专利名称：硫代羧酸酯及其稳定方法
技术领域：
本发明涉及硫代羧酸酯及其稳定方法，硫代羧酸酯是一种聚合性优异，且即使长期保存，其稳定性也优良的物质。
背景技术：
作为高折射率材料，近年来，逐渐以透明性高的合成树脂代替玻璃等无机光学材料进行使用，尤其在接触透镜等方面，更是如此。高折射率树脂，因其重量轻，抗冲击性、成型加工性、染色性良好的缘故，所以被广泛应用于作为光学用塑料材料。
但是，通常用作光学用塑料材料的二烷撑二醇双烯丙基羧酸酯树脂的折射率仅为1.49～1.50，是不够的。由此，和无机光学透镜相比，用此树脂制成的光学透镜存在有中心厚度和端部厚度变大的缺点。
为了解决此问题，本申请人开发出下述通式(I)所示的新型硫代羧酸酯(参见1988年日本特许公开公报第162671号)。 (R表示为H或-CH3，X为-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-。)这种单体能作为光学用塑料材料的具所需的高折射率的透明性优异的树脂。
但是，此后发现该单体在聚合性和长期保存时的稳定性、尤其是会着色的问题。即发现在不同聚合条件或使用条件下，该单体有可能存在聚合性略差或在长期保存时的稳定性较差的问题。若单体的聚合性略差，则通过此聚合所得到的成形体的切削性等加工性能或机械性能等都可能出现问题；在由于单体长期保存而着色的情况下，聚合后，用作光学用塑料材料时，其透明性、折射率可能会降低。
1994年日本特许公开公报第199963号公布了含有迈克尔加成物的硫代羧酸酯的聚合方法，但是，没有叙述作为单体的该硫代羧酸酯可能存在聚合性或稳定性的问题。
另外，这里的聚合性指的是如果没有特别说明，是指在树脂化工序(聚合工序)时等，使单体进行聚合反应时单体的聚合性。另外，稳定性是指防止着色的性能或贮存的稳定性等和单体的品质有关的性质。
发明内容
由此，本发明要解决的课题是提供一种聚合性优异、且即使长期保存，稳定性也良好，尤其是着色少的，作为光学用塑料材料和透明塑料材料等的有用的单体的硫代羧酸酯和其稳定方法。
为了解决上述问题，本发明者进行了各种研究。在此过程中，就引起长期保存时着色的原因，推测是否因长期保存时一些硫代羧酸酯进行了聚合，并尝试添加各种聚合抑制剂，但是收效甚微。另外，考虑到是否是硫代羧酸酯中所含微量物质造成了聚合性偏低的问题，并也尝试对合成而得到的硫代羧酸酯反复进行蒸馏精制，但是，即使通过蒸馏精制，还是不能解决聚合性偏低的问题。
因此，本发明者对硫代羧酸酯中所含微量物质是什么和怎么会包含在硫代羧酸酯的情况进行了探讨。结果发现在合成后的硫代羧酸酯中，含有下述通式(II)所示的酯(以后，称为半酯)或卤素，并至少将半酯的含有量规定在特定的范围内，就可以切实解决聚合性偏低和稳定性(例如长期贮存时防止着色等)的问题，由此完成了本发明。 (式中，R表示为H或-CH3，X为-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-)。
根据本发明者的考虑，因上述半酯的SH基含在分子末端，所以有抑制硫代羧酸酯聚合反应的效果。因此，如果在硫代羧酸酯中，存在大量半酯时，则会延迟硫代羧酸酯的聚合，从而有可能产生用硫代羧酸酯作为单体，通过聚合而得到的成形体的切削性等加工性能或机械的特性降低等的问题。根据本发明者的发现，不发生聚合延迟的半酯含有量上限为硫代羧酸酯的2质量％。另一方面，所说的半酯具有延迟硫代羧酸酯聚合的作用是指相反若半酯在特定范围内微量存在，则还有防止硫代羧酸酯经过一段时间，多少有些聚合而着色等损害稳定性的效果。根据本发明者的发现，如果半酯在硫代羧酸酯中对硫代羧酸酯的比例为0.0001质量％以上存在时，硫代羧酸酯的稳定性会提高，即，半酯对硫代羧酸酯的含有量，规定在0.0001～2质量％内，可以同时解决聚合性偏低和稳定性(例如，长期储藏时的防止着色等)的问题。
