专利名称：具有双/多组份硫化点单体的丙烯酸酯橡胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及合成橡胶，特别是丙烯酸酯类橡胶的制造方法。
背景技术：
<化工产品手册——橡胶及橡胶制品>第三版(刘登祥主编，化学工业出版社，P167)阐明丙烯酸酯类橡胶是以丙烯酸酯为主要单体的均聚物或共聚物，由于其主键为饱和结构，同时侧键上带有许多极性酯基，因而它具有优异的耐温、耐油、耐候性。现今在工业上大量应用的是共聚物，它是由丙烯酸酯单体与少量具有交联活性基团的单体的共聚物。该共聚物主要分为两大类，一是丙烯酸酯系(ACM)，二是乙烯——丙烯酸酯系(AEM)，(根据交联单体的不同，分为氯型，活性氯型，环氧型、二烯型和其它型)。常见的丙烯酸酯类橡胶大多属于二元共聚物如，丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物，丙烯酸乙酯与2一氯乙基乙烯基醚的共聚物等。据该书P168记载，吉林化学工业公司的Kaidi牌以及北京化工研究院生产的BJ系丙烯酸酯橡胶都属于二元共聚物。<橡胶技术与制造概论>P57-58(陈士朝、王仰东编著，中国石化出版社)披露1948年美国Goodrich公司推出了两种丙烯酸酯类橡胶，其中一种是丙烯酸乙酯与2-氯乙基乙烯基醚的二元共聚物，另一种是丙烯酸丁醋与丙烯睛的二元共聚物。丙烯酸类橡胶的耐热性能高于氯丁橡胶、丁腈橡胶，是一种中档的耐热耐油特种合成橡胶，其技术发展趋势是进一步提高耐热性，使其是有更好的耐久性和长寿命化；进一步提高加工性能，使其粘着性、腐蚀性、模具污染性得到改善；使其具有更优异的综合性能；超高速硫化，使其真正不需二次硫化。
从硫化特性而言，目前的丙烯酸酯橡胶是用一种硫化点功能单体原料与丙烯酸酯等基础单体原料共聚合而制得的，聚合时所选用的硫化点功能单体原料不同，而使橡胶具有不同的硫化特性，加工时，需要根据不同类型硫化点单体的胶料来选用不同的各自相适应的硫化剂体系，硫化剂的选择范围比较狭窄。而各种硫化剂体系在应用中各有优缺点，较小的选择范围难以扬长避短。在与其它胶种共混并用时，也会因硫化体系难以匹配影响共硫化，使不同胶种橡胶的并用受到较大限制。如果胶料与硫化剂匹配得不好，胶料不能获得良好的硫化效果或良好物物理机械性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有双/多组份硫化点单体的丙烯酸酯橡胶的制备方法，使其对应产物具有更广泛的硫化特性，以适应多种硫化剂体系，解决现有对硫化剂的选择范围较为狭窄的问题。上述目的由以下技术方案加以实现；一种具有双/多组份硫化点单体的丙烯酸酯橡胶的制备方法，以丙烯酸酯单体与少量具有交联活性基因的单体为原料，采用乳液聚合法，生成共聚物，其特征于，所述丙烯酸酯单体原料A为下列品种之一或数种丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸甲氧基乙酯(MOEA)，丙烯酸乙氧基乙酯(EEA)；所述具有交联活性基团的单体原料B为从列品种中选择两种或两种以上；一氯醋酸乙烯酯(VCA)，丙烯腈(AN)，丙烯酸(AA)，丙烯酸缩水甘油醚(AGE)，丙烯酸缩水甘油酯(GA)，乙叉降冰片烯(ENB)。
上述原料B点总单体原料的1-2％；原料B中两种或多种单体的用量可以相同，也可以不相同；上述聚合反应是在50-70℃下进行。
从上述技术方案可见，本发明所采用的聚合方法是乳液聚合法，当然也可以是悬浮(珠状)聚合法。本发明所制得的丙烯酸酯类橡胶的后加工如混炼、硫化等，与现有的丙烯酸酯橡胶的方法相同。本发明中，丙烯酸酯类橡胶的分子结构中含有两种或两种以上的硫化单体组份，它们都可以在加工时起交联(硫化)作用，因此，该胶料可适用于多个硫化剂品种进行硫化，加工时，可利用胶料中任一种硫化点单体组份交联反应进行硫化，具有更多的硫化剂品种可供选择。扩大了硫化剂的选择范围；同时，也有利于与氟橡胶、硅橡胶、氯醇橡胶等其它胶种共混采用。并且，还可用两组硫化剂体系使胶料中的两种交联点的单体全部交联(硫化)；以提高胶料的交联密度，提高硫化胶的物理机械性能。
具体实施例方式
以下的实施例是本发明的具体说明，但本发明不只限于下面的实施例。
实施例1丙烯酸乙酯90份；丙烯腈8.5份；一氯醋酸乙烯酯1.5份；去离子水200份；十二烷基磺酸钠3份；过硫酸钾、亚硫酸氢钠适量。
把上述原料装入经氮气置换过的带搅拌装置的反应器中，在50-70℃条件下进行聚合反应。反应完成后，经盐析、水洗、干燥，制得所期望的产物。具体过程为在胶乳液中通入水蒸汽吹扫，除去胶液中的残留单体。胶乳用氯化钙或氯化钠水溶液破乳凝聚成胶粒，用热水洗涤除去乳化剂、凝聚剂，再经脱水烘干得到橡胶产品。
胶料可用两类硫化体系硫化。
第一类可用硬脂酸钠5份；硬脂酸钾0.5份；硫磺0.5份。此硫化体系是使胶中的一氯醋酸乙烯酯硫化点单体组份起交联作用。
第二类可用三乙烯四胺2份；硫黄1.25份。此硫化体系是使胶中的丙烯腈交联点单体组份起交联作用。
也可同时用上述两组硫化剂体系进行硫化，用量为各自的一半到全用量。
实施例2丙烯酸乙酯35份；丙烯酸丁酯30份；丙烯酸甲氧基乙酯30份；丙烯酸缩水甘油酯；3.5份；一氯醋酸乙烯酯1.5份；去离子水200份十二烷基磺酸钠3份；过硫酸钾、亚硫酸氢钠适量。
