专利名称：马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于可聚合乳化剂的制备，具体涉及用马来酸酐为起始原料，再经过叔胺化和季胺化两步反应来制备马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的方法。
背景技术：
乳化剂是实施乳液聚合的四大要素之一(单体、水、引发剂和乳化剂)，起着至关重要的作用，它能促使单体在水介质中分散成微小的单体珠滴，形成乳液；乳化剂在体系中形成的胶束和增溶胶束导致了按胶束成核机理形成作为聚合反应场所的乳胶粒；乳化剂通过物理作用吸附与单体珠滴和乳胶粒表面，使聚合物乳液保持稳定，乳化剂还直接影响着乳液聚合反应速率，聚合物分子量，乳胶粒子大小和分布以及乳液粘度等性能。
然而，在常规的乳液聚合中，由于乳化剂通过物理作用吸附于乳胶粒的表面，在有些情况下，如冻融循环、施以剪切力或加入电解质，乳液稳定性会发生变化乃至破乳。当乳液成膜后，乳化剂通过聚合物本体相迁移到乳胶膜的表面，并发生富集，从而使聚合物的耐水性、耐溶剂性和力学性能降低(Urquiola M.B.，Dimonie V.L.，Sudol E.D.，etal.Journal of Polymer SciencePartAPolymerChemistry，1992，30，2619-2629；Reb P.，Margarit-Puri K.，Klapper M.，etal.Macromolecules，2000，33(21)，7718～7723.)。
为了克服常规乳化剂的不足，一种有效的途径就是在乳液聚合中使用可聚合乳化剂，这种可聚合乳化剂能以共价健的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，从而使聚合物粒子凝聚过程中受到静电斥力和更大的空间阻碍作用，使胶乳的稳定性得以改善。此外，聚合物胶乳的成膜将不再受乳化剂迁移的影响，聚合物膜的耐水性能也将提高(Holmberg K.Progress in Organic Coatings，1992，20，325～337.)。
虽然可聚合乳化剂可以更好地提高乳液的稳定性，但在国内，可聚合乳化剂的研制和开发工作几近空白；在国外，虽然可聚合乳化剂研完得比较早，但可聚合乳化剂的研制和开发工作也远不如常规乳化剂，其原因在于1、所合成的新型可聚合乳化剂数量不多，特别是性能优良的可聚合乳化剂数量更加有限，即使在所合成的可聚合乳化剂中，如烯丙基(烯丙氧基)型、丙烯酰胺型、苯乙烯型、(甲基)丙烯酸型可聚合乳化剂有时因为反应活性太高或易形成均聚物而影响其乳化性能，不能充分起到稳定乳液的作用，影响其乳化性能。
2、可聚合乳化剂的制备方法繁琐、产品不易提纯、产率不高。所以，可聚合乳化剂的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是以马来酸酐为起始原料来制备一种新型的马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂，所制备的可聚合乳化剂具有优良的乳化性能。
发明技术步骤马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备，分三步；第一步，长链烷基马来酸酐半酯的制备方法，以马来酸酐与长链醇为原料，用正庚烷为溶剂来制备，该反应式为 (R＝-C12、-C16or-C18)本发明方法中原料为马来酸酐和长链醇，其中长链醇为十二醇，十四醇或十八醇。
第二步，长链烷基叔胺的制备方法，以长链烷基马来酸酐半酯与2-(二乙氨基)氯乙烷盐酸盐为原料，将其溶于有机溶剂中，在弱碱条件下于80℃反应来制备，该反应式为 第三步，马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备，将长链烷基叔胺和溴化卞溶于120体积有机溶剂，于50～70℃反应来制备，该反应式为 本发明的优点是1、用合成的方法制备了一种新型的马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂，所制备的可聚合乳化剂具有优良的乳化性能，能显著降低水的表面张力(28.21mN·m-1～36.03mN·m-1)，并具有较低的临界胶束浓度(0.0167mmol·L-1～0.0108mmol·L-1)，反应操作简便，产率较高(60～90％)。
2、与其它反应活性太高的可聚合乳化剂相比，所合成的马来酸酯型可聚合乳化剂可聚合基团反应活性适中，避免了在共聚过程中过早地聚合而使其包埋在乳胶粒子里，因而能更有效的稳定乳胶粒子。