因此，本发明的硫代羧酸酯的特征在于，它是上述通式(I)所示的硫代羧酸酯，且半酯对该硫代羧酸酯的含有量为0.0001～2质量％。
而本发明的硫代羧酸酯的稳定方法是在制造上述通式(I)所示的硫代羧酸酯时，将半酯对该硫代羧酸酯的含有量调整在0.0001～2质量％的方法。
为了防止硫代羧酸酯在长期储藏时的着色等，使其稳定性能更进一步提高，最好将硫代羧酸酯中的卤素含有量调整在2质量％以下，或在硫代羧酸酯中配合对该硫代羧酸酯的量仅为0.001～2质量％的聚合抑制剂，最好用邻苯二酚类作为聚合抑制剂。
具体实施例方式
作为通式(I)所示的硫代羧酸酯，例如可以用下述化学式(1)的双(2-(甲基)丙烯酰基硫乙基)硫醚，下述化学式(2)的双(2-(甲基)丙烯酰基硫乙基)醚，下述化学式(3)的1，2-双(2-(甲基)丙烯酰基硫代)乙烷等(这里，((甲基)丙烯酰基)分别表示下述化学式(1)～(3)中，R为H时的“丙烯酰基”、R为-CH3时的“甲基丙烯酰基”)。 通式(I)所示的硫代羧酸酯可以通过将二硫醇衍生物硫醇类和(甲基)丙烯酸衍生物，按照下述式(III)所示进行反应而制成(参考1988年日本特许公开公报第162671号、1990年日本特许公开公报第3675号等)。也可以通过(甲基)丙烯酸酐和聚硫醇反应而制成(参考1994年日本特许公开公报第199963号)。 (式中，R表示为H或-CH3，X为-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-，Y表示为氯、溴、OH或C1～C4的烷氧基。)在上述等方法中，在制造硫代羧酸酯时，如下述反应式(IV)所示，生成作为副产物的半酯(b)。 (式中，R表示为H或-CH3，X为-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-，Y表示为氯、溴、OH或C1～C4的烷氧基。)例如，在使双(2-巯基乙基)硫醚和(甲基)丙烯酰氯衍生物反应时，作为副产物有下述化学式(b1)的半酯，即(2-(甲基)丙烯酰基硫乙基)2’-巯基乙基硫醚生成。 通常用蒸馏精制练很难除去上述半酯，但可以调整硫代羧酸酯的制造条件，控制半酯的含有量。例如，通过对(甲基)丙烯酰氯衍生物和硫醇类的配合量、滴下开始温度、滴下时间、滴下后的老化时间等作如下调整，使其达到最佳。
(甲基)丙烯酰氯衍生物和硫醇类的配比，摩尔比较好为(甲基)丙烯酰氯衍生物∶硫醇类＝0.5∶1～6∶1，更好为(甲基)丙烯酰氯衍生物∶硫醇类＝1.25∶1～4∶1。
滴下开始温度较好为2～15℃，更好为5～10℃。
滴下时间较好为0.3～3个小时，更好为0.5～1.5个小时。
特别是滴下后的老化时间对稳定性有很大的影响，较好为0.5～3小时，更好为0.5～2个小时。
如上述，将半酯对硫代羧酸酯的含有量调整为0.0001～2质量％。这里，半酯的含有量是指半酯对硫代羧酸酯的质量％。如果半酯的含有量小于0.0001质量％时，则硫代羧酸酯的稳定性有降低的倾向；若高于2质量％后，在以后的树脂化工序(聚合工序)中，有单体的聚合变得不充分的倾向。作为半酯含有量的下限，较好为0.001质量％，0.01质量％就更好。半酯含有量的上限，较好为1质量％，0.8质量％就更好。
另外，对于半酯的含有量，可以通过通常的气相色谱法加以定量。
