阻燃剂聚氨酯组合物及其制备方法

专利名称：阻燃剂聚氨酯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及软性聚氨酯。更确切地，本发明描述的是高度填充的软性聚氨酯泡沫。
背景技术：
高密度聚氨酯泡沫和固体聚氨酯是具有多种应用的材料，尤其适用于电子装置中的密封垫圈。这些泡沫优选密度范围是每立方尺(pcf)约10～约65磅。还应重点指出的是这种泡沫具有适合的压缩形变、压缩力偏差、拉伸强度、伸长性、撕裂强度、低除气作用和非腐蚀作用。
许多已有技术的泡沫符合上述要求，例如由Rogers Corp.、Rogers、CT销售的PORON泡沫，然而这些泡沫很难达到好或极好的阻燃作用。例如，许多商品必须满足阻燃标准，这些标准是根据Underwriters Laboratories，Inc.的UL-94公告制定的检验程序进行检测的，设备和用具中的塑料材料零件的可燃性检验，1996年10月29日第五版，参考其全部内容。特别注意的是“20mm垂直燃烧检验；V-0、V-1或V-2”和“水平燃烧发泡材料检验HBF、HF-1或HF-2”。UL 94 V-0或HF-1等级经常用于检验靠近电源的成分中的泡沫。
制备低密度、软性聚氨酯阻燃泡沫组合物的步骤已于已有技术中得到了很好的阐述。美国专利第4,022,718号讲授了制备高弹性低温固化的聚氨酯泡沫，并加入2，3-二溴-1，4-丁烯二醇作为增链剂和阻燃成分的方法。美国专利第4,147,847号讲授了制备软性的、阻燃的聚氨酯泡沫的方法，利用特殊的泡沫稳定剂，它能够减少通常阻燃剂添加剂的用量。美国专利第4,162,353号讲授了制备软性聚氨酯泡沫的方法，在此加入了一个环-取代的烷基磷酸盐例如三(2-氯乙基)-磷酸盐和一个非取代的磷酸三烷基酯，例如磷酸三乙酯。美国专利第4,849,459号描述了一种阻燃剂软性聚氨酯泡沫，它包括一个多醚多羟基化合物和一个甲苯二异氰酸盐的反应产物并加入了三聚氰胺和另一种阻燃剂。所有上述加入成分在此均作为参考。
为达到既定的目标，上述软性聚氨酯泡沫为低密度、具有较低的拉伸强度、较低的撕裂强度、较低的压缩力偏差并缺乏压缩形变抵抗力。由于这些不足，这些低密度的已有技术泡沫不适合用作垫圈。因此，需要一种高密度聚氨酯泡沫组合物，它具有高阻燃作用，并且仍然保持所需程度的压缩形变、压缩力偏差、延伸率、撕裂强度，低除气作用和非腐蚀作用。
发明概述以上讨论的以及其它的已有技术的缺点和不足可以通过由一种阻燃的聚氨酯泡沫形成的组合物加以克服或减少，这种阻燃的聚氨酯泡沫包括一种有机的聚异氰酸盐(Polyisocyanate)成分；一种含活性氢的成分，它能够与聚异氰酸盐成分发生反应，在此更优选的含活性氢成分的全部粘度应少于约500厘泊；一种催化剂成分；一种表面活性剂；以及一种阻燃组合物，其中含有一种以锑为基础的化合物、一种卤化的含活性氢成分，它能够与聚异氰酸盐成分发生反应，以及一种卤化的阻燃剂，在此优选组合物的粘度在不含有聚异氰酸盐成分时，在布满泡沫前，应小于约8,000厘泊。首选的以锑为基础的化合物包括三氧化锑，首选的卤化、含活性氢成分包括液体溴二醇，首选的卤化阻燃剂为固体的、含溴有机化合物。
为了具有低雾化和低除气作用，这些成分为低VOC(挥发性有机化合物)。因此，在另一个实施方案中，组成低除气作用、低雾化性的聚氨酯泡沫阻燃剂的组合物包括一种低VOC有机聚异氰酸盐成分；一种低VOC含活性氢成分，它能够与聚异氰酸盐成分发生反应，在此更优选的含活性氢成分的全部粘度应少于约500厘泊；一种催化剂成分；一种表面活性剂；以及一种阻燃组合物，其中含有一种卤化的、含活性氢的成分，它能够与聚异氰酸盐成分发生反应，在此优选合成物的粘度在不含有聚异氰酸盐成分时，在布满泡沫前，应小于约8,000厘泊。
这种泡沫的UL-94等级为V-1和/或HBF。优选泡沫的厚度为约31～约250mils，密度为约15～约30pcf时，具有UL 94 V-0等级，并且泡沫的厚度为约28～约40mils，密度为约15～约30pcf时，具有UL 94 V-0等级。这种泡沫具有极好的物理特性，低除气作用(优选重量少于1％)和非腐蚀性。
由于上述特点和优势，在此描述的材料尤其适用于需要使用阻燃剂缓冲的场合，例如用于电子仪器和车辆上的垫圈。以上讨论的和其它特点及优势将通过下面的详细描述加以评价和了解。
优选方案的详细描述组合物特别适用于形成聚氨酯泡沫，并在此加入一种阻燃组合物，它包括一种有机聚异氰酸盐成分；一种含活性氢的成分，它能够与低功能性的异氰酸盐充分反应形成聚异氰酸盐，在此这种含活性氢成分的粘度应小于约500厘泊；一种表面活性剂，在上述泡沫(froth)的液相处于化学稳定时期以及直至上述泡沫(froth)被固化，这种表面活性剂在结构上稳定了根据以下步骤产生的泡沫(froth)；一种催化剂，在固化上述混合物时具有充分的催化活性；以及一种阻燃组合物，包括一种卤化的、含活性氢成分，它能够与聚异氰酸盐成分反应。
