专利名称：用于不饱和化合物羰基化的双齿配位体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新的双齿配位体、包括该双齿配位体的催化剂和在该催化剂的存在下使任选被取代的烯键式或炔键式不饱和化合物通过和一氧化碳及共反应物的反应进行羰基化的方法。更具体地说，本发明涉及该催化剂在戊烯腈或戊烯酸烷基酯的羰基化方法中的应用。
WO-A-0172697在其实施例中描述了一种在包括乙酸钯、酸和双齿二膦的催化剂存在下使戊烯腈和一氧化碳及甲醇反应以使其羰基化的方法。例示的双齿二膦是1，3-双-(二叔丁基膦基)丙烷、1，2-双-(二叔丁基膦基)乙烷和1，2-双-(二叔丁基膦基)苯。得到的对直链氰基酯的选择性是88-98％。得到的最高的羰基化初始速率是400mol/mol/hr。
WO-A-0014055在其实施例中描述了一种在包括乙酸钯、蒽甲酸和双齿二膦的催化剂存在下使戊烯腈和一氧化碳及甲醇反应以使其羰基化的方法。例示的双齿二膦是1，3-双-(1，5-环亚辛基膦基)乙烷、1，2-双-(1，4-环亚辛基膦基)乙烷、与1，5-和1，4-环亚辛基的混合化合物(bcope)；1，3-双-(1，4-环亚辛基膦甲基)(2，4-二氟苯基)胺、1，3-双-(1，5-环亚辛基膦甲基)(2，4-二氟苯基)胺和1-(1，4-环亚辛基膦甲基)-3-(1，5-环亚辛基膦甲基)(2，4-二氟苯基)胺(azabcope)。得到的对直链氰基酯的选择性是70-72％。WO-A-0014055的实施例中没有提及羰基化初始速率。
本发明的目的是提供一种催化剂，在该催化剂的存在下，在任选被取代的烯键式或炔键式不饱和化合物的羰基化方法中能够得到高的反应速率，同时还能够得到对直链产品高的选择性。
现在已经发现了这种催化剂。具有这种优势效果的催化剂包括一种新型双齿配位体。
本发明提供一种式I的双齿配位体R1R2M1-R-M2R3R4(I)
其中，M1和M2各自独立地表示P、As或Sb；R1、R2、R3和R4各自独立地表示相同或不同的任选被取代的有机基团，并且R1、R2、R3和R4中的至少一个含有叔碳原子，该基团通过叔碳原子与M1或M2连接；R表示基于亚丙基的连接M1和M2的桥基团，R的中间碳原子通过双键与选自元素周期表的14、15或16族的非金属元素连接。
我们惊奇地发现在任选被取代的烯键式或炔键式不饱和化合物的羰基化方法中使用包括该双齿配位体的催化剂可以使反应速率出奇地高。另外，在得到如此高反应速率的同时还可以保持对直链羰基化产品高的选择性。可以发现的其它优点是在操作过程中该催化剂具有良好的稳定性。
在式I的双齿配位体中，M1和M2优选是相同的，更优选它们都表示磷原子。
在式I的双齿配位体中，M1和M2通过亚丙基连接，该亚丙基的中间碳原子通过双键与选自14、15或16族的元素连接。根据IUPAC命名法，应当将“亚丙基”理解为通过将两个终端碳原子上的氢原子都除去的方法衍生自任选被取代的丙烷的任选被取代的二价基团。亚丙基的中间碳原子通过双键与选自元素周期表的14、15或16族的非金属元素连接。优选地是，亚丙基的中间碳原子通过双键与硅、氮、氧或硫原子或其它碳原子连接。其中，特别优选碳、氧和硫，最优选碳和氧。
选自14、15或16族的非金属元素可以形成有机或无机基团A的一部分，A通过选自14、15或16族的非金属元素与亚丙基的中间碳原子双键连接。因此，亚丙基可以是具有式(II)的亚丙基 其中，C1和C3表示亚丙基的外部碳原子，分别与M1和M2连接；A表示有机或无机基团，通过选自元素周期表的14、15或16族的非金属元素与中间碳原子C2双键连接；和Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子或有机基团。
