高分子量脂肪族聚碳酸酯的生产方法和用途的制作方法

专利名称：高分子量脂肪族聚碳酸酯的生产方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子量脂肪族聚碳酸酯和它们的制造方法。
背景技术：
在工业规模上生产作为聚氨酯生产原料的低分子量二醇-终端的脂肪族聚碳酸酯是已知的。
例如，在DE 2 447 349 A中描述了在均匀相中从氯化碳酸酯和脂肪族二醇生产低分子量二醇-终端的脂肪族聚碳酸酯的方法。例如，在DE 2 446 107 A中描述了在相界法中从氯化碳酸酯和脂肪族二醇生产这类聚碳酸酯的方法。此外，例如DE 2 523 352 A、DE 2 546 534 A和DE 10 027 907 A1描述了在酯交换法中从碳酸酯和脂肪族二醇生产这类聚碳酸酯的方法。
所有这些方法的共同特点是聚合物的最大重均分子量Mw为15,000到20,000g/mol。用于工业用途作为聚氨酯生产原料的优选分子量在350和3000g/mol之间。
至今尚未描述由这样制备的低分子量聚碳酸酯聚合物通过进一步反应形成高分子量、单纯脂肪族聚碳酸酯的方法，虽然用相应的脂肪族原料代替芳香族高分子量聚碳酸酯将是非常有用的，因为使用了比较便宜的单体而具有十分有利的成本结构。
具有脂肪族聚碳酸酯嵌段的高分子量聚碳酸酯迄今只在少数特殊情况中被描述。例如，EP 000 060 A1描述了高分子量聚醚共聚聚碳酸酯的生产。在这种情况下，低分子量聚烯化氧二醇通过碳酸酯基团扩链被转化为双氯碳酸的单芳基酯。其进一步与双酚反应形成通过碳酸酯基团扩链的聚烯化氧二醇双-二酚碳酸酯，其然后在相界法中与光气和双酚缩合形成聚醚聚碳酸酯。通过这一复杂的三阶段法制备了最大平均分子量为250,000g/mol的聚合物。其缺点是脂肪族原料化合物只限于聚烯化氧二醇的事实。此外，用这种方法不可能生产高分子量、单纯脂肪族聚碳酸酯。
US 3 161 615描述了高分子量1，6-己二醇共聚碳酸酯的生产。在第一步骤中，通过1，6-己二醇与光气在吡啶中反应形成低分子量1，6-己二醇聚碳酸酯，然后得到的聚碳酸酯进一步与双酚A和光气反应。然而，用这种方法也不可能生产高分子量、单纯脂肪族聚碳酸酯。
在这两种情况中的缺点还在于，为了工业反应目的使用光气是困难的和复杂的，因为安全危险相当大和由于侵蚀造成高的材料成本。
DE 1 031 512描述了高分子量脂肪族聚碳酸酯的生产。为了使例如1，6-己二醇和碳酸二乙酯在碱催化下反应生产高分子量脂肪族聚碳酸酯，必须在低聚物范围内在反应中加入碱-结合物质例如氯甲酸苯酯。其缺点是，在中和催化剂之后，酯交换可能只继续到有限的程度。根据该申请人自己的实验，可得到的分子量被限制在大约28,000g/mol。然而，只有当高于该分子量时，聚合物才具有有用的粘塑性性能。此外，没有描述按照该方法生产混合脂肪族聚碳酸酯。
在EP 0 236 862 A2中描述了从环状的脂肪族碳酸酯生产高分子量直链脂肪族聚碳酸酯。在使用有机金属催化剂例如丁基锂的开环溶液聚合中，环状脂肪族碳酸酯在质子惰性的有机溶剂存在下聚合形成聚碳酸酯。用这种方法制备了分子量最高120,000g/mol的聚合物。使用较大规模间歇生产的缺点是，该方法必须通过在完全排除大气氧和水分的条件下于-50℃到0℃的温度进行放热聚合。然而，市售可得的环状脂肪族碳酸酯的范围局限于少数特殊的化合物，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸新戊二醇酯。按照该方法不可能生产混合脂肪族聚碳酸酯。
根据现有技术背景，因此需要提供生产高分子量脂肪族聚碳酸酯的简单方法，该脂肪族聚碳酸酯包含脂肪族聚碳酸酯嵌段，其适于大量各种脂肪族二醇作为起始材料，同时提供生产混合高分子量脂肪族聚碳酸酯的可能性。