尤其是，在不包含聚异氰酸盐成分时，在布满泡沫前，总组合物的粘度应小于8,000厘泊。形成泡沫的过程包括形成上述组合物；充分均一地分散惰性气体于全部混合物中，通过对混合物进行机械敲打以形成一种热的可固化的泡沫(froth)，它在结构上和化学上均十分稳定，只有在外界条件下才发生作用；以及固化上述泡沫(froth)以形成固化泡沫。
有机聚异氰酸盐成分优选那些具有常规配方的化合物Q(NCO)I在此i代表2或更大的整数，Q代表含有i化合价的有机基(organic radical)。在一个实施方案中，i的平均值低，即2.0～约2.6，优选范围是2.0～约2.2。使用低功能性的聚异氰酸盐(与下面描述的多羟基化合物协同)出乎意料地改善了固化的聚氨酯泡沫的韧性。
Q可以被烃类基团(即烯化基团或芳香基团)取代或不取代。Q可以是具有Q1-Z-Q1顺序的基团，在此Q1是烯化基团或芳香基团，Z是-O-、-O-Q1-、-CO-、-S-、-S-Q1-S-、-SO-或-SO2-。这种化合物的例子包括环己二异氰酸盐(hexamethylene diisocyanate)、1，8-二异氰酸-p-甲烷(1，8-diisocyanato-p-methane)，二甲苯基二异氰酸盐(xylyl diisocyanate)、二异氰酸环己胺(diisocyanatocyclohexane)、亚苯基二异氰酸盐(phenylenediisocyanates)、甲代亚苯基二异氰酸盐(tolylene diisocyanates)，其中包括2，4-甲代亚苯基二异氰酸盐(2，4-tolylene diisocyanate)、2，6-甲代亚苯基二异氰酸盐(2，6-tolylene diisocyanate)以及天然的甲代亚苯基二异氰酸盐(crude tolylene diisocyanate)、双(4-苯基异氰酸)甲烷(bis(4-isocyanatophenyl)methane)、氯亚苯基二异氰酸盐(chlorophenylene diisocyanates)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸盐(diphenylmethane-4，4′-diisocyanate)(还有已知的4，4′-联苯甲烷二异氰酸盐(4，4′-diphenyl methane diisocyanate)，或MDI)以及其中的加合物，萘-1，5-二异氰酸盐(naphthalene-1，5-diisocyanate)、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸盐(triphenylmethane-4，4′，4″-triisocyanate)、以及异丙基苯-α-4-二异氰酸盐(isopropylbenzene-alpha-4-diisocyanate)。Q还代表Q(NCO)i中具有i化合价的聚氨酯基团，Q(NCO)i通常为预聚物。这种预聚物是通过上文和下文阐述的化学计量组成过量的聚异氰酸盐和下文中阐述的一种含活性氢化合物，尤其是具有下面描述的含多羟基的材料或多羟基化合物相互反应所形成的。通常，例如，聚异氰酸盐被使用的比例约30％～约200％化学计量配比过剩，化学计量是以在多羟基化合物中每一羟基等价物的异氰酸盐基团的等价物为基础的。
有用的聚异氰酸盐还有异氰酸盐和二异氰酸盐的二聚物和三聚物以及聚合的二异氰酸盐例如那些具有常规配方的化合物[Q2(NCO)i]j其中i代表1或更大的整数，j代表2或更大的整数，Q2是一个多功能性的有机基。一个例子是聚亚甲基聚苯异氰酸盐。Q2还可以是具有常规配方的化合物L(NCO)I其中i代表1或更大的数值，L代表单功能或多功能的原子或基团。这种类型的例子包括乙炔基磷酸二异氰酸盐，C2H5P(O)(NCO)2；苯基磷酸二异氰酸盐C6H5P(O)(NCO)2；含有三价硅氰酸盐基团的化合物；自磺胺药物(QSO2NCO)衍生而来的异氰酸盐；氰酸和硫氰酸。所有前述的化合物可能都被使用。通常，优选芳香的聚异氰酸盐，这是因为它们具有更大的反应性。
当然，上述任何一种异氰酸盐的混合物均可被使用，只要异氰酸盐基的总摩尔平均值保持在所需范围内。聚异氰酸盐的用量将随着制备的聚氨酯的性质轻微改变。通常，总-NCO等价物对于总活性氢等价物的比率为0.8～1.2个-NCO等价物相对于一个活性氢等价物，例如活性氢反应物的羟基氢，并且优选比率为约1.0～1.05个-NCO等价物相对于一个活性氢的等价物。
