酚醛泡沫复合板连续化制造方法

专利名称：酚醛泡沫复合板连续化制造方法
技术领域：
本发明涉及酚醛泡沫复合板的生产技术领域，更具体地说是关于酚醛泡沫复合板连续化制造技术的改进。
背景技术：
酚醛泡沫复合板是以酚醛泡沫塑料为芯材，以铝、钢板或其它材料为面板的复合板材。酚醛泡沫材料，因其耐热性好(长期150℃下使用)，阻燃性能优良(达到GB8624难燃一级)，少烟和无毒而引起人们的关注。它在建筑、保温、运输、机械、石油和化工及轻工领域获得广泛应用，是新一代保温、防火和隔音(阻尼)材料。所以有人称之《绿色建筑保温材料》。
目前，国内外酚醛泡沫材料的制造方法以间歇式模发工艺为主。美国泡沫技术公司(AFT)在此领域较为先进。该公司开发的，以康尼莱克(Komylak)商标制造的生产设备(型号phenoflo 20/100是一套低压3～4个单元组成的泡沫成型机，包括混合头，控制台及计量泵等，这台机组的优点是计量精确，设备耐腐蚀，设计紧凑和可靠性好。我国上海华谊集团计划引进这项技术，但耗资较大(400万美圆以上)。上海平板玻璃厂已引进德国有关技术和设备，模发工艺制造酚醛复合板用于建筑和保温工程。但是由于模发工艺限制了产品尺寸。
有关连续化生产酚醛泡沫复合板的生产技术较早的是美国专利于1977年公布，专利名称叫《酚醛泡沫产品及其制造方法》，专利号为USP4018725。这项技术实质上是一种加压下连续生产技术，产品是复合板材。十年后，英国BP化学公司的G.C.马克斯(Marks)等改进了一种方法，获得美国专利USP4648922。这项发明涉及的是一项铝箔或玻璃毡为面板的酚醛泡沫复合板材的生产方法和设备。该专利的特点是改善了酚醛泡沫复合板的表面外观、质量。这项方法实质也是采用柔性单元机构，对发泡成型过程(复合过程)面板施加一定的压力，并且需要在高温下完成。该法除了加压采用一系列加压滚筒外，成型过程需要在90～130℃下完成，并且固化时间较长。这种方法缺点是显而易见的(1)高温90～130℃成型，耗能太大。
(2)成型周期长，效率低下。
(3)复合设备由于附加了加压和加温设备使其复杂。
(4)设备尺寸较大，基建和设备投资较高。
美国专利(申请号为20020061935)叙述了一种用1-甲氧基九氟丁烷与1.1二氯一氟乙烷(商品名141B)复合作为酚醛发泡剂的方法。据称它可以改善闭孔率，从而改进其隔热性能，降低其导热系数。其闭孔率可以大于90％，然而由于氟代烃醚的加入，无疑提高了材料(浇铸料)的成本，当然也随之导致复合板材成本的提高。
现在酚醛复合板基本上是模发、间断式成型工艺，并且以中温60℃～80℃和高温90℃～120℃加工成型为主，而连续化就更困难。由此带来一系列缺点是(1)耗能太大。
(2)生产效率太低。
(3)材料由于模发产品切割等带来的损耗率过高。
(4)制品(复合板)由于贴面，粘接，大大提高了成本。
(5)社会效益和经济效益较低。
(6)不利于环保。
所以酚醛泡沫复合板浇铸连续化制造技术已成为一项急待解决的技术。

发明内容
本发明的主要目的是提供一项能耗低、工艺简单的连续化浇铸酚醛泡沫复合板的制造技术。
为实现上述目的，本发明在ZL00111275.9中国专利基础上，通过改性进一步控制其反应活性，使之可以在常温下(20～40℃)连续发泡、成型。改性后的高邻位酚醛树脂具有以下特征其分子量为(Mn)400～500，粘度为0.5～2.0Pa·S，官能度为2.5～3.0，固体含量80～82％，胶化时间90～100秒/150℃，其反应活性发泡时间100～200秒，固化时间＜10秒，发泡成型温度20～40℃，最大升温60～80℃。
本发明就是以这种可在常温下连续发泡成型的高邻位酚醛树脂为基料，添加固化剂、发泡剂、缓冲剂、表面活性剂、改性剂和粘度调节剂等材料配制成浇铸料，在常温下(20-40℃)直接连续均匀地浇注于输送机上的面板上，在低压下(接触压力100KPa)直接发泡、固化制成酚醛泡沫复合板。