令人惊奇地，该目的通过本发明的二阶段生产工艺得到解决。

发明内容
公开了高分子量脂肪族聚碳酸酯的生产方法。该方法涉及制备低分子量脂肪族聚碳酸酯的第一阶段和所述低分子量脂肪族聚碳酸酯与二芳基碳酸酯在熔体酯交换方法中缩合形成高分子量脂肪族聚碳酸酯的第二阶段。得到的高分子量脂肪族聚碳酸酯适合于生产挤出物、薄膜和模塑制品。
本发明提供包含脂肪族聚碳酸酯嵌段的脂肪族聚碳酸酯的生产方法。在该方法的第一阶段中，制备了低分子量脂肪族聚碳酸酯，该聚碳酸酯在第二阶段中按照熔体酯交换方法缩合形成高分子量脂肪族聚碳酸酯。
在本发明上下文中，低分子量脂肪族聚碳酸酯指重均分子量为300到20,000g/mol。高分子量脂肪族聚碳酸酯是平均重均分子量为20,000到500,000g/mol的那些。这些值被认为是示例性的和不是排他的。
在本发明的上下文中，低聚合物或者聚合物的分子量或者平均分子量总是被理解为重均分子量，除非另外特别说明。
以上和以下的脂肪族聚碳酸酯是在碳酸酯氧原子键上带有脂族基团的那些。然而，这些脂族基团可以全部通过芳族基团连结，只要没有芳族基团直接键接于碳酸酯的氧原子键。
作为在本发明方法的第一阶段中的生产低分子量脂肪族聚碳酸酯的方法，原则上可以使用现有技术中所有已知的生产聚碳酸酯二醇的方法。这类方法例如描述在以下申请中DE 1 915 908 A、DE 2 447349 A、DE 2 446 107 A、DE 10 027 907 A1、EP 1 018 504 A、WO95 22 749 A、EP 292 772 B1和EP 1 134 248。然而，优选的是其中脂肪族聚碳酸酯的生产不使用光气来进行的方法。这些尤其包括使用碳酸二酯的酯交换方法，例如在DE 1 915 908 A、DE 10 027 907 A1、DE 2 546 534 A、DE 2 523 352 A和EP 1 018 504 A中所描述的。
按照本发明的方法，在第二阶段中，低分子量脂肪族聚碳酸酯在惰性气体气氛中与二芳基碳酸酯和任选地脂肪族二醇混合，并且在催化剂存在下和在减压下于最高150到320℃、优选160适当280℃和尤其优选在180和220℃之间的温度下缩合，并且蒸馏出由此形成的羟基芳基组分。所述压力总是选择为可以蒸馏出羟基芳基组分而不产生任何问题。根据被蒸馏出的组分，所述压力可以为1000毫巴直至高真空范围。
本发明还提供用这种方法得到的高分子量脂肪族聚碳酸酯本身，其特征在于具有优良的性能，即优良的粘塑性行为，重均分子量Mw为至少30,000g/mol、优选35,000g/mol，以及这些聚碳酸酯用于生产挤出物、薄膜和模塑制品的用途，和这些挤出物、薄膜和模塑制品本身。
在以上或者以下给出的一般性基团定义、参数和说明或者优选的范围，也可以彼此任意地结合，即在各自范围和优选的范围之间结合。他们适用于最终产品以及前体和中间产物，以及方法和工艺步骤。
对于本发明方法的第一阶段，适合的脂肪族二醇是以下通式(I)的那些H[O-T-]nOH(I)其中n是1和100之间的数字、优选1到80和尤其优选1到45，和T表示支链或者直链、饱和或者不饱和的包含3到20个碳原子的烷基或者环烷基基团。优选的是具有3到15个碳原子、尤其优选具有3到10个碳原子、最尤其优选具有6到10个碳原子和特别是7到10个碳原子的饱和的、直链烷基二醇。
可以提及以下实例，但并不排除其他实例，1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，3，5-三甲基-1，6-己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇等等，以及聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和通过环氧乙烷和环氧丙烷的共聚制备的聚醚多醇，或者通过四氢呋喃(THF)的开环聚合制备的聚丁二醇，和二己基醚二醇、三己基醚二醇和四己基醚二醇以及各种二醇的混合物。