含有活性氢的成分通常包括具有多羟基化合物的混合物，例如以羟基为末端的聚烃(美国专利第2,877,212号)；以羟基为末端的聚醛(美国专利第2,870,097号)；脂肪酸甘油三酯(美国专利第2,878,601号)；以羟基为末端的聚酯(美国专利第2,698,838号、第2,921,915号、第2,866,762号、第2,602,783号、第2,811,493号和第2,621,166号)；以羟甲基为末端的全氟亚甲基(perfluoromethylenes)(美国专利第2,911,390号和第2,902,473号)；聚亚烯基醚乙二醇(美国专利第2,808,391号、英国专利第733,624号)；聚亚烯基醚乙二醇(美国专利第2,808,391号、英国专利第733,624号)；聚亚烯基芳香金属醚乙二醇(美国专利第2,808,391号)；以及聚亚烯基醚三元醇(美国专利第2,866,774号)。
尤其优选含有多羟基的材料是聚醚多羟基化合物，是通过化学加合亚烯基氧化物，例如乙撑氧、环氧丙烷及其混合物而获得的，并且将其加入到水或多羟基有机化合物中，例如乙烯基乙二醇、丙烯乙二醇、三甲烯乙二醇、1，2-丁二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己烯乙二醇、1，10-癸二醇、1，2-环己二醇、2-丁烯-1，4-二醇、3-环己烯基-1，1-二甲醇、4-甲基-3-环己烯-1，1-二甲醇、3-亚甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、(2-羟乙基)-1-丙醇、4-(2-羟乙基)-1-丁醇、5-(2-羟丙氧基)-1-戊醇、1-(2-羟甲基)-2-己醇、1-(2-羟丙氧基)-2-辛醇、3-烯丙氧基-1，5-戊二醇、2-烯丙氧基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、[4，4-戊氧基]-甲基]-1，3-丙二醇、3-(o-丙稀苯氧基)-1，2-丙二醇、2，2′-二异亚丙基双(p-亚苯基氧)二乙醇、甘油、1，2，6-己烷三元醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、3-(2-羟乙氧基)-1，2-丙二醇、3-(2-羟丙氧基)-1，2-丙二醇、2，4-二甲基-2-(2-羟乙氧基)-甲基戊二醇-1，5、1，1，1-三[2-羟乙氧基]甲基]-乙烷、1，1，1-三[2-羟丙氧基]-甲基]丙烷、二甘醇、二丙(撑)二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乳糖、α-甲基葡萄糖甙、α-羟烷基葡萄糖甙、酚醛树脂，等等。在制造聚氧化烯多羟基化合物时使用的烯化氧化物通常具有2～4个碳原子。环氧丙烷和混合物或含有乙撑氧的环氧丙烷作为优选。上列的多羟基化合物本身可以作为活性氢化合物使用。
聚酯多羟基化合物的优选种类通常通过下面的公式表示R[(OCnH2n)zOH]a其中R是氢或多价烃基；a是一个整数(即1或2至6至8)等于R的化合价，n在每个实施方案中是2～4的整数，2和4也包括在内(优选3)，以及z在每个实施方案中是数值为2～约200的整数，优选15～约100。
另外的含活性氢的化合物是环状酯的聚合体。从至少一个环状酯单体制备环状酯聚合体被记录在专利文献中例如美国专利第3,021,309号至第3,021,317号，第3,169,945号和第2,962,524号。适当的环状酯单体包括但不仅限于δ-戊内酯、ε-己内酯、ζ-庚内酯、单烷基-戊内酯，例如单甲基-、单乙烷基-和单己基-戊内酯。
环状酯/烯化氧化物共聚物还可通过混合物的相互反应制备，这种混合物包括环状酯和烯化氧化物单体，一种界面试剂例如一个固体的，相对高分子量的多(乙烯基硬脂酸盐)或月桂醇甲基丙烯酸盐/乙烯基氯共聚物(30℃时比浓粘度为约0.3～约1.0)，这需要一种惰性、通常为液体的饱和的脂肪族烃溶媒例如庚烷和五氟化磷作为催化剂，并且在一个升高的温度下，例如约80℃。
另一类型的含有活性氢的材料包括聚合多羟基化合物组合物，这是通过在美国专利第3,383,351号中描述的多羟基化合物中聚合含乙烯键的(ethylenically)未饱和单体而获得的，在此作为参考。生产这种组合物的适当单体包括丙稀腈、乙烯基氯、苯乙烯、丁二烯、亚乙烯氯和其它在上面涉及的美国专利中鉴定和描述的含乙烯键的未饱和单体。适当的多羟基化合物包括上文和美国专利中列出和描述的化合物。聚合多羟基化合物组合物含有1～约70重量百分比(wt％)，更优选约5～约50wt％，最优选约10～约40wt％单体聚合的多羟基化合物。在40℃～150℃时，在自由基聚合催化剂例如过氧化物、过(二)硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和含氮化合物存在时，这种组合物容易通过聚合选择的多羟基化合物中的单体加以制备。
