，其中改性的共聚物由约80～99.95wt％的PET链段和约0.05wt％～20wt％的未氢化聚丁二烯链段组成。
12.如权利要求1或10的单层包装，包括0.02～10wt％改性的共聚物和90～99.8wt％未改性的聚酯。
13.如权利要求1的单层包装，进一步包括涂层。
14.如权利要求1的单层包装，其中单层包装适合于和通常的聚酯瓶子一起再生。
15.如权利要求1的单层包装，其中单层包装的雾度值小于约8％。
16.如权利要求10的单层包装，进一步包括涂层。
17.如权利要求10的单层包装，其中单层包装适合于和通常的聚酯瓶子一起再生。
18.如权利要求10的单层包装，其中单层包装的雾度值小于约8％。
19.如权利要求10的单层包装，其中改性的共聚物由5～10wt％未氢化的聚丁二烯链段和90～95wt％的缩聚物链段组成，其中单层包装的雾度值小于约3％。
全文摘要
公开了一种由除氧组合物组成的单层包装，适合用于与包装内容物直接接触，并可与其他的聚酯瓶子一起再生。除氧组合物由改性的共聚物组成，所述的共聚物主要由聚酯链段和除氧量的除氧链段组成。聚酯链段包括来自典型的制瓶和包装聚酯例如PET和PEN的链段。在瓶子中使用这些除氧共聚物可提供清晰和坚固的外观类似未改性聚酯瓶子的单层瓶子。在一系列优选实施方式中，用本发明除氧共聚物制造的瓶子有大于99wt％的PET，及含有小于50ppb的可提取组分。
文档编号C08L67/02GK1575243SQ02821031
公开日2005年2月2日 申请日期2002年8月1日 优先权日2001年10月25日
发明者詹姆斯·M·蒂比特, 保罗·J·卡希尔, 乔治·E·罗特, 戴维·P·辛克莱, 加里·T·布鲁克斯, 雷蒙德·T·贝伦兹 申请人:Bp北美公司