作为杂质，通过合成所得的硫代羧酸酯除了含有半酯以外，有时还含有Cl-、Br-、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二溴甲烷、氯苯等有机卤化物。因有机卤化物对长期储藏时引起的着色也有较大的影响，所以必须控制其含有量在2质量％以下。如果卤素对硫代羧酸酯的含有量超过2质量％时，则长期储藏时的着色性有增加的趋势。作为卤素对硫代羧酸酯含有量的上限，较好为1.0质量％，0.5质量％更好，0.1质量％为最佳。另外，卤素的含有量也可以是0质量％，但是，对于将卤素的含有量控制到0质量％，会在工业生产上造成高成本或需很多工序因此存在困难，所以作为卤素含有量的下限，较好为0.0001质量％，更好为0.001质量％，最佳为0.005质量％。
在本发明中，上述半酯对硫代羧酸酯的含有量及上述卤素的含有量最好同时在上述的两个范围内。
这里卤素的含有量是作为存在于卤化物中的卤原子对硫代羧酸酯的质量％，如下述定义。
卤素含有量(质量％)＝[(卤化物对硫代羧酸酯的含有量(质量％))×(卤素原子量)×(卤化物1摩尔中卤素的摩尔数)]÷(卤化物分子量)可以通过通常的气相色谱法对卤化物的含有量加以定量分析。
在反应后蒸馏除去溶剂时使气体一起蒸出，可以减少卤化物含有量从底部通入气体(空气、氮、惰性气体等)也是一个方法。最好用容易得到的空气作为气体。例如按照以下所述的范围来调整蒸馏除去时的底部温度、气体量、蒸馏的时间等，使卤化物的含有量达到最适合的程度。
蒸馏时的底部温度较好是不到60℃，更好为不到40℃。
流入气体量，每(1公斤)残留液，最好为0.01～10L/h，更好为0.1～2.0L/h的量。
尤其是，蒸馏时间会对卤化物的含有量有很大的影响，所以较好为1.0～100个小时，更好为2.5～50个小时。
在本发明中，如果在含有规定范围量的半酯的硫代羧酸酯，根据不同情况，也含有规定量以下的卤素的硫代羧酸酯中，配合有聚合抑制剂的话，硫代羧酸酯的稳定性则有更大的提高。在本发明中，没有限制聚合抑制剂的配合方法。聚合抑制剂的配合可以在硫代羧酸酯制造前，也可以在制造中或制造后。也可以在制造前或制造中配合一部分，在制造后再将剩余部分追加配合。
也可以配合在硫代羧酸酯中的聚合抑制剂对该硫代羧酸酯的量为0.001～2质量％。这里，聚合抑制剂的配合量指的是聚合抑制剂对硫代羧酸酯的质量％。若此配合量少于0.001质量％时，则着色性有增加的趋势；若此配合量超过2质量％时，硫代羧酸酯有难于聚合的趋势。聚合抑制剂配合量的下限较好为0.01质量％，0.1质量％更好。聚合抑制剂的上限较好为1质量％，0.5质量％更好。
作为聚合抑制剂，可以用以下物质除了对苯二酚、吩噻嗪、对甲氧基苯酚、苯醌、受阻类胺等以外，还可以用邻苯二酚类。从可以得到稳定性(尤其在长期储藏时，防止着色)看，用邻苯二酚类最佳。
另外，这里的邻苯二酚类指的是具有2个以上羟基，且邻位上的羟基被置换的芳香族化合物，最好是下述通式(4)所示的物质。作为具体例子来说，例如可以用邻苯二酚、甲基邻苯二酚、t-丁基邻苯二酚、二-t-丁基邻苯二酚等。 (R1、R2、R3、R4分别表示氢原子、羟基或碳数1～4的烷基。)本发明的通式(I)的硫代羧酸酯并不限于仪含具有规定量的半酯，根据情况含有规定量以下的卤素，并根据需要在其中配合0.001～2质量％比例的聚合抑制剂，也可以是其他的化合物(A)和上述这些物质共存的组成物。
作为上述其他的化合物(A)，可以列举溶剂、合成时的副产物、聚合抑制剂以外的添加剂，但是，最好是不影响硫代羧酸酯的稳定性(本发明的一个效果)的物质。另外，化合物(A)也可以是在1994年日本特许公开公报第199963号公布的硫代羧酸酯中含有的迈克尔加成物。其他的化合物(A)的配合量以不超过硫代羧酸酯的量为好，例如，化合物(A)对硫代羧酸酯的配合量在50质量％以下，较好为30质量％以下，更好为20质量％以下，最佳为10质量％以下。