含活性氢的成分优选聚醚多羟基化合物，聚醚多羟基化合物的混合物以及聚醚和聚酯多羟基化合物的混合物。优选的聚醚多羟基化合物包括聚氧化烯二醇和三元醇，以及含有被接在聚合物链上的聚苯乙烯和/或聚丙烯腈的聚氧化烯二醇和三元醇，以及它们的混合物。优选的聚酯多羟基化合物以己内酯(caprolactone)为基础。尤其，多羟基化合物成分重新配方产生了一个范围大的模数(moduli)。还可加入增链剂和交联剂，它们具有低VOC。可效仿的增链剂和交联剂是具有低分子量的二醇，例如烷烃二醇和二烯乙二醇，和/或多羟基醇，优选三元醇和呋喃，其分子量为约200～400。
在一个优选的实施方案中，多羟基化合物成分包括一个聚醚多羟基化合物或其混合物，分子量为约500～约1500；一个聚醚氧化物二醇(polyether oxide diol)或其混合物，分子量为约1000～约3000；以及一个含有聚苯乙烯和聚丙烯腈连接的聚醚二醇或其混合物，分子量为约1500～约4000。这种成分被用于生产低CFD(压缩力偏差)的泡沫。
在另一个优选实施方案中，多羟基化合物成分包括一个低分子量的聚醚氧化物二醇(polyether oxide diol)或其混合物，分子量为约250～约750；一个聚醚氧化物二醇(polyether oxide diol)或其混合物，分子量为约1000～约3000；以及一个含有聚苯乙烯和聚丙烯腈连接的聚丙烯氧化物二醇(polypropylene oxide diol)或其混合物，分子量为约2000～约3000。这种多羟基化合物成分被用于生产高CFD的泡沫。
为了按照下面所要描述的方法有效地合并所需阻燃组合物，同时保持泡沫(froth)良好的操作特性，含活性氢的成分(不含有其它成分)的粘度在室温下优选小于约500厘泊(cP)，更优选小于约300cP，最优选小于约250cP。尤其，低粘度多羟基化合物组合物允许使用高水平的阻燃剂添加剂以达到所需特性和保持最终聚氨酯泡沫的可操作性和良好的物理特性。
多羟基化合物或多羟基化合物混合物具有的羟基数能够在很大范围内变化。通常，多羟基化合物或混合物中的羟基数，包括其它交联剂，若被使用，能够达到约28～约1000，也许更高，优选约100～约800。羟基数定义为完全中和充分乙酰化的衍生物的水解产物所需氢氧化钾的毫克数，其中充分乙酰化的衍生物来源于1克含有或不含有本发明使用的交联剂的多羟基化合物或多羟基化合物混合物。羟基数还可通过以下公式加以定义OH＝(56.1×1000×f)/M.W.
其中OH是多羟基化合物的羟基数，f是功能基平均数(averagefunctionality)，即每分子多羟基化合物的羟基数平均值，M.W.是多羟基化合物的平均分子量。
精确的多羟基化合物或混合物的应用依赖于聚氨酯泡沫的最终用途。尤其，多羟基化合物成分的变化能够产生范围广的模数(moduli)和韧性。适当选择分子量和羟基数可以产生软性泡沫。包含交联添加剂的多羟基化合物或混合物，当被用于软性泡沫配方时，所具有的羟基数优选约45～约700或更多。这并非有意限制，仅仅说明所使用的多羟基化合物的可能的化合物数目庞大。
表面活性剂在大范围内的变化能够用于稳定泡沫，优选有机硅表面活性剂。优选的有机硅表面活性剂本质上是由SiO2(硅酸盐)单元和(CH3)3SiO0.5(三甲基硅氧基)单元组成的共聚物，其中硅酸盐和三甲基硅氧基单元的摩尔比率为约0.8∶1～约2.2∶1，优选约1∶1～约2.0∶1。另一个优选有机硅表面活性稳定剂是一个部分交联的硅氧烷-聚氧化烯单元共聚物及其混合物，其中硅氧烷单元(blocks)和聚氧化烯单元(blocks)由硅-碳连接，或由硅-氧-碳连接。硅氧烷单元(blocks)由烃-硅氧烷基团组成并且在与上述连接结合的每个单元中具有平均至少两个化合价的硅。至少一部分聚氧化烯单元(blocks)由氧化烯基团组成并且是多价的，也就是与上述连接(linkage)结合的每个单元中至少两个化合价的碳和/或碳连接的氧。任何剩余的聚氧化烯单元(blocks)由氧化烯基团组成并且是单价的，也就是与上述连接结合的每个单元中只有一个化合价的碳和/或碳连接的氧。另外，常规的有机聚硅氧烷-聚氧化烯单元(blocks)共聚物例如那些在美国专利第2,834,748号、第2,846,458号、第2,868,824号、第2,917,48号和第3,057,901号中描述的成分被使用。本发明中用于泡沫稳定剂的有机硅聚合体的数量能够在很宽的限度内变化，例如每一百重量部分的活性氢成分中含约有0.5重量部分～10重量部分或更大。优选存在于泡沫配方中的有机硅聚合体的数量在相同的基础上的变化范围约为1.0重量部分～约6.0重量部分。