基团A优选包括1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子。基团A可以不包括碳原子，也可以包括碳链，碳链可以任选被杂原子如N、O、S和P中断或取代。如果基团A包括碳链，则碳链可以饱和或不饱和、直链或支化的，可以含有脂环或芳族部分。优选的基团A包括结构为＝O、＝S、＝SiH2、＝SiHX、＝SiX2、＝CH2、＝CHX、＝CX2的基团，其中，X表示烃基。烃基X可以含有杂原子如N、O、S和P，可以饱和或不饱和。可以是直链或支化，也可以含有脂环或芳族部分。X优选表示烷基，优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，最优选1-6个碳原子。X的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、环戊基、环己基和甲苯基。更优选地，基团A表示＝O、＝S、＝CH2、＝CHX或＝CX2基团，最优选＝O(氧代)或＝CH2(亚甲基)基团。
亚丙基可能的例子包括2-氧代-亚丙基、2-硫代-亚丙基、2-亚甲基-亚丙基、2-亚乙基-亚丙基、2-亚丙基-亚丙基、2-亚苯基-亚丙基、2-联苯基亚甲基-亚丙基。其中，优选2-氧代-亚丙基和2-亚甲基-亚丙基。
连接M1和M2的亚丙基在任一外部碳原子(C1和C3)上可以含有取代基，如式II中所示的Y1、Y2、Y3和Y4。这些取代基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，最优选1-6个碳原子。这些取代基可以含有碳原子和/或杂原子如N、O、S或P。这些取代基可以是直链或支链，可以含有芳族或脂环部分。取代基的例子包括烷基、环烷基或芳基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基、环戊基、苯基或甲苯基。
优选地，亚丙基的外部碳原子不被取代，或者只被烷基取代。即优选地，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢或烷基，优选具有1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。最优选地，Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢或甲基。
亚丙基形成桥基团R的一部分。这种桥基团可以是直链，也可以包括脂环或芳环结构。例如，式II中的Y1、Y2、Y3和Y4可以相互连接，形成脂环结构。桥基团优选具有3-20个碳原子，更优选3-10个碳原子。除碳原子外，桥基团还可以含有杂原子如N、S、Si或O。桥基团优选具有不被杂原子中断的碳链。
因此，优选的桥基团R的例子包括2-氧代-1，3-亚丙基；3-氧代-2，4-亚戊基；1，3-二苯基-2-氧代-1，3-亚丙基；1，3-二丙基-2-氧代-1，3-亚丙基；2-亚甲基-1，3-亚丙基；3-亚甲基-2，4-亚戊基；1，3-二苯基-2-亚甲基-1，3-亚丙基；1，3-二丙基-2-亚甲基-1，3-亚丙基；2-亚乙基-1，3-亚丙基；3-亚乙基-2，4-亚戊基；1，3-二苯基-2-亚乙基-1，3-亚丙基；1，3-二丙基-2-亚乙基-1，3-亚丙基；2-硫代-1，3-亚丙基；3-硫代-2，4-亚戊基；1，3-二苯基-2-硫代-1，3-亚丙基；其中，两个自由价键连在M1和M2上。
其中，下述桥基团R是最优选的2-氧代-1，3-亚丙基；3-氧代-2，4-亚戊基；2-亚甲基-1，3-亚丙基；3-亚甲基-2，4-亚戊基；其中，两个自由价键连在M1和M2上。
R1、R2、R3和R4各自独立地表示相同或不同的任选被取代的有机基团，并且R1、R2、R3和R4中的至少一个含有叔碳原子，该基团通过叔碳原子与M1或M2连接。这些有机基团优选具有4-20个碳原子，更优选4-8个碳原子。不包括叔碳原子，使该基团不能通过叔碳原子与M1或M2连接的有机基团优选通过仲碳原子与M1或M2连接。但是更优选地，R1、R2、R3和R4中的两个或多个含有叔碳原子，该基团通过叔碳原子与M1或M2连接。最优选地，每一个R1、R2、R3和R4都含有叔碳原子，该基团通过叔碳原子与M1或M2连接。