上述浇铸料的配料比(以重量份计)，相对于100份高邻位酚醛树脂，加入8～16份固化剂，它选自有机酸、无机酸和水组成的一种复配物；0.2～4份缓冲剂，它选自尿素与苯酚组成复配物，其配料比为尿素∶苯酚＝1∶2；2～8份表面活性剂，它选自以吐温、有机硅泡沫稳定剂组成的二元复配物，或由吐温、十二烷基苯磺酸钠和有机硅泡沫稳定剂组成的三元复配物；5～13份发泡剂，它选自二氯一氟乙烷与一种多异氰酸酯的接枝物，其配料比为10∶0.5，所说的多异氰酸酯，可首选多苯基多甲基异氰酸酯、三异氰酸基三苯基甲烷或甲苯二异氰酸酯；0.5～5份粘度调节剂，它选自水、乙醇、甲醇或甘油；1～10份改性剂，它选自聚乙二醇或聚醚，这里所用的聚乙二醇，可选择分子量在1000～4000左右的聚乙二醇；而聚醚的分子量为3000～4000。
上述浇铸料的最佳配料比也可以从以下的配比中选择，其配料比(以重量份计)，相对于100份高邻位酚醛改性树脂，可加入10～12份固化剂，1～2份缓冲剂，4～6份表面活性剂，8～12发泡剂，2～3份粘度调节剂和3～5份改性剂。用这样的浇铸料制成的酚醛泡沫复合板，其形成的泡沫塑料芯材和面板之间的粘接，不加其他粘接剂，依靠泡沫浇铸料自身粘接能力完成可靠粘接，所以其发泡、固化成型、复合等过程均可在常温、低压下一次完成，既简化了生产工艺、提高了生产效率亦节约了能源。
本发明所述的酚醛泡沫复合板连续化制造方法，包括以下主要步骤1.浇铸料的配制上述浇铸料中的各个组分，分别按要求配制成复配物后，再按以下方式分成三个组分
(1)在混合罐中按比例加入酚醛树脂、缓冲剂、表面活性剂、粘度调节剂和改性剂，混匀，构成组分A备用；(2)在反应罐中按比例配制固化剂。混合后加热至82-95℃，反应4-6小时后，冷却至室温，作为B组分备用；(3)以发泡剂作为C组分。
2.对以上三个组分分别进行恒温处理，恒温处理温度为25～40℃。恒温处理温度可依据环境温度作相应调整，其处理时间则依据以处理后后物料温度而调整。
3.经恒温处理后的上述三个组分，计量加入混合头内并快速混合均匀，通常混合时间小于20秒，混合头的适宜温度为20～30℃。
4.混合后的浇铸料，在20～40℃下直接均匀地浇注到层压输送机的面板上，在低压下(接触压力100KPa)，闭合完成发泡、复合过程，获得本发明产品，输送机内的温度为40℃，最高不能超过60℃，整个生产过程，从混合到出复合板产品历时约8分钟左右。如此制成的酚醛泡沫复合板性能符合以下指标


注燃烧性能各项指标以75Kg/m3密度的泡沫测得的结果。
从上述的酚醛泡沫复合板生产工艺中可以看出，本发明的关键在于采用这种经过改性的高邻位酚醛树脂，使得这种浇铸料可在常温下(20～40℃)连续发泡、固化成型，而且发泡塑料与面板之间可以形成有效、可靠的粘接，不需要在发泡树脂与面板再涂其他粘接剂。克服了现有技术中需要在高温下完成发泡、固化成型，和施加一定压力完成复合过程的缺陷。这样不仅节约了能耗，也省略了加压、加温的复合设备，减少了设备投资，简化了生产工艺，从而也降低了酚醛泡沫复合板材的生产成本。
本发明的另一个特点是我们研制了一种“三合一”的复配固化剂，其成分为有机酸、无机酸和水。其中有机酸可选自草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等；无机酸则选自硫酸、盐酸、磷酸及氯化铵。这种三元组合的复配固化剂，是在80～95℃下，按比例混合，反应4～6小时，冷却后备用。通过这种三元组分的组合及比例的变化可以有效地控制发泡速度与固化速度。
本发明还有一个特点是可以根据复合板的用途需要，而选择不同的表面活性剂复配物，以改善泡沫的闭孔率和隔热性能及其他物理机械性能。如以保温隔热为主要用途的复合板，可采用吐温和有机硅泡沫稳定剂组成的二元复配表面活性剂，其配比为1∶10；而以保温、阻尼、隔声为主要用途的复合板，则采用由吐温、十二烷基苯磺酸钠和有机硅泡沫稳定剂组成的三元复配表面活性剂，其配比为1∶10∶10。
总之本发明就是通过对浇铸料中各项助剂的组成及配比的选择来改善泡沫体的质量和性能，优化发泡工艺与复合工艺，使之更好地适用于常温连续化生产酚醛泡沫复合板。