催化剂包括多种无机金属化合物以及含有某些有机基团的金属化合物。更优选金属乙酰丙酮化物，以下面金属为基础例如铝、钡、镉、钙、铈(III)，铬(III)，钴(II)，钴(III)，铜(II)，铟，铁(II)，镧，铅(II)，锰(II)，锰(III)，钕，镍(II)，钯(II)，钾，钐，钠，铽，钛，钒，钇，锌和锆。一种常用的催化剂是双(2，4-乙酰丙酮镍(II))(又称为乙酰丙酮镍或双乙酰丙酮镍)及其衍生物例如双乙腈双乙酰丙酮酸镍、双苯腈双乙酰丙酮酸镍、双(三苯基膦)联乙酰乙酰丙酮镍等等。尤其优选乙酰丙酮铁，因为它的相对稳定性、很好的催化活性并且没有毒性。金属乙酰丙酮化物最易经预先溶解而加入到适当的溶媒中例如二丙二醇或其它含羟化合物，进而参与反应并成为最终产物的一部分。
被加入到金属乙酰丙酮化物的是乙酰丙酮(2，4-戊二酮)，正如Simpson的美国专利第5,733,945号中披露的，在此作为参考。已发现乙酰丙酮可以在较低的温度下被用于延缓或抑制通常反应金属乙酰丙酮化物，能够使各成分达到正确的混合和铸造。换言之，乙酰丙酮提供了加热潜伏期，提供了混合、铸造和其它步骤所需的时间，并且避免了在低温处理中有害的太早的加工过程。然而，随着某些加热区域中材料被固化以及聚氨酯混合物的温度上升，乙酰丙酮被消除(driven off)。随着乙酰丙酮及其延缓功能的消除，金属乙酰丙酮化物得以继续其通常的高反应性并在最终的聚氨酯反应中提供很高水平的催化作用。这种高反应性在后面的加工循环中是有利的并且提供了改良的物理特性例如压缩形变。通常，金属乙酰丙酮化物和乙酰丙酮的比率在重量基础上为约2∶1。存在于液相的催化剂用量的优选范围是每一百重量部分的活性氢化合物中含0.03～3.0重量部分。
配方中的聚氨酯提供了低雾化和除气作用。因此，取代了技术中通常使用的卤化和/或以磷为基础的阻燃添加剂，它们会引起雾化和除气作用，阻燃组合物包括一种以锑为基础的化合物；一种卤化的、含活性氢的成分，能与聚异氰酸盐成分发生反应；以及一种卤化的阻燃剂，在此卤素和锑的摩尔比率为约2.0∶1～约18.0∶1。参考以上讨论的有关技术，能够产生高水平的阻燃作用应当是只使用卤化和/或磷为基础的阻燃剂的聚氨酯泡沫。这种试剂会引起雾化和除气作用。发明者出乎意料的发现通过使用上述具有特定比率的锑和溴的阻燃合成物可以获得坚韧、高阻燃聚氨酯泡沫并且没有或具有最小限度的雾化或除气作用。一个独特的优点是，选择含活性氢成分的粘度使得能够合并改良的阻燃组合物，同时在固化过的聚氨酯中保持有利的物理特性。适当选择的粘度还可以合并其它填充物以及反应或不反应的添加剂。另外，被选择的阻燃组合物的成分或是固体或是能够反应的，因此为低VOC。
在另一个实施方案中，通过使用低VOC成分和一个低VOC阻燃组合物的化合物，固化的组合物可以获得阻燃作用以及低雾化和除气作用，这种低VOC阻燃组合物包括至少一个低VOC卤化的、含活性氢的成分。因此可固化组合物包括一个低VOC异氰酸盐，一个低VOC含活性氢的成分，一个低VOC表面活性剂，一个低VOC催化剂和一个低VOC阻燃组合物。低VOC阻燃组合物包括至少一个低VOC、卤化的含活性氢的成分，并且还可以选择其它低VOC成分。此外，选择适当粘度的含活性氢的成分使得能够合并阻燃组合物。此处的“低VOC”是指具有低(2％或更少重量)挥发性有机化合物水平的化合物。此处的挥发性有机化合物是指在室温或稍高温度例如达到约125℃时，能够作为蒸汽被消除的化合物。
用于阻燃组合物的以锑为基础的化合物优选三氧化锑，为固体。
优选反应性的、卤化的、含活性氢的成分与上述的组成聚氨酯的成分相似，除一种卤素，优选溴存在以外。特别优选的反应成分包括溴化二醇，在反应温度下如25℃为液体，例如四溴邻苯二甲酸盐。溶解于反应组合物中的固体溴化二醇也适用，例如，二溴新戊烷基醇和/或三溴新戊烷基醇。使用一个液体、卤化成分使得能够更多地合并其它固体阻燃剂同时在可接受的限度内保持全部粘度，并且提供具有良好物理特性，例如拉伸强度、压缩形变抵抗力等等的固化聚氨酯。
优选的不反应的卤化阻燃剂通常是固体、含溴的有机化合物，已知在聚氨酯中使用。这种试剂包括，但不止限于，十六溴环十二烷、溴化茚满、四溴基邻苯二甲酰甲胺(ethylenebistetrabromophthalimide)、双(三溴苯氧基)乙烷(bis(tribromophenoxy)ethane)、三(三溴苯基)氰尿酸盐(tris(tribromophenyl)cyanurate)、十溴联苯氧化物(decabromodiphenyl oxide)、十四溴丙二酚(tetradecabromodiphenoxybenzene)、乙烷-1，2-双(五溴苯基)(ethane-1，2-bis(pentabromophenyl))、以及溴化聚苯乙烯(brominated polystyrene)。