叔碳原子可以被脂族、脂环或芳族取代基取代，也可以形成取代的饱和或不饱和脂环结构的一部分。因此，有机基团可能的例子包括叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基-1-乙基丙基、1-甲基-1-苯基丙基、1，1-二乙基丙基、1，1-二苯基丙基、1，1，1-三苯基甲基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丁基、1，1-二乙基丁基、1，1-二苯基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基和1-(1-甲基)环己基。叔碳原子优选被烷基取代，即，有机基团优选是叔烷基。其中，最优选叔丁基。R1、R2、R3和R4优选表示相同的叔烷基，R1、R2、R3和R4最优选都是叔丁基。
配位体可能的例子包括1，3-双-(二叔丁基膦基)-2-亚甲基-丙烷(在IUPAC命名法中，该化合物称为3-(二叔丁基膦基)-2-(二叔丁基膦甲基)-1-丙烯)；1，3-双-(二叔丁基膦基)-2-丙酮；1，3-双-(二叔丁基膦基)-2-丙硫酮；2，4-双-(二叔丁基膦基)-3-戊酮；2，4-双-(二叔丁基膦基)-3-戊硫酮；2，4-双-(二叔丁基膦基)-3-亚甲基-戊烷(在IUPAC命名法中，该化合物称为3-(二叔丁基膦基)-2-(1-[二叔丁基膦基]-乙基)-1-丁烯)；2，5-双-(二叔丁基膦基)-1-环戊酮；2，6-双-(二叔丁基膦基)-1-环己酮；2，5-双-(二叔丁基膦基)-1-环戊硫酮；2，6-双-(二叔丁基膦基)-1-环己硫酮；1，3-双[二-2-(2-甲基)丁基膦基]-2-丁酮；1，3-双[二-2-(2-乙基)丁基膦基]-2-丁硫酮。
特别优选的双齿配位体是1，3-双-(二叔丁基膦基)-2-亚甲基-丙烷(在IUPAC命名法中，该化合物称为3-(二叔丁基膦基)-2-(二叔丁基膦甲基)-1-丙烯)；1，3-双-(二叔丁基膦基)-2-丙酮。
可以用类似于制备3-(二叔丁基膦基)-2-(二叔丁基膦甲基)-1-丙烯的方法制备上述带有桥基团R的配位体，这在实施例1中有例示。例如，二叔丁基膦和1，3-二氯-2-丙酮反应可以制备1，3-双-(二叔丁基膦基)-2-丙酮。
不希望受到任何理论的束缚，据认为在包括式I的双齿配位体的催化剂存在下，在使任选被取代的烯键式或炔键式不饱和化合物通过和一氧化碳及共反应物的反应进行羰基化反应的过程中，式I的双齿配位体可以当场转化成其衍生物。例如，如果共反应物是含羟基的化合物，则双齿配位体可以转化成式I的双齿配位体和这种含羟基化合物的反应产品。
可以认为在羰基化反应过程中，亚丙基的中间碳原子和14、15或16族的非金属元素之间的双键特别容易和共反应物反应。
如果式I的双齿配位体的双键和含羟基化合物反应，则得到的双齿配位体可以包括桥基团，其中，双键例如被酯、烷氧基或羟基取代。
本发明还提供一种催化剂，其包括(a)VIII族金属阳离子源；(b)如上所述的式(I)的双齿配位体；和(c)阴离子源。
在本发明的说明书中，VIII族金属定义为金属铑、镍、钯和铂。其中优选钯和铂。
合适的金属源的例子是铂或钯化合物，如钯或铂的硝酸盐、硫酸盐或多种酸的盐，钯或铂与碳原子最多为12个的羧酸的盐，钯或铂的络合物，如和一氧化碳或乙酰丙酮化物的络合物，或者与固体材料如离子交换剂结合的钯或铂。乙酸钯(II)和乙酰丙酮化铂(II)是优选的金属源的例子。
双齿配位体(b)和VIII族金属(a)的摩尔比优选是1∶1-5∶1，更优选1∶1-3∶1。可能使用低摩尔比是有利的，因为能够避免使用过量的双齿配位体，从而可以使这些通常非常昂贵的化合物的消耗最小化。
可以用任何能够产生这些阴离子的化合物作为阴离子源。适用作阴离子源的是酸或其盐，例如上述任何一种酸，这些酸还可以是VIII族金属盐的一部分。