此外，也可以使用描述于通式(I)中的二醇与内酯(酯二醇)例如己内酯、戊内酯等等的加成物，以及二醇与内酯的混合物，内酯和二醇的初始酯交换不是必要的。
也可以使用描述于通式(I)中的二醇与二羧酸例如己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸等等或者二羧酸的酯的加成物，以及二醇与二羧酸和/或二羧酸的酯的混合物，二羧酸和二醇的初始酯交换不是必要的。
也可以使用各种二醇、内酯和二羧酸的混合物。
1，6-己二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇和己内酯的混合物被优选用于本发明方法。
尤其优选使用1，6-己二醇。
对于本发明方法的第一阶段，适合的碳酸酯组分是二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯、碳酸亚烷基酯、二氧戊环酮(dioxolanones)、烷基二醇双氯碳酸酯、光气或者脲。二芳基碳酸酯和二烷基碳酸酯是优选的。
碳酸二苯酯和碳酸二甲酯是尤其优选的。
作为催化剂，原则上可以使用所有已知用于酯交换反应的可溶性催化剂(均相催化)以及非均相酯交换催化剂。本发明方法的第一阶段优选在催化剂存在下进行。
特别适于本发明方法的是元素周期表主族I、II、III和IV、副族III和IV金属以及稀土族元素的氢氧化物、氧化物、金属醇化物、碳酸盐和有机金属化合物、尤其是Ti、Zr、Pb、Sn和Sb的化合物。
通过举例可以提及以下化合物LiOH、Li2CO3、K2CO3、KOH、NaOH、KOMe、NaOMe、MgOH、MgCO3、MeOMgOAc、CaO、BaO、KOtBu、TiCl4、钛四醇盐或者对苯二甲酸盐、四烷基钛、锆四醇盐、锡辛酸盐、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物、二丁基锡甲醇盐、双三丁基锡氧化物、月桂酸二丁基锡、锡草酸盐、铅硬脂酸盐、三氧化锑、锆四异丙醇盐、锡等等。此外，可以用作催化剂的是无机或者有机酸，例如磷酸、乙酸、对甲苯磺酸。
此外，可以用于本发明方法第一阶段的有通式R1R2R3N的叔胺，其中R1-3表示C1-C30-羟烷基、-芳基或者-烷基，尤其是三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基乙醇胺、1，8-二氮杂二环-(5.4.0)十一-7-烯、1，4-二氮杂二环-(2.2.2)-辛烷、1，2-双(N，N-二甲氨基)乙烷、1，3-双(N，N-二甲基-氨基)丙烷和吡啶。
优选使用钠、钾和镁的醇盐、碳酸盐和氢氧化物(NaOH、KOH、KOMe、NaOMe、MgOH、MgCO3)，钛、锡或者锆的醇盐、烷基化物和碳酸盐(例如Ti(OPr)4)，以及有机锡化合物(例如双三丁基锡氧化物)，在包含酯官能团的二醇情况下和/或在二醇与内酯的混合物情况下，优选使用钛、锡和锆四乙醇盐。
所述催化剂的优选用量，相对于使用的脂肪族二醇，为0.00001到2.0wt.％、优选0.00005到1.3wt.％和尤其优选0.0001到0.8wt.％。
在反应结束之后，所述催化剂可以遗留在产品中、被分离、中和或者屏蔽。该催化剂优选留存于产品中。
使用的脂肪族二醇以及其它原料、加入的化学品和使用的辅助物质，显然应该尽可能地纯。
本发明方法的第一阶段可以连续地或者间歇地进行。
