专利名称：用于聚氨酯泡沫的不含卤素的磷酸酯抗焦添加剂的制作方法
本申请要求2001年12月21日提交的美国临时专利申请60/342,325的优先权。
聚氨酯泡沫通过芳族异氰酸酯和脂族多元醇的聚合制备。该方法涉及通过发泡剂如含氯氟烃(CFC)的同时聚合和膨胀。因为该方法高度放热，因此引起焦烧的产生，后者为软质聚氨酯泡沫胶块中心出现的不希望的变色。通过增加水含量来降低CFC发泡剂在发泡中的使用的努力导致更高的放热且因此导致增加的焦烧潜力。除了美学价值降低之外，焦烧还不利地影响关键的物理性能，如拉伸和撕裂强度、伸长率和压缩变定。
在工业软质聚氨酯泡沫的加工过程中，可能在泡沫胶块中心发生焦烧。该焦烧通常在达到其最大放热约1小时后切开泡沫胶块时观察到。焦烧倾向随放热温度增加而增加，后者又取决于配方中使用的水量。随着水量基于多元醇的重量由3.5份/100份(“php”)增加到5.0php，放热可能使温度由130℃增加到170℃或甚至更高(所谓的“泡界线温度”)。泡沫胶块变色的可能性因在配方中加入某些阻燃剂如磷酸卤代烷基酯而增加。
因此，在泡沫配方中将高水量和磷酸卤代烷基酯结合可能更容易促进焦烧。3.5php的水量甚至在存在阻燃剂下也不太可能诱发焦烧。5.0php的水量加上阻燃剂非常可能产生焦烧。
由于软质泡沫的导热性低，热倾向于在泡沫结构体中聚集。这在高水量配方中在使用辅助发泡剂时似乎更容易发生。通常在泡沫中心发生的焦烧最可能在厚块状泡沫中发生。
为了评价各种阻燃剂的焦烧潜力，与实际泡沫生产良好相关的实验室规模的试验利用微波辐射能，如美国专利4,131,660所述。在该方法中，微波能量将软质聚氨酯泡沫加热，从而增加泡沫的内部温度。该试验使用实验室规模的泡沫，尤其是因为这类小泡沫允许快速消散热，因而泡沫的任何焦烧或变色通常最小或不可检测(见美国专利4,131,660第1栏第26-32行)。因此，该微波试验是研究实验室尺寸的泡沫以测定其在放大到工业尺寸时的焦烧可能性的便利方式。
阻燃剂的加入增加了在泡沫中产生的焦烧水平。已经使用许多方法来降低焦烧。在授予Dow Chemical的美国专利5,182,193中，将受阻酚类抗氧化剂用于该目的。授予Ciba Geigy的美国专利5,422,415描述了苯并呋喃酮添加剂、胺类抗氧化剂和受阻酚类的组合。Bayer在美国专利5,695,689中描述了维生素E(α或β生育酚)与辛基二苯基胺一起缓解焦烧。RheinChemie Rheinau在美国专利5,130,360中描述了使用芳族碳化二亚胺和苯并氢醌来防止聚酯聚氨酯变色并降低水解降解。所有这些方法导致泡沫外观的改进。
最近，授予Daihatsu Kagaku Kogyo K.K.的日本专利2882724描述了一种用于低雾化阻燃聚氨酯中的组合物，包含下式的有机磷化合物 其中R1和R2代表相同或不同的低级烷基或氢原子，而且Z代表下式的结构 -CH2-CH2-；或-CH2CH2OCH2CH2-CH2-。该专利提到了这些类型的产品可以抑制泡沫内部的焦烧。
Akzo Nobel Functional Chemicals制造了FYROL PBR品牌的阻燃剂，其为五溴二苯醚和芳族磷酸酯的专用混合物的共混物。该产品给出非常低的焦烧。然而，据信溴化二苯醚，尤其是五溴二苯醚发生生物积累，因此其应用可能产生可觉察到的环境问题。
本发明涉及解决现有技术的缺点并提供新颖的非焦烧聚氨酯泡沫，该泡沫含有特定类型的不含卤素的非焦烧磷酸酯阻燃剂。
本发明的另一目的是提供磷酸酯阻燃剂，其在赋予优异的阻燃性和低焦烧行为的同时还具有优异的化学和物理性能，如稳定性和低酸性，以产生具有白色(最多具有非常低的焦烧)、无味且通常具有良好物理性能的泡沫。
因此，本发明提供了一种聚氨酯泡沫组合物，包含下式(1)的有机磷化合物