这类含有硫代羧酸酯的组合物可以是利用上述合成方法得到的硫代羧酸酯的反应液本身，也可以是进行精制而使硫代羧酸酯的纯度提高了的物质。
本发明的硫代羧酸酯在40℃的恒温槽里，保存30天的时间后，着色性(黑曾法)为120以下。较好的实施形态是在100以下、80以下、60以下，更好是在50以下，但最好的实施形态在40以下。
本发明的硫代羧酸酯可以通过仅由以上物质聚合，或者也可以通过和含各种烯类双键的化合物共聚，得到透明性优异的聚合物或低聚物。得到的树脂具高折射率且是三维交联体，所以，切削、研磨等的加工性良好，适合作为光学用塑料。
实施例以下，通过本发明的实施例和比较例，进一步进行具体的说明。但本发明不受此限制。
在以下，“份”为“质量份”。
如下所述制造通式(I)的硫代羧酸酯，将硫代羧酸酯置容量为200ml的玻璃制广口瓶中，使瓶上部的气体空间为整个容量的20％，用氮置换瓶中气体后，将其密闭并以此状态保持在40℃并经过30天时间，用此耐热变色试验后的着色性来判断其稳定性。着色性(黑曾法)的评价是基于JIS K6901 5.2.1黑曾色数法，通过与标准液的目测比较来判定的。聚合性是用硫代羧酸酯作为单体而得到的成形体的切削加工性来评价的。
另外，用以下方法定量分析含在所得组合物中的硫代羧酸酯的量、半酯的量和有机卤化合物的量。
分析方法用岛津制造的气相色谱仪(GC14A)和GL科学公司制造的毛细管柱TC17(Capillary Column TC17)，根据内标法定量分析硫代羧酸酯的含有量、有机卤化物的含有量和半酯的含有量。
实施例1-1将硫酸氢四-n-丁基铵0.31份，对甲氧基苯酚0.13份及氯仿668份装入具有搅拌机、温度计、冷却管及滴下装置的密闭容器中，使其内温保持在15°以下，在内温6～10℃时，分别用滴液装置将另外配制的双(2-巯基乙基)硫醚71.0份和6.5质量％的氢氧化钾水溶液953份的混合液，以及甲基丙烯酰氯101.0份开始滴下，保持在15℃以下用1小时滴完。在滴加完成后，还是在不到20℃的温度下，将其继续搅拌一小时，其后使此反应液分离成氯仿层和水层2层。分除水层，用5质量％的氢氧化钾水溶液和水依次洗净氯仿溶液。
接下来，从容器底部加热装有洗净后的氯仿溶液的容器，要注意不使氯仿溶液的底部温度超过40℃，同时，以压力2.67×104帕使空气从容器底部流入，使氯仿溶液鼓泡，以此进行40个小时的氯仿的蒸馏除去，得到由含有硫代羧酸酯的双(2-甲基丙烯酰硫乙基)硫醚、半酯的(2-甲基丙烯酰硫乙基)2’-巯基乙基硫醚和有机卤化物的氯仿的组合物构成的脱卤素处理溶液123份。另外，上述(2-甲基丙烯酰基硫乙基)2’-巯基乙基硫醚是通式(II)中，R为甲基，X为-CH2CH2SCH2CH2-的化合物。
定量分析上述脱卤素处理溶液的结果是硫代羧酸酯(双-(2-甲基丙烯酰基硫乙基)硫醚)的含有量为93.0质量％(对脱卤素处理溶液)，半酯((2-甲基丙烯酰基硫乙基)2’-巯基乙基硫醚)的含有量为0.3质量％(对硫代羧酸酯)，有机卤化物(氯仿)的含有量为0.01质量％(对硫代羧酸酯)。
添加甲基邻苯二酚0.11份(对硫代羧酸酯0.22质量％)到如上所得的脱卤素处理溶液53.8份(硫代羧酸酯的纯成分为50份，其着色性为黑曾法20)中，并使其均匀溶解后，将此配合有甲基邻苯二酚的脱卤素处理溶液移到广口瓶中，用氮置换后，密闭，在40℃的恒温槽中保存30天。对经过30天后的着色性进行评价，结果是着色性为黑曾法30。