本发明方法的第一阶段，没有必要在设备方面或者物理地与本发明方法的第二阶段关联，只要在本发明方法第一阶段之后制备的低分子量聚碳酸酯被用于生产高分子量脂肪族聚碳酸酯即可。
在本发明方法的选择性的实施方案中，高分子量脂肪族聚碳酸酯由商业上可获得的低分子量脂肪族聚碳酸酯生产，该低分子量脂肪族聚碳酸酯相当于在第一工艺步骤中生产的那些。因此，本发明也涉及从低分子量脂肪族聚碳酸酯，通过相当于前面描述的本发明主过程的第二阶段的熔体酯交换方法，生产高分子量脂肪族聚碳酸酯的方法。
本发明方法的第一阶段可以按照熔体工艺，在有和没有溶剂存在下，或者在溶液中，和以均相方式或者相界工艺方式进行。
可以举出的例子是，但不限于，碱性水溶液。可溶于或者可分散于水中的所有碱金属和碱土金属氢氧化物均可以被用作碱组分，然而优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和/或氢氧化钙(氧化钙在水中的浆液)或者它们的混合物。
在本发明方法第一阶段中，可以作为溶剂的例子提及的是，但不局限于，芳香族烃例如甲苯、二甲苯、乙苯、异异丙苯、1，2，4-三甲基苯、均三甲苯、四甲苯、甲基异丙基苯、二乙基苯、二异丙苯、氯甲苯、溴苯或者1，2，3，4-四氢化萘、烯烃例如丙烯苯(propylenebenzene)、烯丙基苯或者α-甲基苯乙烯、醚例如乙醚、二丙醚、二丁醚、二异丙醚、二异丁基醚、二戊基醚、苯甲醚、苯乙醚或者甲酚甲基醚和酮例如二丁基酮、二-叔丁基酮或者二戊基酮、癸烷、十二烷、十三烷、二甲基辛烷、石油溶剂、卤代烃例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、三氯丙烷、四氯乙烷、氯萘、乙基环己烷、异丙基环己烷、十氢化萘、苯乙烯或者茚。
也可以使用各种溶剂的混合物。
本发明方法的第一阶段优选在熔体工艺中进行、尤其优选不含溶剂。
本发明方法的第一阶段可以任选地在惰性气体存在下进行。可以举出的例子是，但不局限于，氮、氦、氢、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳，但优选氮或者二氧化碳。
本发明方法的第一阶段通常在0和320℃之间、优选在10和275℃之间和尤其优选在20和220℃之间的温度和1到0.001巴(高真空)的压力下进行。
在某些环境中，温度和压力范围也可以不同于以上规定的值，这取决于使用和形成的物质和化合物。
按照本发明的方法，在所述第一阶段中，将离析物在催化剂存在下在惰性气体气氛中混合，然后在常压下、在不断地混合下、在140到260℃、优选155到220℃和尤其优选170到200℃的温度下加热0.01到7小时、优选0.05到6小时、尤其优选0.5到5小时。然后，通过逐步地提高温度直至230℃、优选直至220℃和尤其优选直至210℃，将放出的醇蒸馏出去。就此而论，对温度进行选择，以便放出的醇总是可以蒸馏出去，而不产生任何问题。之后，将压力降低，以便形成的醇组分的残余物可以没有任何问题地从反应混合物除去，和将全部理论上可能量的放出的醇组分蒸馏出去。在所述反应完成之后，将混合物冷却到110-50℃、优选100-60℃、尤其优选90-70℃，然后进行通气。
在本发明方法的第一阶段中生产的所述低分子量脂肪族聚碳酸酯的分子量，通过二醇与碳酸酯组分的比例进行调节。通常，使用定量的比例，使得形成的聚碳酸酯的分子量为260到20,000g/mol、优选300到7,300g/mol和尤其优选350到3,000g/mol。
本发明方法的第一阶段能够生产通式II的低分子量聚碳酸酯，其在链中包含7和1300之间的碳原子、优选9和600之间的碳原子和尤其优选11和300之间的碳原子，其中R1表示在链中包含3和50之间的碳原子、优选4和40之间的碳原子和尤其优选4和20之间的碳原子的脂肪族二醇。