在本发明的催化剂体系中，优选用酸作为阴离子源，在18℃的水溶液中测定的酸的pKa值优选低于6，更优选低于5，最优选低于3。
合适的阴离子的例子包括下述酸的阴离子羧酸；磷酸；膦酸，如甲基膦酸或苯基膦酸；硫酸；磺酸；卤代羧酸，如三氟乙酸。
可以使用的羧酸包括饱和或不饱和的直链、支链或环状羧酸，其中的碳原子优选最多是12个，更优选最多是6个，例如戊酸、新戊酸、丙酸和丙烯酸。
磺酸是特别优选的，例如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁磺酸、对甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸。还可以使用含磺酸基团的离子交换剂，如AMBERLITE 252 H(“AMBERLITE”是商标)。
络合阴离子也是合适的，如路易斯酸和质子酸相结合产生的阴离子或者路易斯酸和醇相结合产生的阴离子，路易斯酸的例子有BF3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2、GeCl2、AsF5、SbF5、PF5、TaF5或NbF5，质子酸的例子有磺酸，如CF3SO3H或CH3SO3H或者氢卤酸如HF或HCl。这样的络合阴离子的例子包括BF4-、SnCl3-、[SnCl2.CF3SO3]-和PF6-。
酸和VIII族金属(a)的摩尔比优选是1∶1-10∶1，更优选1∶1-5∶1。
在任选被取代的烯键式或炔键式不饱和化合物的羰基化方法中使用这种催化剂的优点是可以导致高的反应速率。
因此，本发明还提供一种在所述催化剂的存在下使任选被取代的烯键式或炔键式不饱和化合物通过和一氧化碳及共反应物的反应进行羰基化的方法。
如上所述，在该过程中，式I的双齿配位体可以当场转化成其衍生物。因此，本发明还提供一种在上述催化剂的存在下使任选被取代的烯键式或炔键式不饱和化合物通过和一氧化碳及共反应物的反应进行羰基化的方法，其中，式(I)的双齿配位体已经被当场形成的其衍生物替代。
用作原料的烯键式或炔键式不饱和化合物优选是每一个分子中有2-20个碳原子的烯键式或炔键式不饱和化合物或其混合物。它们可以在每一个分子中包括一个或多个不饱和键。优选具有2-10个碳原子的化合物，更优选具有2-6个碳原子的化合物，或其混合物。烯键式不饱和化合物可以是环状或支链化合物，可以含有芳族或脂环部分。烯键式或炔键式不饱和化合物还可以包括官能团或杂原子，如氮、硫、磷或氧。其例子包括不饱和羧酸、这些酸的酯或烯腈。不饱和化合物的例子包括乙烯、丙烯、2-丁烯、1-或2-戊烯、1-、2-或3-己烯、环己烯、环戊烯、乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、2-、3-或4-戊烯腈、戊烯酸甲酯、戊烯酸乙酯、戊烯酸丙酯、1，3-丁二烯、1，4-己二烯和1，3，5-己三烯。
已经发现，本发明的方法在将戊烯腈(如2-、3-或4-戊烯腈)和戊烯酸烷基酯羰基化时特别有利。优选的戊烯酸烷基酯是烷基具有1-6个碳原子的戊烯酸烷基酯，例如戊烯酸甲酯和戊烯酸乙酯。特别优选戊烯酸甲酯。
优选的共反应物包括分子氢和含羟基的化合物。特别优选含羟基的化合物。优选的含羟基的化合物包括水和醇。优选的醇是碳原子数是1-10，更优选1-6的一元醇和二元醇。
特别优选的共反应物包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、苯酚、乙二醇和1，3-丙二醇。其中最优选甲醇和乙醇。
共反应物的量并不关键。共反应物与不饱和化合物的摩尔比可以从大约等摩尔至过量的共反应物。
共反应物与不饱和化合物的摩尔比优选是1∶1-104∶1，更优选1∶1-100∶1，最优选1∶1-10∶1。
一氧化碳的分压优选是1-65bar。在本发明的方法中，一氧化碳可以以纯一氧化碳的形式使用，也可以用惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩稀释后使用。