3、所合成的马来酸酯型可聚合乳化剂在乳液聚合中不易形成均聚物，因而就避免了可聚合乳化剂因共聚而使其乳化效果降低。
具体实施例方式
实施例1 十二烷基马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备1-1由马来酸酐与十二醇制备十二烷基马来酸酐半酯，反应式如下 合成步骤将49g(0.5mol)马来酸酐和93g(0.5mol)十二醇加热到熔融状态反应1h，再加入正庚烷150ml，继续反应15min，然后在室温下搅拌3h，随后在15℃下反应2～3小时，收集所得到的白色沉淀并用150ml正庚烷重结晶，得十二烷基烷基马来酸酐半酯，熔点58.9～59.3℃，收率91.5％。
红外光谱分析(IR，cm-1，KBr)3418(OH)，1722(C＝O)，1646(C＝C)。
核磁共振(600MHz，CDCl3)分析δH0.89(t，3H，CH3)，1.27(m，18H，(CH2)9)，1.73(m，2H，CH2)，4.30(t，2H，CH2O)，6.37～6.50(d，2H，HC＝CH)。
1-2 由十二烷基马来酸酐半酯与2-(二乙氨基)氯乙烷盐酸盐制备十二烷基叔胺，反应式如下 合成步骤将34g(0.12mol)十二烷基马来酸酐半酯与20g(0.12mol)2-(二乙氨基)氯乙烷盐酸盐溶于150ml异丙醚或丁酮或正庚烷，在28g(0.29mol)弱碱，弱碱采用NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、三乙胺中的一种条件下，先于室温下反应24h，再于80℃反应24h，反应完后过滤，蒸出溶剂得粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(淋洗条件石油醚∶乙醚)后得十二烷基叔胺，收率77.35％。
红外光谱分析(IR，cm-1，CHCl3)1732(C＝O)，1645(C＝C)。
1-3 由十二烷基叔胺与溴化卞制备十二烷基马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂，反应式如下 合成步骤将38g(0.1mol)十二烷基叔胺和35g(0.2mol)溴化卞溶于120ml乙腈、异丙醚、丁酮、正庚烷、石油醚中的一种，于50℃反应12h，蒸去溶剂，得粗产物，将其用硅胶柱层析(淋洗条件石油醚∶乙醚)后得十二烷基马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂，收率68.65％红外光谱分析(IR，cm-1，CHCl3)1729(C＝O)，1642(C＝C)，756、707(-CH2-C6H5)。
核磁共振(600MHz，CDCl3)分析δH0.87(t，3H，CH3-)，1.25(m，18H，-(CH2)9-)，1.47～1.52(t，6H，CH3-CH2-N+-)，1.60～1.65(m，2H，-CHH2-CH2-O-)，3.53～3.61(m，4H，-CH3-CH2-N+-)，3.88(t，2H，-O-CH2-CH2-N+-)，4.10(t，2H，-CH2-O-)，4.75(t，2H，-O-CH2-CH2-N+-)，4.96(s，2H，-N+-CH2-Ph)，6.16～6.40(d，2H，-CH＝CH-)，7.41～7.46(m，3H，Ph-H2/H3/H4)，7.58～7.61(d，2H，Ph-H1/H5)。
实施例2 十六烷基马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备2-1 由马来酸酐与十六醇制备十六烷基马来酸酐半酯，反应式如下 合成步骤将49g(0.5mol)马来酸酐和121g(0.5mol)十六醇加热到熔融状态反应1h，再加入正庚烷150ml，继续反应15mm，然后在室温下搅拌3h，随后在15℃下反应2个多小时，收集所得到的白色沉淀并用150ml正庚烷重结晶，得十六烷基马来酸酐半酯，熔点58.9～59.3℃，收率92.3％。
红外光谱分析(IR，cm-1，KBr)3415(OH)，1722(C＝O)，1639(C＝C)。
核磁共振(600MHz，CDCl3)分析δH0.90(t，3H，CH3)，1.30(m，26H，(CH2)13)，1.75(m，2H，CH2)，4.31(t，2H，CH2O)，6.38～6.52(d，2H，HC＝CH)。