尤其优选的是生产平均分子量为1800到2200g/mol的1，6-己二醇碳酸酯。 所述二醇可以另外包含酯、醚、酰胺和/或腈官能团。优选使用例如通过利用己内酯和1，6-己二醇制备的二醇或者具有酯官能团的二醇，以及具有醚官能团的二醇。如果使用两种或多种二醇组分(例如各种二醇的混合物或者二醇与内酯的混合物)，则在一个分子中两个邻近基团R1可以互相不同(随机分布)。
对于通过熔体酯交换的第二阶段合成高分子量脂肪族聚碳酸酯，除可以按照第一工艺步骤生产的低分子量脂肪族聚碳酸酯之外，可以任选地使用脂肪族二醇。
用于本发明方法第二阶段的适合的脂肪族二醇是通式(I)的那些H[O-T-]nOH (I)其中n是1和100之间、优选1到80和尤其优选1到45的数字，和其中T表示支链或者直链、饱和或者不饱和的具有2到40个碳原子的烷基或者环烷基基团，优选具有3到15个碳原子、尤其优选具有3到10碳原子、最尤其优选具有6到10个碳原子和特别是具有7到10个碳原子的饱和直链烷基二醇，以及基团(II)A1-O-Ar-O-A1(II)其中A1表示支链或者直链、饱和或者不饱和的具有2到40个碳原子的烷基或者环烷基，和-O-Ar-O-表示衍生自双酚、优选双酚A、双酚TMC或者双酚M的具有12到24个碳原子的芳族基团。
可以举出的例子是，但不局限于，1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，3，5-三甲基-1，6-己二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、十二烷二醇、全氢双酚A、螺十一烷二醇、具有不同链长度的聚醚多醇作为末端基团的乙氧基化或者丙氧基化的双酚、例如Dianole、Newpole和乙氧基化BP-TMC、具有不同链长度的脂肪族聚醚多醇作为末端基团的乙氧基化或者丙氧基化间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、聚丙二醇、聚丁二醇以及通过例如环氧乙烷和环氧丙烷共聚制备的聚醚多醇、二己基、三己基和四己基醚二醇等等，以及各种二醇的混合物。
此外，可以使用二醇与内酯例如己内酯、戊内酯等等的加成物(酯二醇)，以及二醇与内酯的混合物，内酯和二醇的初始酯交换不是必要的。
也可以使用二醇与二羧酸例如己二酸、戊二酸、琥珀酸、丙二酸、羟基新戊酸等等或者二羧酸的酯的加成物，以及二醇与二羧酸和/或二羧酸的酯的混合物，其中结合二羧酸和二醇的初始酯交换不是必要的，但是可能的。可以提及的例子是，但不局限于，聚(新戊二醇己二酸酯)和羟基新戊酸新戊二醇酯。
所述脂肪族二醇的用量，相对于所述低分子量脂肪族聚碳酸酯，使得加入的脂肪族二醇和低分子量脂肪族聚碳酸酯的总量在得到的反应混合物中为100mol％。因此，可以使用0到99.9mol％、优选20到90mol％和尤其优选28到85mol％的脂肪族二醇，相对于加入的脂肪族二醇和低分子量脂肪族聚碳酸酯的总量。
也可以使用各种二醇、内酯和二羧酸和它们的加成物的混合物。就此而论，加入的脂肪族二醇或者各种二醇、内酯和二羧酸的混合物，可以与用于第一阶段的脂肪族二醇和各种二醇、内酯和二羧酸的混合物相同或者不同。
二芳基碳酸酯对于通过本发明方法第二阶段的熔体酯交换合成高分子量脂肪族聚碳酸酯是不可缺少的。