在本发明的方法中，不饱和原料、形成的产品和任选的共反应物可以作为反应稀释剂。因此，不需要使用单独溶剂。但是，如果还存在有溶剂，羰基化反应可以方便地进行。这些溶剂的例子包括饱和烃，如链烷烃和异构烷烃；醚，如2，5，8-三噁壬烷(二甘醇二甲醚)、二丁醚和苯甲醚；酮，如甲基丁基酮。包括砜或基本由砜组成的溶剂也是优选的。特别优选砜，如二烷基砜，如二甲基砜和二乙基砜及环状砜，如环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基环丁砜和2-甲基-4-乙基环丁砜。
催化剂体系的用量不是关键，可以在很宽范围内变化。以VIII族金属原子计，每摩尔烯键式不饱和化合物使用的催化剂体系的量通常是10-8-10-1摩尔，优选10-7-10-2摩尔。
在制备ε-己内酰胺的可能合成路线中，戊烯腈的羰基化是很重要的步骤，ε-己内酰胺是制备尼龙6的中间体。因此，本发明还提供一种ε-己内酰胺的制备方法，其包括(i)根据本申请所述的方法，将戊烯腈羰基化，形成5-氰戊酸或其酯衍生物；(ii)将步骤(i)中得到的5-氰戊酸或其酯衍生物还原，形成6-氨基己酸或酯；(iii)将6-氨基己酸或酯环化，形成ε-己内酰胺。
在制备己二酸或其酯或二酯衍生物的可能合成路线中，戊烯腈的羰基化是很重要的步骤，己二酸或其酯衍生物在制备尼龙6，6中是可能的中间体。
因此，本发明还提供一种己二酸或其酯或二酯衍生物的制备方法，该方法是(i)根据本申请所述的方法，将戊烯腈羰基化，形成5-氰戊酸或其酯衍生物；(ii)将步骤(i)中得到的5-氰戊酸或酯水解/酯化，形成己二酸或其酯或二酯衍生物。
在一个优选实施方案中，可以如US-A-4298546和US-A-5821378所述，用氰化氢将丁二烯氢氰化，以此得到步骤i)或I)中的戊烯腈。
制备尼龙6，6的其它中间体1，6-己二胺可以方便地用戊烯腈或丁二烯制备，方法是-将戊烯腈或丁二烯氢氰化，制备1，4-二氰基丁烷；-将1，4-二氰基丁烷加氢，形成1，6-己二胺。
因此，一种方便制备尼龙6，6的方法包括(A)根据上述方法制备己二酸或其单酯或二酯衍生物；(B)制备1，6-己二胺，方法是将戊烯腈或丁二烯氢氰化，制备1，4-二氰基丁烷，然后将1，4-二氰基丁烷加氢，形成1，6-己二胺；(C)将步骤(A)中的己二酸或其单酯或二酯衍生物与步骤(B)中的1，6-己二胺聚合，制备尼龙6，6。
下面用非限定性实施例描述本发明。
实施例1 制备3-(二叔丁基膦基)-2-(二叔丁基膦甲基)-1-丙烯向处于氩气保护下的50ml的Schlenk容器中加入10g(68mmol)二叔丁基膦、4g(32mmol)3-氯-2-氯甲基-1-丙烯和25ml乙腈。将该混合物回流40小时。形成二磷鎓盐的沉淀物。冷却至室温后，通过过滤和干燥分离出二磷鎓盐。
向处于20ml甲苯中的二磷鎓盐的搅拌悬浮液中慢慢加入20％的NaOH溶液，直到二磷鎓盐全部释出而水层保持碱性为止。除去水层后，用10ml水将甲苯层萃取两次以上。通过减压蒸发法除去甲苯，剩下白色固体，将其在-35℃下的30ml甲醇中再结晶。经过过滤和干燥，生成7.3g(21mmol，66％)作为白色晶体的3-(二叔丁基膦基)-2-(二叔丁基膦甲基)-1-丙烯。该晶体表征如下31p NMR(C6D6)20.41H NMR(C6D6)5.06(2H，d，CH2＝)，2.63(4H，dd，CH2P)，1.13(36H，d，tBu)实施例2-6和对比例A和B戊烯腈和戊烯酸甲酯的羰基化实验在250ml的Hastelloy C高压釜中进行。向高压釜中加入0.25mmol乙酸钯(II)、0.4mmol表I所示的双齿二膦配位体、1mmol甲磺酸、20ml表I所示的基质、10ml甲醇和40ml苯甲醚溶剂。用氮气吹洗后，用一氧化碳将高压釜加压，使其分压达到30bar。然后将反应器密封，将内容物加热到100℃并维温5小时。羰基化初始速率示于表I。羰基化初始速率定义为基质最初转化30％时一氧化碳消耗的平均速率。冷却后，从反应区的内容物中取出样品，用GLC分析。以形成的产品总量计，对所需的直链产品，即5-氰戊酸甲酯的选择性示于表I。