具体实施例方式下面再用一些实例对本发明制造工艺进一步说明实施例1关于可用于常温连续浇铸发泡的酚醛树脂制备方法。
先将1000kg的苯酚和1000kg浓度为37％的甲醛投入反应釜中。搅拌15分钟后，加入40kg甲醇，搅拌下升温至40℃，在此温度下预缩合反应30分钟后，加入CaO25kg，搅拌下缓慢升温约需1小时左右，沸腾，反应40分钟后加入第二份甲醛50kg，继续反应2小时，此时，取样测定150℃胶化时间，当达到105秒时，使体系在减压下蒸馏，调节真空度和缩聚反应温度(最大真空度为10KPa，最高温度为75℃)，当固体含量达到指标要求后，降温加入三乙醇胺10kg、吐温80 10kg，有机硅匀泡剂20kg，有机硅化合物A110(γ-胺基丙基三乙氧基硅烷)5kg，混合均匀后出料，制得产品1620kg。该产品符合以下指标胶化时间80～100秒/150℃固体含量78～82％PH7.0～7.5游离酚＜8％粘度0.5～2.5Pa·S
发泡温度＜40℃发泡时间100～200秒固化时间＜10分钟(40℃)实施例2酚醛泡沫复合板的连续制造(以下份数均以重量份计)酚醛树脂(PF115-2) 100份固化剂(对苯磺酸/硫酸/水为70/20/10) 10份缓冲剂2份(尿素/苯酚为1/2)表面活性剂 5份(有机硅/吐温80为1/1)发泡剂 8份(141B)按上述配方，酚醛树脂，表面活性剂和缓冲剂混合成A组分，固化剂为B组分，发泡剂为C组分，30℃恒温后，通过计量泵和混合头浇铸到底层面板(铝箔)上，而后进入层压输送机完成发泡和固化，从混合到复合板出品历时8分钟。
制得的铝箔酚醛泡沫复合板性能阻燃性能达到和超过国家B1级标准；沿称阻力、漏风量、耐压及变形量等空调设备质量达到和超过国家标准50243-2002要求；复合板表观密度为70Kg/m3，铝箔厚度0.08mm，板材尺寸4×1.2×0.02m。
实施例3
浇铸料配方基本按例1，加入改性剂聚乙二醇(分子量2000)8份，按例1工艺进行，复合板性能达到了例1的性能，弹性较例1有一定的提高。
实施例4按实例1配方，只变化固化剂品种为对甲苯磺酸/磷酸/水，其比例为5/3/2，发泡成型工艺同例1。复合板性能基本和例1达到的性能相近，成型时间为7分钟，复合板表观密度为66Kg/m3。
实施例5按实例1配方，只变化缓冲剂用量，由例1中的2份增加到3份，成型时间延长到9分钟，其制得的复合板性能基本和例1达到的性能相近。
实施例6按实例1配方，发泡剂除141B外，加入一定量的PAPI，141B为8份，PAPI为0.5份，制得的泡沫密度可达到45Kg/m3，其性能与例1结果相近，导热系数较低。
实施例7按实例1配方，变化表面活性剂，将有机硅/吐温配比为9/1，既增加有机硅的相对用量，其泡沫的闭孔率从扫描电镜观测的结果基本达到100％。这是酚醛泡沫从未达到的指标(一般最高为95％)。
实施例8当酚醛树脂经过一段储存时间，粘度超过2.5Pa·s时需加入粘度调节剂调节，其它按实例1的配方，加入2份乙醇(95％)，结果也较好。
权利要求
1.一种酚醛泡沫复合板连续化制造方法，包括浇铸料设备、浇铸发泡和复合成型等过程，其特征在于所说的浇铸料是一种可在常温下成型的高邻位酚醛改性树脂为基料，添加固化剂、发泡剂、缓冲剂、表面活性剂、改性剂和粘度调节剂等材料制成，该浇铸料在常温下(20～40℃)直接连续、均匀地浇注于输送机上的面板上，在低压下(接触压力100KPa)直接发泡、固化制成酚醛泡沫复合板。
2.按权利要求1所述的制造方法，其特征在于所说的浇铸料，其配料比(以重量份计)，相对于100份高邻位酚醛改性树脂加入8～16份固化剂，它选自有机酸、无机酸和水组成的一种复配物；0.2～4份缓冲剂，它选自尿素与苯酚组成的复配物；2～8份表面活性剂，它选自以吐温、有机硅泡沫稳定剂组成的二元复配物，或由吐温、十二烷基苯磺酸钠和有机硅泡沫稳定剂组成的三元复配物；5～13份发泡剂，它选自二氯一氟乙烷与一种多异氰酸酯的接枝物；0.5～5份粘度调节剂，它选自水、乙醇、甲醇或甘油；1～10份改性剂，它选自聚乙二醇或聚醚。