其它被使用的阻燃填充物，例如三水合氧化铝(aluminumtrihydrate)和三聚氰胺氰尿酸盐。特别有利的阻燃填充物是那些具有高表面面积的物质例如炭黑和纳米陶土(nanoclays)。纳米陶土另一优势是高表面比，但可能需要特殊的处理方法以分开纳米层(nanolayers)从而达到所需的高表面面积(剥层)(exfoliation)。可使用的纳米陶土是天然的高岭石，例如SouthernClay的产品，它使用了多种有机修饰剂，商品名为CLOISITE 10A、15A、20A、25A、30B和93A。为获得剥层，优选CLOISITE 30B。在升高的温度下(100℃)在PHT4-DIOL中使用CLOISITE 20A的剥层。
阻燃组合物的有效含量是由工艺中常用的一种技术决定的，它的基础是阻燃作用的程度、配方的可加工性以及所需的聚氨酯特性。有效量通常占不含异氰酸盐的混合物的约20～约60重量百分比。调整锑(存在时)和总溴的相对含量使得总溴和锑的摩尔比率大于或等于约2.0∶1，优选大于或等于约2.5∶1，更优选大于或等于约3.0∶1，最优选大于或等于约4.0∶1。尤其是调整锑(存在时)和总溴的相对含量使得总溴和锑的摩尔比率小于或等于约24.0∶1，小于或等于约18.0∶1，小于或等于约16.0∶1，或者小于或等于约14.0∶1。出乎意料地发现使用的摩尔比率约为10.0∶1或更高时，可以获得极好的阻燃作用并具有良好的特性。总溴和锑的摩尔比率为2.0∶1时，大约相当于重量比率为1.25∶1，而摩尔比率为18.0∶1时大约相当于重量比率为约9.3∶1。
另外，选择溴的重量百分比(以总组合物为基础)使得能够提供一个所需水平的阻燃作用，依照UL-94标准至少优选HBF，更优选至少为V-1。通常，溴占总组合物的重量百分比至少约为12，优选至少约为14。较低浓度的溴可以用于含有其它阻燃添加剂的场合，例如三聚氰胺氰尿酸盐。当然，还可以使用含有更高水平的溴和锑的成分、其它添加剂或化合物以获得改良的阻燃作用，只要总粘度保持在可加工的界限内。
另外，在制造过程中，可选择的添加剂可以加入到聚氨酯泡沫混合物中。例如，常规应用的添加剂如其它填充物(硅土、碳酸钙、陶土等等)、染料、色素(例如二氧化钛和氧化铁)等等也能够被使用。
另一个未预料到的特点是，适当选择抗氧化剂还会产生改良的高温抵抗作用(high temperature resistance)并伴有低雾化和除气作用。例如BHT是一个常用的抗氧化剂，在室温下为固体，但在稍高的温度下会升华。被以酚和胺为基础的抗氧化剂取代时-通过Ciba Specialty Chemicals可获得以下商品名的产品，IRGANOX1135，CAS No.125643-61-0和IRGANOX 5057，CAS No.68411-46-1-高温抵抗作用得到改善并且减少了雾化和除气作用。IRGANOX 1135抗氧化剂的有效量为约0.05～约0.25重量百分比，IRGANOX 5057的有效量为约0.005～约0.07重量百分比，IRGANOX 1135优选的有效量为约0.07～约0.10重量百分比，多羟基化合物成分优选的有效量为约0.015～约0.03重量百分比。使用受阻胺光安定剂进一步加强了抗UV作用。
少量辅助发泡剂被应用。例如，使用高度沸腾，比如在40℃以上沸腾的碳氟化合物。特殊的碳氟化合物包括例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和四氯二氟乙烷、四氯一氟乙烷的异构体，等等。其它辅助发泡剂，例如少量水，尽管并不必须但在那些需要更多膨胀的情况下，也可以被使用以便在加热固化时提供更多的膨胀。
新颖(novel)泡沫(froth)的气相最优选空气，因为空气廉价并易于获得。然而，如果需要，可以使用其它在外界环境下为气态的气体以及完全惰性或与任何液相成分不反应的气体。这种其它气体包括，例如，氮、二氧化碳甚至碳氟化合物，它们在外界环境下通常为气态。惰性气体被合并入液相中，这需通过在高速切变装置例如Hobart混合器或Oakes混合器中，对液相进行机械敲打。Oakes混合器的通常操作方法是在压力下将气体引入，或者在Hobart混合器中通过敲打或抽打(whipping)作用从大气中吸入气体。机械敲打操作优选的压力应不大于100～200p.s.i.g。有意义的是，只需使用常规的、易获得的混合设备，并不需要特殊设备。机械敲打的时间在Oakes混合器中是几秒至一分钟，在Hobart混合器中是3～30分钟，或者在使用的混合设备中花费长点的时间以获得所需的泡沫(froth)密度。
通过机械敲打操作形成的泡沫(froth)在化学和结构上十分稳定，并且在外界温度下，例如约10℃～约40℃，易于使用。泡沫(froth)的粘度依赖于未形成泡沫(froth)时组合物的最初粘度。易加工组合物的粘度范围为几百厘泊～8,000厘泊。低粘度多羟基组合物用于结合阻燃剂或其它填充物或添加剂组合物，形成的粘度保持在可加工的范围内。