在本发明的上下文中，二芳基碳酸酯是通式(III)和通式(IV)的那些碳酸二酯 和 其中R、R’和R” 相互独立地表示H、任选地支化的C1-C34-烷基/环烷基、C7-C34-烷芳基或者C6-C34-芳基，例如碳酸二苯酯、丁基苯基-苯基碳酸酯、二-丁基苯基碳酸酯、异丁基苯基-苯基碳酸酯、二-异丁基苯基碳酸酯、叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二-叔丁基苯基碳酸酯、正戊基苯基-苯基碳酸酯、二-(正戊基苯基)碳酸酯、正己基苯基-苯基碳酸酯、二-(正己基苯基)碳酸酯、环己基苯基-苯基碳酸酯、二-环己基苯基碳酸酯、苯基苯酚-苯基碳酸酯、二-苯基苯酚碳酸酯、异辛基苯基-苯基碳酸酯、二-异辛基苯基碳酸酯、正壬基苯基-苯基碳酸酯、二-(正壬基苯基)碳酸酯、枯基苯基-苯基碳酸酯、二-枯基苯基碳酸酯、萘基苯基-苯基碳酸酯、二-萘基苯基碳酸酯、二-叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二-(二-叔丁基苯基)碳酸酯、二枯基苯基-苯基碳酸酯、二-(二枯基苯基)碳酸酯、4-苯氧基苯基-苯基碳酸酯、二-(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-五癸基苯基-苯基碳酸酯、二-(3-五癸基苯基)碳酸酯、三苯甲基苯基-苯基碳酸酯、二-三苯甲基苯基碳酸酯，优选碳酸二苯酯、叔丁基苯基-苯基碳酸酯、二-叔丁基苯基碳酸酯、苯基苯酚-苯基碳酸酯、二-苯基苯酚碳酸酯、枯基苯基-苯基碳酸酯、二-枯基苯基碳酸酯，尤其优选碳酸二苯酯。
所述碳酸二酯，相对于所述脂肪族二醇和低分子量脂肪族聚碳酸酯的总量，以1∶0.60到1.00、优选1∶0.70到1∶0.98、尤其优选1∶0.75到1∶0.95的比例使用。也可以使用上述的碳酸二酯的混合物。
对于合成所述高分子量脂肪族聚碳酸酯，在本发明方法第二阶段中，作为催化剂可以使用所有已知的酯交换反应(均相催化)催化剂以及非均相酯交换催化剂。本发明方法的第二阶段优选在催化剂存在下进行。
特别适于本发明方法的是元素周期表主族I、II、III、IV和V、副族II、III和IV金属以及稀土族元素的氢氧化物、氧化物、金属醇化物、碳酸盐和有机金属化合物、尤其是Ti、Zr、Pb、Sn、Zn、Bi、Ce和Sb的化合物。可以提及的例子是LiOH、Li2CO3、K2CO3、KOH、NaOH、KOMe、NaOMe、MeOMgOAc、CaO、BaO、KOt-Bu、TiCl4、钛四醇盐或者对苯二甲酸盐、锆四醇盐、锡辛酸盐、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物、二丁基锡甲醇盐、双三丁基锡氧化物、锡草酸盐、锡-2-乙基己酸盐、锌-2-乙基己酸盐、锆-2-乙基己酸盐、铋-2-乙基己酸盐、铈-2-乙基己酸盐、硬脂酸铅、三氧化锑、锆四异丙醇盐等等。此外，无机或者有机酸可以用作催化剂，例如磷酸、乙酸、对甲苯磺酸。
通式R1R2R3N的叔胺，其中R1-3表示C1-C30-羟烷基、-芳基或者-烷基也可以被用于本发明方法的第二阶段，尤其是三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二甲基乙醇胺、1，8-二氮杂二环-(5.4.0)十一-7-烯、1，4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷、1，2-双(N，N-二甲氨基)乙烷、1，3-双(N，N-二甲氨基)丙烷和吡啶。
铵或者磷鎓化合物也可以被用于本发明方法的第二阶段。
在本发明上下文中，铵或者磷鎓化合物是通式(V)和(VI)的那些 其中R1-4可以是相同或者不同的C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、C7-C10-芳烷基或者C5-C6-环烷基，优选甲基或者C6-C14-芳基，尤其优选甲基或者苯基，和X-可以是阴离子例如氢氧化物、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐、卤化物，优选氯化物，或者通式OR的醇盐，其中R可以是C6-C14-芳基或者C7-C12-芳烷基，优选苯基。