3.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于所说的浇铸料其配料比(以重量份计)，相对于100份高邻位酚醛改性树脂，加入10～12份固化剂；1～2份缓冲剂；4～6份表面活性剂；8～12份发泡剂，它选自二氯一氟乙烷与多苯基多甲基异氰酸酯、三异酸基三苯基甲烷或甲苯二异氰酸酯的接枝物2～3份粘度调节剂；3～5份改性剂。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的发泡剂，其中二氯一氟乙烷与多异氰酸酯的配料比为10∶0.5。
5.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于浇铸料中所用的高邻位酚醛改性树脂，其分子量为(Mn)400～500，粘度为0.5～2.0Pa·S，官能度为2.5～3.0，固体含量为80～82％，胶化时间90～100秒/150℃，其反应活性发泡时间100～200秒，固化时间＜10秒，发泡成型温度20～40℃，最大升温60～80℃。
6.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于所说浇铸料中的固化剂，其中的有机酸选自草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸；所说的无机酸选自硫酸、盐酸、磷酸及氯化铵。
7.按照权利要求6所述的制造方法，其特征在于所说浇铸料中的固化剂是以对甲苯磺酸、磷酸和水组成的三元体系，其配比为对甲苯磺酸∶磷酸∶水＝5∶3∶2。
8.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于所说浇铸料中的缓冲剂，其中尿素与苯酚的配料比为1∶2。
9.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于所说浇铸料中的表面活性剂，其二元复合的配料比为吐温∶有机硅泡沫稳定剂＝1∶10；三元复合物的配料比为吐温∶十二烷基苯磺酸钠有机硅泡沫稳定剂＝1∶10∶10。
10.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于作为改性剂的聚乙二醇的分子量为1000～4000，聚醚的分子量约为3000～4000。
11.按照权利要求1所述的制造方法，其特征在于包括以下主要步骤11-1浇铸料的配制(1)在混合罐中按比例加入酚醛树脂、缓冲剂、表面活性剂、粘度调节剂和改性剂，混匀，构成组分A，备用；(2)在反应罐中按比例配制固化剂，加热至82～95℃，反应4～6小时后冷却至室温，作为B组分备用；(3)以发泡剂作为C组分；11-2对以上三个组分，分别进行恒温处理，恒温处理温度为25～40℃；11-3经恒温后的上述三个组分，计量加入混合头内快速混合均匀，混合头的适宜温度为20～30℃；11-4混合后浇铸料，在20～40℃下直接均匀地浇注到层压输送机上的面板上，在低压下(接触压力100KPa)，闭合完成发泡、复合过程获得本产品，输送机内的温度为40℃左右。
全文摘要
一种酚醛泡沫复合板连续化制造方法，其浇铸料是一种可在常温下连续发泡成型的高邻位酚醛改性树脂为基料，添加固化剂、发泡剂、缓冲剂、表面活性剂、改性剂和粘度调节剂等材料制成，该浇铸料在常温下(20～40℃)直接连续、均匀地浇注于输送机上的面板上，在低压下(接触压力100KPa)直接发泡、固化制成酚醛泡沫复合板，克服了现有技术中需要在高温下完成发泡、固化成型和施加一定压力完成复合过程的缺陷。节约了能耗，也省略了加压、加温的复合设备，减少了设备投资、简化了生产工艺，降低了酚醛泡沫复合板材的生产成本，提高了生产效率。
文档编号C08L61/00GK1517194SQ03106509
公开日2004年8月4日 申请日期2003年2月21日 优先权日2003年1月20日
发明者孙维钧, 刘威, 孙助海 申请人:孙维钧