这些泡沫(froth)可以继续铸造成薄片或筒状，或浇铸成复杂的形状。固化泡沫的密度通常为约10～约65pcf，优选约15～约40pcf，最优选约15～约30pcf。
一个较好的特点是，上述组合物形成的泡沫是具有UL-94的等级为V-2和/或HBF，并/或通过了MVSS No.302的阻燃剂。优选厚度为约10～约500mils，更优选约31～约250mils，密度为约15～约30pcf的泡沫，其UL-94的等级为V-1和/或HF-2，最优选V-0和/或HF-1。依据SAE J1756测量泡沫为低雾化性，依据ASTM E595测量泡沫为低除气作用。在125℃放置24小时，泡沫损失的重量少于1％。
一个实施方案中，泡沫具有低模数(modulus)，即CFD为约3～约30，泡沫密度为约10～约50，优选约15～约30pcf，并且坚韧，相对于模数泡沫反映出高撕裂强度、高拉伸强度和高伸长率。泡沫优选的压缩形变应小于约20％，更优选小于10％(70℃时50％压缩22小时)。泡沫优选的压缩力偏差应小于约85psi，更优选小于约30psi；优选伸长率应大于约100；优选拉伸强度应大于约50psi，更优选大于约80psi；优选撕裂强度大于约5，更优选大于约8pli。
另一个实施方案中，泡沫具有低模数(modulus)，即CFD在约30以上，优选在约50以上，更优选在约100以上，达到约200CFD，密度约30～约50pcf。泡沫的拉伸强度约200～约500，伸长率应大于约80，撕裂强度大于约30，压缩形变应小于约10％(70℃时25％压缩22小时)。
为了提高组合物更多的阻燃作用，同时保持低雾化和除气作用，固化的产物可以与UV-可固化丙烯酸组合物套印(overprinted)。这种组合物特别用于防止制造时材料的自身粘着。适当的丙烯酸组合物包括例如RCE01496R，可从Sun Chemical获得。
这些组合物产生的泡沫可用于例如车辆工业，如汽车、航行器和造船工业中，在冷藏和建筑工业可用作窝洞(cavities)的泡沫填充和泡沫衬背(backing)，例如板(board)和控制面板，作为夹入部分，或者泡沫填充冰箱和冷藏包装的中间层。聚氨酯泡沫还适用于振动阻尼中的垫圈和封条，以及绝缘材料例如电子设备中LED显示器的垫圈和封条，还有墙衬、住宅营建零件、软垫材料、扶手、靠头之物、设备安全盖和中心控制台。
聚氨酯泡沫通过下面非限制性的例子进一步加以描述下面的表1列举了化学制品、来源及其描述。表1.
下面介绍聚氨酯泡沫的配方，表2和表3列举了聚氨酯泡沫组合物。非异氰酸盐组合物(即多羟基混合物，其中含有活性氢成分、催化剂、阻燃组合物以及填充物或添加剂)被混合并放置于存储罐中在干燥氮气下进行搅拌。这种混合物以一定流速被泵入高速切变Oakes-型混合头(high shear Oakes-type mixing head)中。异氰酸盐被单独泵入混合头。使用Matheson气体流速控制器调节干燥空气的流速使其进入混合头，使固化材料达到所需的密度。混合和发泡后，组合物在涂布离形纸上(coated release paper)加以铸造，在泡沫进入之前让涂布离形纸经过275-300°F的鼓风干燥箱干燥。浇铸泡沫再经过knife over plate(KOP)涂布机，将泡沫分散成所需厚度。浇铸泡沫再经过加热滚筒(上限400°F，下限250～375°F)加以固化，随后冷却。再于泡沫上涂一层UV-可固化丙烯酸组合物。合成的泡沫通过以下方法检验。结果见表2和表3。
压缩力偏差(CFD)反映的模数通过Instron加以确定，使用长2英寸宽2英寸的模切包装样品(die-cut samples)并堆叠(stackedto)至最小0.250英寸，通常为约0.375英寸，每堆或每串使用两个堆叠(using two stacks per lot or run)并在Instron的底部装配一个20,000磅的元件。测量CFD的方法是计算将样品压至最初厚度的25％时，每平方英寸(psi)所需压力的磅数。
拉伸强度和伸长率的测量使用Instron，并配有50磅的测压元件(load cell)，使用10～20磅测压范围应依据厚度和密度而定。拉伸强度的计算方法是样品破裂所用的力量(psi)除以样品厚度再乘以2。伸长率即为延伸百分比。
撕裂强度的测量使用Instron，并配有50磅的测压元件，使用2、5或10磅压力范围应依据样品的厚度和密度而定。撕裂强度的计算方法是施加的撕裂力除以样品的厚度。
除气作用的测量可以使用ASTM E595或者将样品在125℃下放置24小时计算样品损失的重量百分比。对于这些以及相似的配方，其除气作用通常少于1重量百分比。
依据SAE J1756测量雾化作用。这些以及相似的配方均能通过这个标准。
压缩形变的测量方法是计算当泡沫的标准试样在70℃受到50％或25％的压缩达22小时后，它不能恢复到最初厚度的数量百分比。表2.