优选的催化剂是氢氧化四甲铵、四甲铵乙酸盐、四甲铵氟化物、四甲铵四苯基硼酸盐、四甲铵酚盐、二甲基二苯基铵氢氧化物、四乙铵氢氧化物、四苯鏻氯化物、四苯鏻氢氧化物、四苯鏻酚盐、钛、锡或者锆的醇盐和氧化物(例如Ti(OPr)4、二丁基锡氧化物)以及有机锡化合物。
尤其优选使用二丁基锡氧化物。
在反应完成之后，所述催化剂可以遗留在产品中、被分离、中和或者屏蔽。该催化剂优选留存于产品中。
所述催化剂的优选用量，相对于脂肪族二醇和低分子量脂肪族聚碳酸酯的总量，为0.0001到0.8mol％、和尤其优选为0.01到0.6mol％。
本发明方法能够生产重均分子量Mw为至少30,000g/mol的脂肪族聚碳酸酯，其由通式(VII)的重复单元构成 其中n是1和100之间、优选1到80和尤其优选1到45的数字，和其中T表示支链或者直链、饱和或者不饱和的具有2到40个碳原子的烷基或者环烷基基团，优选具有3到15个碳原子、尤其优选具有3到10碳原子、最尤其优选具有6到10个碳原子和特别是具有7到10个碳原子的饱和直链烷基二醇，以及基团(II)A1-O-Ar-O-A1(II)其中A1表示支链或者直链、饱和或者不饱和的具有2到40个碳原子的烷基或者环烷基，和-O-Ar-O-表示衍生自双酚、优选双酚A、双酚TMC或者双酚M的具有12到24个碳原子的芳族基团。
T也可以在聚合物分子内变化。
通过本发明方法制备的聚碳酸酯可以控制的方式通过使用少量的支化剂有意地进行支化。适合的支化剂的例子是间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基异丙基)酚、2，6-双-(2-羟基-5’-甲苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)丙烷、六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)邻-对苯二甲酸酯、四-(4-羟苯基)甲烷、四-(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷、靛红双甲酚(biscresol)、季戊四醇、2，4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酸、1，4-双-(4’，4”-二羟基三苯基)甲基)苯和α，α’，α”-三-(4-羟苯基)-1，3，4-三异丙烯基苯。
1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷和靛红双甲酚是尤其优选的。
这些支化剂可以于所述工艺的任何适当的阶段加入，即在生产所述低分子量脂肪族聚碳酸酯的第一阶段中，以及在生产高分子量脂肪族聚碳酸酯的熔体酯交换中在第二阶段中。
任选地以相对于脂肪族二醇和低分子量脂肪族聚碳酸酯总量为0.02到3.6mol％、优选0.05到2.5mol％的量共用所述支化剂，其优选与所述脂肪族二醇和所述低分子量脂肪族聚碳酸酯一起在所述第二阶段中使用。
本发明的脂肪族聚碳酸酯可以包含链终止剂。相应的链终止剂是已知的，尤其见于EP 335 214 A(美国专利4,977,233和5,091,482，其指出的同等物在此引入作为参考)和DE 3 007 934 A。可以提及的例子是，但不局限于，单酚类和单羧酸类。适合的单酚是苯酚、烷基酚例如甲酚、对叔丁基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基酚和对异壬基酚、卤代酚例如对氯酚、二氯苯酚、对溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚和/或它们的混合物。