混合2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)0.5如于上所得的脱卤素处理溶液(含有双-(2-甲基丙烯酰基硫乙基)硫醚93.0质量％和含有对此硫代羧酸酯为0.3质量％的半酯)100份中，将得到的混合物注入到由2块玻璃板和硅橡胶制的垫圈构成的模中，以50℃6个小时，60℃16个小时、90℃2个小时的顺序，阶段性升温，将该混合物进行铸型聚合，得到厚度为3mm的硫代羧酸酯制的聚合物片。然后再用钻石裁剪机将此片材切断，此时，观察切断面的裂纹或裂口，有无融着性，在切断面上，完全看不到裂纹、裂口或融着，因此可知上述所得的硫代羧酸酯的聚合性良好。
实施例1-2～1-7及比较例1-1～1-2除了变更在实施例1-1中滴加完成后的搅拌时间和蒸馏除去氯仿的时间以外，其他均和实施例1-1相同，得到含有硫代羧酸酯的脱卤素处理溶液。
如同实施例1-1，对各脱卤素处理溶液的硫代羧酸酯、半酯及有机卤化物的各含有量也进行定量分析，同时进行耐热变色试验。在表1中，显示其结果。
实施例1-8除了添加对甲氧基苯酚来代替实施例1-1中的甲基邻苯二酚以外，其他均与实施例1-1相同而得到硫代羧酸酯。对此实施了耐热变色试验，着色性为黑曾法60。其结果表示在表1中。
实施例1-9除了不添加实施例1-1中的甲基邻苯二酚以外，其他均与实施例1-1相同，得到含有硫代羧酸酯的脱卤素处理溶液。对此实施耐热变色试验后，着色性为黑曾法90，在表1中，表示了其结果。
实施例1-10除了将实施例1-1的蒸馏除去氯仿时间缩短为0.5个小时以外，其他均与实施例1-1相同而得到含有硫代羧酸酯的脱卤素处理溶液。
如同实施例1-1，对所得的脱卤素处理溶液的有机卤化物的含有量进行定量分析，同时实施耐热变色试验，其结果表示在表1中。
实施例1-11除了将实施例1-1中的蒸馏除去氯仿时间缩短为0.5个小时和省去了聚合抑制剂的配合以外，其余均与实施例1-1相同，得到含有硫代羧酸酯的脱卤素处理溶液。
如同实施例1-1，对所得的脱卤素处理溶液的有机卤化物的含有量进行定量分析，同时实施了耐热变色试验，其结果表示在表1中。
实施例1-12将硫酸氢四-n-丁基铵0.65份，甲基邻苯二酚0.24份及氯仿1000份装入附有搅拌机、温度计、冷却管及滴液装置的密闭容器中。在内温6～10℃时，分别用滴液装置将另行配制的双(2-巯基乙基)硫醚79.8份和6.5质量％的氢氧化钾水溶液1071份的混合液，以及甲基丙烯酰氯179.0份开始滴下，保持在15℃以下经过1个小时滴完。在滴下完成后，还是在不到20℃的温度下，继续将其搅拌一小时，此后使此反应液分离成氯仿层和水层2层。用4质量％的氢氧化钾水溶液和水依次洗净已分除水层的氯仿溶液。
接下来，从容器底部加热装有洗净后的氯仿溶液的容器，注意不使氯仿溶液的底部温度超过40℃，同时，以压力2.67×104帕使空气从容器底部流入，让氯仿溶液鼓泡，以此进行40个小时的氯仿的蒸馏除去，得到含有硫代羧酸酯的脱卤素处理溶液。
如同实施例1-1，对所得的脱卤素处理溶液的有机卤化物的含有量进行定量分析，实施耐热变色试验，其结果表示在表1中。
表1
(注)在表1中，仅硫代羧酸酯的质量％是对于组合物的比例，除此以外，质量％都是对硫代羧酸酯的比例。卤素含有量是将实施例及比较例的有机卤化物(氯仿)含有量换算为卤素原子的含有量。将实施例1-1～1-3、1-5～1-6、1-8～1-9及1-12保留小数点以下的2位，将实施例1-4保留小数点以下3位，将实施例1-7、1-10～1-11和比较例1-1～1-2保留小数点以下1位。
比较例1-3将2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)0.5份混合在比较例1-1中所得的脱卤素处理溶液(含有双-(2-甲基丙烯酰基硫乙基)硫醚)88.0质量％和含有对此硫代羧酸酯为2.5质量％的半酯)100份中，用和实施例1-1相同的条件，将得到的混合物进行铸型聚合，得到厚度为3mm的硫代羧酸酯制片材。然后再用钻石裁剪机将此片材切断，此时，观察切断面的裂纹或裂口以及有无融着性，发现在切断面上，有少量的裂纹、裂口，融着也发生了，因此知道上述所得的比较例硫代羧酸酯的聚合性差。