其中Ar为芳基(如苯基)或烷芳基，R代表亚新戊基以及n的平均值为1至约10，优选为约1-5。尽管美国专利5,958,993描述了尤其将该化合物用作聚氨酯泡沫的添加剂以获得低雾化特性，但在该专利中例举的实验室规模的泡沫并未因该添加剂显示出先前所解释的任何焦烧行为(见美国专利4,131,660第1栏第26-32行)。
本发明进一步由下列实施例说明。
实施例配方
将多元醇、阻燃剂、水、胺催化剂和聚硅氧烷在搅拌下在第一烧杯中混合。在分开的烧杯中称重甲苯二异氰酸酯(TDI)。将有机锡催化剂加入注射器中。将第一烧杯在2100rpm下搅拌10秒，然后在继续搅拌下向其中加入有机锡催化剂。在总共搅拌约20秒之后，将TDI加入该混合物中。然后继续搅拌另外约10秒，将仍呈液体的混合物快速放入8”×8”×5”的盒子中，然后测量白化时间和起发时间。一旦泡沫停止上升，在30秒后将其置于微波炉中保持80秒。
微波炉试验根据“聚氨酯泡沫焦烧的快速预测试验”(Journal of Cellular Plastics，1978年9/10月)和美国专利4,131,660测量泡沫中的焦烧量。该方法利用微波炉作为对聚氨酯泡沫的内核进行固化和加热的工具。以高/低水量配制泡沫。据说该方法等同于大厚块泡沫。将泡沫冷却24小时后，将它们在中心切开并使用Minolta分光光度计(CM-500d型)测量变色。ΔLb是泡沫中泛黄的度量。人眼不能检测到分光光度计可能评价的差异。视觉评分用1-5的数表示。评分为1是指没有显示任何变色的白色泡沫，而评分为5代表非常深色的泡沫。在3.5pph下生产的泡沫在中心没有焦烧或焦烧低。新戊二醇双磷酸二苯基酯(在下表中表示为“NDP”，其中“NFR”表示“不含阻燃剂”)为阻燃剂时在5pph水下产生非常低的变色。
水量配方中较大量的水产生大的放热，这还创造了产生焦烧的环境。制备两种使用两个水量的配方3.5pph和5.0pph，发现在5.0份水下生产的配方在某些情况下产生焦烧，而使用3.5份的较低水量不产生焦烧。两个水量下的内部温度使用光感元件由FORMAT机器测量。制备泡沫并在12”×12”×5”盒子中距底部中间2.5”设置孔。插入探针并保留10分钟。下表表明水配方增加产生增加约40-50°F左右的较高内部温度。
下表说明不同的比较试验，该试验表明用于本发明的NDP添加剂与通过使用双酚A双(磷酸二苯基酯)(即“BDP”)生产的泡沫相比提供了稍高的Lb评分，即色度较高。眼睛的视觉评分非常接近且样品的变色较低。
仅描述本发明的某些实施方案的前述说明不应被看作对本发明的限制。因此，所要求的保护范围在随后的权利要求书中说明。
权利要求
1.一种在制造过程中具有降低的变色或焦烧的无卤阻燃聚氨酯泡沫组合物，包含有效量的下式阻燃剂 其中Ar为芳基或烷芳基，R为亚新戊基以及n的平均值为1-10。
2.权利要求1的组合物，其中磷酸酯阻燃剂中n的平均值为1至约5。
3.权利要求1的组合物，其中阻燃剂为新戊二醇双(磷酸二苯基酯)。
4.权利要求3的组合物，其中磷酸酯阻燃剂中n的平均值为1至约10。
5.权利要求3的组合物，其中磷酸酯阻燃剂中n的平均值为1至约5。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中Ar为苯基。
全文摘要
本发明涉及在制造过程中具有降低的变色或焦烧的无卤阻燃聚氨酯泡沫组合物，其含有有效量的式(I)阻燃剂，其中Ar为芳基或烷芳基，R为亚新戊基以及n的平均值为1－10。
文档编号C08G18/48GK1639247SQ02825682
公开日2005年7月13日 申请日期2002年12月19日 优先权日2001年12月21日
发明者B·A·威廉斯, D·A·布赖特, E·平佐尼 申请人:阿克佐 诺贝尔股份有限公司