实施例7 半连续操作如实施例4所述在5小时之内进行实施例7。然后向高压釜中再加入20mol的量，并且再用30bar的一氧化碳加压。在100℃下再反应5小时。97％的戊烯腈转化成氰戊酸甲酯。以形成的产品总量计，对直链5-氰戊酸甲酯的选择性是95％。
实施例8 乙烯的羰基化如实施例3所述进行实施例8，只是高压釜中加入0.05mmol乙酸钯(II)、0.06mmol的1，3-双-(二叔丁基膦基)-2-丙酮、0.2mmol甲磺酸和50ml甲醇。
用一氧化碳将高压釜加压，使其分压达到30bar，使乙烯分压达到20bar。5分钟后转化率为100％。羰基化初始速率是50.000mol/mol/hr。以形成的产品总量计，丙酸甲酯的选择性是99.2％。
表I
dtbpm＝1，3-双-(二叔丁基膦基)-2-亚甲基-丙烷dtbpo＝1，3-双-(二叔丁基膦基)-2-丙酮dtbpp＝1，3-双-(二叔丁基膦基)丙烷
权利要求
1.一种式I的双齿配位体R1R2M1-R-M2R3R4(I)其中，M1和M2各自独立地表示P、As或Sb；R1、R2、R3和R4各自独立地表示相同或不同的任选被取代的有机基团，并且R1、R2、R3和R4中的至少一个含有叔碳原子，所述基团通过该叔碳原子与M1或M2连接；和R表示基于亚丙基的连接M1和M2的桥基团，R的中间碳原子通过双键与选自元素周期表的14、15或16族的非金属元素连接。
2.根据权利要求1的双齿配位体，其中，亚丙基是具有式(II)的亚丙基 其中，C1和C3表示亚丙基的外部碳原子，分别与M1和M2连接；A表示有机基团，通过选自元素周期表的14、15或16族的非金属元素与中间碳原子C2双键连接；和Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示氢原子或有机基团。
3.根据权利要求1或2的双齿配位体，其中，选自元素周期表的14、15或16族的非金属元素是碳、氧或硫。
4.根据权利要求1-3任一项的双齿配位体，其中，每一个R1、R2、R3和R4都含有叔碳原子，所述基团通过该叔碳原子与M1或M2连接。
5.一种催化剂，其包括(a)VIII族金属阳离子源；(b)权利要求1-4任一项的式(I)的双齿配位体；和(c)阴离子源。
6.一种在权利要求5的催化剂或其中式(I)的双齿配位体已经被当场形成的其衍生物替代的权利要求5的催化剂存在下使任选被取代的烯键式或炔键式不饱和化合物通过和一氧化碳及共反应物的反应进行羰基化的方法。
7.一种ε-己内酰胺的制备方法，其包括(i)根据权利要求6的方法，将戊烯腈羰基化，形成5-氰戊酸或其酯衍生物；(ii)将步骤(i)中得到的5-氰戊酸或其酯衍生物还原，形成6-氨基己酸或酯；(iii)将6-氨基己酸或酯环化，形成ε-己内酰胺。
8.一种尼龙6的制备方法，其包括将根据权利要求7得到的ε-己内酰胺聚合。
9.一种己二酸或其酯或二酯衍生物的制备方法，该方法是(I)根据权利要求6的方法，将戊烯腈羰基化，形成5-氰戊酸或其酯衍生物；(II)将步骤(I)中得到的5-氰戊酸或酯水解/酯化，形成己二酸或其酯或二酯衍生物。
10.一种尼龙6，6的制备方法，其包括(A)根据权利要求12的方法制备己二酸或其单酯或二酯衍生物；(B)制备1，6-己二胺，方法是将戊烯腈或丁二烯氢氰化，制备1，4-二氰基丁烷，然后将1，4-二氰基丁烷加氢，形成1，6-己二胺；(C)将步骤(A)中的己二酸或其单酯或二酯衍生物与步骤(B)中的1，6-己二胺聚合，制备尼龙6，6。
全文摘要
本发明公开一种式(I)的双齿配位体R
文档编号C08G69/02GK1596261SQ02823674
公开日2005年3月16日 申请日期2002年11月5日 优先权日2001年11月9日
发明者E·德兰特, R·范金克尔, R·H·范德梅德 申请人:国际壳牌研究有限公司