2-2 由十六烷基马来酸酐半酯与2-(二乙氨基)氯乙烷盐酸盐制备十六烷基叔胺，反应式如下 合成步骤将41g(0.12mol)十六烷基马来酸酐半酯与20g(0.12mol)2-(二乙氨基)氯乙烷盐酸盐溶于150ml异丙醚，在28g(0.29mol)弱碱，弱碱采用NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、三乙胺中的一种条件下，先于室温下反应24h，再于80℃反应24h，反应完后过滤，蒸出溶剂得粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(淋洗条件石油醚∶乙醚)后得十六烷基叔胺，收率77.82％。
红外光谱分析(IR，cm-1，CHCl3)1731(C＝O)，1644(C＝C)。
2-3 由十六烷基叔胺与溴化卞制备十六烷基马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂，反应式如下 合成步骤将44g(0.1mol)十六烷基叔胺和35g(0.2mol)溴化卞溶于120ml乙腈、异丙醚、丁酮、正庚烷、石油醚中的一种，于50℃反应12h，蒸去溶剂，得粗产物，将其用硅胶柱层析(淋洗条件石油醚∶乙醚)后得十六烷基马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂，收率68.40％红外光谱分析(IR，cm-1，CHCl3)1723(C＝O)，1644(C＝C)，755、706(-CH2-C6H5)。
核磁共振(600MHz，CDCl3)分析δH0.89(t，3H，CH3-)，1.25(m，26H，-(CH2)13-)，1.48～1.52(t，6H，CH3-CH2-N+-)，1.60～1.67(m，2H，-CH2-CH2-O-)，3.52～3.60(m，4H，-CH3-CH2-N+-)，3.89(t，2H，-O-CH2-CH2-N+-)，4.10(t，2H，-CH2-O-)，4.74(t，2H，-O-CH2-CH2-N+-)，4.97(s，2H，-N+-CH2-Ph)，6.15～6.40(d，2H，-CH＝CH-)，7.45～7.50(m，3H，Ph-H2/H3/H4)，7.58～7.61(d，2H，Ph-H1/H5)。
实施例3 十八烷基马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备3-1 由马来酸酐与十八醇制备十八烷基马来酸酐半酯，反应式如下
合成步骤将49g(0.5mol)马来酸酐和135g(0.5mol)十八醇加热到熔融状态反应1h，再加入正庚烷150ml，继续反应15min，然后在室温下搅拌3h，随后在15℃下反应2～3小时，收集所得到的白色沉淀并用150ml正庚烷重结晶，得十八烷基马来酸酐半酯，熔点58.9～59.3℃，收率91.8％。
红外光谱分析(IR，cm-1，KBr)3417(OH)，1722(C＝O)，1646(C＝C)。
核磁共振(600MHz，CDCl3)分析δH0.88(t，3H，CH3)，1.26(m，30H，(CH2)15)，1.72(m，2H，CH2)，4.30(t，2H，CH2O)，6.38～6.51(d，2H，HC＝CH)。
3-2 由十八烷基马来酸酐半酯与2-(二乙氨基)氯乙烷盐酸盐制备十八烷基叔胺，反应式如下 合成步骤将44g(0.12mol)十八烷基马来酸酐半酯与20g(0.12mol)2-(二乙氨基)氯乙烷盐酸盐溶于150ml异丙醚或丁酮或正庚烷，在28g(0.29mol)弱碱，弱碱采用NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、三乙胺中的一种条件下，先于室温下反应24h，再于80℃反应24h，反应完后过滤，蒸出溶剂得粗产物，将粗产物用硅胶柱层析(淋洗条件石油醚∶乙醚)后得十八烷基叔胺，收率77.57％。
红外光谱分析(IR，cm-1，CHCl3)1729(C＝O)，1645(C＝C)。
3-3 由十八烷基叔胺与溴化卞制备十八烷基马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂，反应式如下 合成步骤将47g(0.1mol)十八烷基叔胺和35g(0.2mol)溴化卞溶于120ml乙腈、异丙醚、丁酮、正庚烷、石油醚中的一种，于50℃反应12h，蒸去溶剂，得粗产物，将其用硅胶柱层析(淋洗条件石油醚∶乙醚)后得十八烷基马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂，收率68.52％红外光谱分析(IR，cm-1，CHCl3)1726(C＝O)，1644(C＝C)，756、706(-CH2-C6H5)。