*测量50％压缩
**测量25％压缩***计算总组合物的重量百分比表3
*测量50％压缩**测量25％压缩***计算总组合物的重量百分比样品1、2、5、6、7、8和9为低模数，样品3a、4a、4b、10和11为高模数。以上数据表明，本发明聚氨酯泡沫符合UL 94燃烧检验要求(V0，V1，HF1，HBF)。这种阻燃作用是通过将一种液体溴化反应二醇、一种溴化固体有机填充物和三氧化锑合并而实现的。溴和锑之间达到协同增强效应时二者的摩尔比率为约2.0∶1～约24.0∶1。低粘度的多羟基化合物投料(batch)调节了由于添加剂引起的粘度增加。
上述阻燃组合物在制造固体聚氨酯中更加有效，例如聚氨酯软性体。制备软性的聚氨酯聚合体的适当组合物和方法已做过描述，例如在美国专利第4,297,444号、第4,218,543号、第4,444,910号、第4,530,941号和4,269,945号中描述的。在室温或稍高的温度下，将反应组合物进行短时间的密切混合以制成这种软性体，然后铸造混合物或者将合成混合物灌注于敞口模具中，或将其注入闭式模具中，这两种情况均需要加热。反应完成时，混合物形成了模具的形状，制成预先确定结构的聚氨酯软性体，再进行充分固化并以引起变形的最小风险将其从模具中取出，这种变形应大于被允许的既定最终应用。促进软性体固化的适当条件包括模具温度，通常为约20～约150℃，优选约35～约75℃，更优选约45～约55℃。将反应物密切混合后，这样的温度能够使充分固化的软性体通常在约1～10分钟内从模具中取出，较常用约1～5分钟。最适合的固化条件依赖于特殊的成分包括催化剂以及制备软性体的用量还有制品的尺寸和形状而定。
已展示和描述了优选的实施方案，但所提供的多种更改和替代并没有脱离本发明的精髓和范围。因此，本发明的描述可以理解为是一种解释说明的方式而并非仅限于此。
权利要求
1.一种阻燃聚氨酯泡沫，包含下列组分一种有机聚异氰酸盐成分；一种含活性氢的成分，能够充分与聚异氰酸盐反应形成聚氨酯；其中含活性氢成分的粘度在室温下应小于或等于约500厘泊；一种表面活性剂；一种催化剂，在上述混合物的固化中具有充分催化活性；可选择的填充物；以及一种阻燃组合物，包括一种以锑为基础的化合物；和一种卤化的、含活性氢的化合物，能与聚异氰酸盐成分反应；和一种卤化的阻燃剂，其中总卤素和锑的摩尔比率为约2∶1～约24∶1，其中该阻燃剂组合物进一步含有至少12％(重量)的卤素。
2.根据权利要求1所述泡沫中，其中所述活性氢成分的粘度在室温下小于约300厘泊。
3.根据权利要求1～2所述泡沫中，所述活性氢的成分、表面活性剂、阻燃组成物、可选择的填充物和催化剂组成的混合物在室温下的粘度应小于约8,000厘泊。
4.根据权利要求1～3所述泡沫中，所述以锑为基础的化合物是三氧化锑，卤化的、含活性氢的成分是溴化多羟基化合物。
5.根据权利要求1～4所述的泡沫，该泡沫具有的UL94等级为V-0、V-1、HF1或HBF。
6.根据权利要求1～5所述的泡沫，该泡沫经50％压缩22小时后在70℃时压缩形变应小于约10％。压缩力偏差小于约30psi，撕裂强度大于约5pli。
7.根据权利要求1～5所述的泡沫，该泡沫经25％压缩22小时后在70℃时压缩形变应小于约10％，压缩力偏差大于约50psi，撕裂强度大于约5pli。
8.一种包括权利要求1所述泡沫的产品。
9.一种包括权利要求1所述泡沫的垫圈。
10.一种制备阻燃聚氨酯泡沫的方法，包括如下步骤充分均一地分散惰性气体于混合物中，该混合物包括一种有机聚异氰酸盐成分；一种含活性氢的成分，能够充分与异氰酸盐反应形成聚氨酯；其中含活性氢成分的粘度在室温下应小于或等于约500厘泊；一种表面活性剂；一种催化剂，在上述混合物的固化中具有充分的催化活性；可选择的填充物；以及一种阻燃组合物，包括一种以锑为基础的化合物；和一种卤化的、含活性氢的化合物，能与聚异氰酸盐成分反应；和一种卤化的阻燃组成物，其中总卤素和锑的摩尔比率为约2∶1～约24∶1，形成一种可热固化的泡沫(froth)，这种泡沫在结构和化学上十分稳定，且在外界环境中才可使用；并固化上述泡沫(froth)以形成固化泡沫。
11.根据权利要求10所述的方法中，所述泡沫具有的UL94等级为V-0、V-1、HF1或HBF。
12.一种依据权利要求10的方法制造的产品。
全文摘要
聚氨酯泡沫或软性体包括一种有机聚异氰酸盐成分，一种含活性氢的成分；能够与聚异氰酸盐成分反应，其中这个成分的粘度在室温下应小于约500厘泊；一种催化剂成分；一种表面活性剂；以及一种阻燃组合物。这些成分为低VOC。首选阻燃组合物包括一种以锑为基础的化合物；一种卤化的、含活性氢的成分，能与聚异氰酸盐成分反应；和一种卤化的阻燃剂。这种聚氨酯可在车辆中用作垫圈、封条、填料(padding)等等。
文档编号C08K5/05GK1625576SQ02828827
公开日2005年6月8日 申请日期2002年4月25日 优先权日2002年4月25日
发明者艾米·L·吉尔曼, 斯科特·S·辛普森, 彼特·斯沃博达 申请人:环球产权公司