实施例2-1除了变更滴下后的搅拌时间及蒸馏除去溶剂的时间以外，其余均与实施例1-1相同来得到含有硫代羧酸酯的脱卤素处理溶液。
如同实施例1-1，对所得的脱卤素处理溶液的硫代羧酸酯、半酯及有机卤化物的各含有量进行定量分析，同时实施耐热变色试验，其结果表示在表2中。
实施例2-2、2-3除去变更邻苯二酚类的种类和配合量以外，其余均与实施例2-1相同，得到含有硫代羧酸酯的脱卤素处理溶液。
如同实施例1-1，对所得的脱卤素处理溶液的硫代羧酸酯、半酯及有机卤化物的各含有量进行定量分析，同时实施耐热变色试验，其结果表示在表2中。
表2
(注)在表2中，仅硫代羧酸酯的质量％是对于组合物的比例，除此以外，质量％都是对硫代羧酸酯的比例。卤素含有量是将有机卤化物(氯仿)含有量换算为卤素原子的含有量，保留小数点以下2位。
本发明的硫代羧酸酯聚合性优良且即使长期保存，品质也更加稳定，因此，例如，由此硫代羧酸酯得到的树脂能够有极高的透明度。
权利要求
1.硫代羧酸酯，由下述通式(I)表示，其特征在于，相对于该硫代羧酸酯，下述通式(II)所示半酯的含量为0.0001～2质量％， R表示H或-CH3，X为-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2- R表示H或-CH3，X为-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-。
2.根据权利要求1所述的硫代羧酸酯，其特征在于，相对于硫代羧酸酯，卤素的含量在2质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的硫代羧酸酯，其特征在于，相对于硫代羧酸酯，添加聚合抑制剂的量为0.001～2质量％。
4.根据权利要求3所述的硫代羧酸酯，其特征在于，所述聚合抑制剂为邻苯二酚类物质。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的硫代羧酸酯，其特征在于，在40℃的恒温槽中保存30天后的着色性(黑曾法)在120以下。
6.使硫代羧酸酯稳定的方法，在制造下述通式(I)所示的硫代羧酸酯时，相对于该硫代羧酸酯，将下述通式(II)所示的半酯的含量调整为0.0001～2质量％。 R表示H或-CH3，X为-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-。 R表示H或-CH3，X为-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2-。
7.根据权利要求6所述的使硫代羧酸酯稳定的方法，其特征在于，相对于硫代羧酸酯，调整卤素的含量在2质量％以下。
8.根据权利要求6或7所述的使硫代羧酸酯稳定的方法，其特征在于，相对于硫代羧酸酯，添加聚合抑制剂的量为0.001～2质量％。
9.根据权利要求8所述的使硫代羧酸酯稳定的方法，其特征在于，所述聚合抑制剂为邻苯二酚类物质。
全文摘要
本发明是下述通式(I)中所示的硫代羧酸酯，其中半酯的含有量为0.0001～2质量％，最好卤素的含有量在2质量％以下并配合有0.001～2质量％的邻苯二酚类的其他聚合抑制剂。
文档编号C08F22/10GK1446800SQ0310833
公开日2003年10月8日 申请日期2003年3月25日 优先权日2002年3月25日
发明者高桥由幸, 日野洋一, 松田立人 申请人:株式会社日本触媒