核磁共振(600MHz，CDCl3)分析δH0.87(t，3H，CH3-)，1.25(m，30H，-(CH2)15-)，1.47～1.53(t，6H，CH3-CH2-N+-)，1.60～1.62(m，2H，-CH2-CH2-O-)，3.53～3.58(m，4H，-CH3-CH2-N+-)，3.87(t，2H，-O-CH2-CH2-N+-)，4.09(t，2H，-CH2-O-)，4.75(t，2H，-O-CH2-CH2-N+-)，4.94(s，2H，-N+-CH2-Ph)，6.16～6.42(d，2H，-CH＝CH-)，7.40～7.43(m，3H，Ph-H2/H3/H4)，7.59～7.61(d，2H，Ph-H1/H5)
权利要求
1.一种马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备方法，其特征是用马来酸酐与长链醇在烃类溶剂中开环生成长链烷基马来酸酐半酯；再将长链烷基马来酸酐半酯与2-(二乙氨基)氯乙烷盐酸盐溶于有机溶剂后，在弱碱条件下反应生成长链烷基叔胺；最后用过量的溴化卞与长链烷基叔胺在有机溶剂中于50～70℃反应12～36h生成马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂。
2.如权利要求1所述马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备方法，其特征是所述长链烷基马来酸酐半酯的制备，长链醇为十二醇至十八醇中的一种，所述烃类溶剂为正庚烷。
4.如权利要求1或2所述马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备方法其特征是所述长链烷基马来酸酐半酯的制备方法，将49重量马来酸酐和93～135重量长链醇加热到熔融状态反应1h，再加入正庚烷150体积，继续反应15min，然后在室温下搅拌3h，随后在15℃下反应2～3小时，收集所得到的白色沉淀并用150体积正庚烷重结晶，得长链烷基马来酸酐半酯。
5.如权利要求1所述马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备方法其特征是所述长链烷基叔胺的制备，所用有机溶剂为异丙醚、丁酮、正庚烷中的一种。
6.如权利要求1所述马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备方法其特征是所述长链烷基叔胺的制备，所用碱为NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、三乙胺中的一种。
7.如权利要求5或6所述马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备方法，其特征是所述长链烷基叔胺的制备方法，将34～47重量长链烷基马来酸酐半酯与20重量2-(二乙氨基)氯乙烷盐酸盐溶于150体积有机溶剂，在28重量弱碱条件下先于室温下反应24h，再于80℃反应24h，反应完后过滤，蒸出溶剂得粗产物，将粗产物用硅胶柱层析后得长链烷基叔胺。
8.如权利要求1所述马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备，其特征是所用有机溶剂为乙腈、异丙醚、丁酮、正庚烷、石油醚中的一种。
9.如权利要求1或8所述马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备，其特征是将38～47重量长链烷基叔胺和35重量溴化卞溶于120体积溶剂，于50～70℃反应12～36h，蒸去溶剂，得粗产物，将其用硅胶柱层析后得马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂。
全文摘要
本发明公开了一种马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂的制备方法。首先，用马来酸酐与长链醇在烃类溶剂中开环生成长链烷基马来酸酐半酯；再用它与2－(二乙氨基)氯乙烷盐酸盐在弱碱条件下反应生成长链烷基叔胺，最后用过量的溴化卞与长链烷基叔胺在有机溶剂中于50～70℃季胺化而生成马来酸酐双酯型阳离子可聚合乳化剂。所制备的可聚合乳化剂具有优良的乳化性能，能显著降低水的表面张力(28.21mN·m
文档编号C08F2/28GK1490077SQ0312534
公开日2004年4月21日 申请日期2003年8月28日 优先权日2003年8月28日
发明者鲁德平, 龚涛, 管蓉, 熊芬, 陆威 申请人:湖北大学