用与实施例1相同的方法制成橡胶产品。
胶料可用能使丙烯酸缩水甘油酯进行交联的促进剂PZ(2份)进行硫化，也可用能使一氯醋酸乙烯酯进行交联的硬脂酸钠(5份)，硬脂酸钾(0.5份)，硫黄(0.5份)进行硫化。还可同时用上述两组硫化剂体系进行硫化，硫化剂用量约为各自用量的一半到全部用量。
实施例3丙烯酸乙酯45份；丙烯酸丁酯45份；乙叉降冰片烯8.5份；一氯醋酸乙烯酯1.5份；去离子水200份；十二烷基磺酸钠3份；过硫酸钾、亚硫酸氢钠适量。
用与实施例1相同的方法制成橡胶产品。
胶料可用能使乙叉降冰片烯起交联作用的过氧化物dcp(2份)，助交联剂TIAC(2-4份)进行硫化；也可用能使一氯醋酸乙烯酯起交联作用的硬脂酸钠(5份)，硬脂酸钾(0.5份)，硫黄(0.5份)。进行硫化。还可同时用上述两组硫化剂体系进行硫化，硫化剂用量约为各自用量的一半到全部用量。
权利要求
1.一种具有双/多组份硫化点单体的丙烯酸酯橡胶的制备方法，以丙烯酸酯单体与少量具有交联活性基团的单体为原料，采用乳液聚合法，生成共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯单体原料A为下列品种之一或数种丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸甲氧基乙酯(MOEA)，丙烯酸乙氧基乙酯(EEA)；所述具有交联活性基团的单体原料B为从列品种中选择两种或两种以上；一氯醋酸乙烯酯(VCA)，丙烯腈(AN)，丙烯酸(AA)，丙烯酸缩水甘油醚(AGE)，丙烯酸缩水甘油酯(GA)，乙叉降冰片烯(ENB)。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述原料B占总单体原料的1-20％；原料B中的两种或多种单体的用量可以相同，也可以不相同。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在50-70℃下进行。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述原料A为丙烯酸乙酯，原料B为丙烯晴与一氯醋酸乙烯酯，并将上述原料与去离子水，乳化剂，引发剂装入经氮气置换过的带搅拌装置的反应器中，在50-70℃条件下进行聚合反应；反应完成后，分离的期望的产物并纯化。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯，90份；丙烯腈8.5份；一氯醋酸乙烯酯1.5份；去离子水200份；乳化剂为十二烷基璜酸钠3份；引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠适量。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述原料A为丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯以及丙烯酸甲氧基酯三种；原料B为丙烯酸缩水甘油酯的及一氯醋酸乙烯酯两种，二者的用量可以相同，也可以不相同。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯35份；丙烯酸丁酯30份；丙烯酸甲氧基乙酯30份；丙烯缩水甘油酯3.5份；一氯醋酸乙烯酯1.5份；去离子水200份；乳化剂为十二烷基磺酸钠3份；引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠适量。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述原料A为丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯两种；所述原料B为乙叉降冰片烯与一氯醋酸乙烯酯两种。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸乙酯45份；丙烯酸丁酯45份；乙叉降冰片烯8.5份；乳化剂为十二烷基磺酸钠3份；引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠适量。
全文摘要
一种具有双/多组份硫化点单体的丙烯酸酯橡胶的制备方法，属于丙烯酸酯类橡胶合成方法。它是以丙烯酸酯单体与少量具有交联活性基团的单体为原料，采用乳液聚合法。生成的共聚物，其特征是，上述丙烯酸酯单体原料为下列品种之一或数种丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯；上述具有交联活性基团的单体为下列品种中选择两种或两种以上一氯醋酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酸，丙烯酸缩水甘油醚，丙烯酸缩水甘油酯，乙叉降冰片烯。它具有广泛的硫化特性，可利用胶料中任一或全部硫化单体组份进行交联硫化反应，解决了现有品种对硫化剂选择范围较为狭窄的问题。
文档编号C08F2/22GK1521195SQ0311729
公开日2004年8月18日 申请日期2003年2月13日 优先权日2003年2月13日
发明者唐燕, 唐坤明, 唐 燕 申请人:唐燕, 唐 燕