优选的是对叔丁基苯酚或者苯酚，后者尤其是优选的。
适合的单羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
在本发明方法第二阶段之后，可以在反应中任一点加入所述链终止剂，优选在反应开始时加入，并且所述加入可以分成几个部分。链终止剂的量可以是0.4到17mol％、优选1.3到8.6mol％(相对于脂肪族二醇和低分子量脂肪族聚碳酸酯的总量)。
本发明方法的第二阶段可以连续地或者间歇地进行。
本发明方法的第二阶段没有必要与本发明方法的第一阶段在设备方面物理地连接，只要通过本发明方法第一阶段制备的低分子量聚碳酸酯被用于生产高分子量脂肪族聚碳酸酯。
本发明方法的第二阶段通常在150到320℃、优选160到280℃和尤其优选180到220℃的温度下和1巴到0.001巴(高真空)的压力下进行。
本发明方法的第二阶段例如以这样一种方法进行，使得低分子量脂肪族聚碳酸酯和任选地脂肪族二醇和二芳基碳酸酯的混合物在惰性气体气氛中在催化剂存在下于75到225℃、优选105到235℃、尤其优选120到190℃的温度下、在常压下熔融0.1到5小时。然后，通过降低压力和提高温度到150-320℃、优选160-280℃、尤其优选180-220℃进行缩合，并且将形成的羟基芳基组分蒸馏出去。压力被选择成使得所述羟基芳基组分可以蒸馏出去，而不产生任何问题。
制备的聚碳酸酯的平均重均分子量Mw为20,000到500,000g/mol、优选25,000到300,000g/mol和尤其优选30,000到200,000g/mol。
为了改变性能，可以将辅助物质和增强剂加入到本发明的脂肪族聚碳酸酯中。适合的辅助物质和增强剂尤其包括热稳定剂和UV稳定剂、流动助剂、脱模剂、阻燃剂、颜料、精细粉碎的矿物质、纤维状物质，例如烷基和芳基亚磷酸酯、磷酸酯、膦烷、低分子量羧酸酯、卤代化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维、颜料和其混合物。这类化合物被描述于例如WO 99/55772，15-25页，和“ PlasticsAdditives”，R.Gachter和H.Müller，Hanser Publishers 1983。
通过本发明方法制备的脂肪族聚碳酸酯可以以通常的方法在普通机械中、例如在挤出机或者注射模塑机中，加工成适合的模塑制品，例如薄膜或者片材。
本发明也提供本发明的脂肪族聚碳酸酯和/或相应的模塑制品，用于生产模塑制品和挤出物、尤其是光学制品、薄膜和片材的用途，以及由本发明的脂肪族聚碳酸酯生产的相应的模塑制品、优选光学制品。
这一用途的例子包括，但不局限于，安全面板、用于显示器或者电动机的挤出和溶液薄膜，透光板的生产、交通灯壳体或者车辆车牌的生产、精密注射模制件的生产、光学应用例如光存储媒体(CD、DVD、MD)、照明器/灯的生产、体育制品、在汽车领域、家庭用具和电气和电子设备中的应用，或者用于其他用途例如1.安全面板，已知在许多壳体、车辆和飞机以及头盔面罩领域中是需要的2.箔、特别是雪撬箔的生产。
3.模塑制品的生产(参见例如US专利A 2 964 794)，例如1-到5-加仑水容器。
4.可透光面板的生产，尤其是空心-室面板，例如用于覆盖建筑物例如铁路设施、温室和照明装置。
5.光数据存储器介质的生产。
6.交通灯壳体或者车辆车牌的生产。
7.泡沫的生产(参见例如DE-B 1 031 507)。
8.纤维和线的生产(参见例如DE-B 1 137 167和DE-A 1 785 137)。
9.用于照明技术目的的具有玻璃纤维内容物的半透明塑料材料(参见例如DE-A 1 554 020)。
10.作为包含硫酸钡、二氧化钛和/或氧化锆和/或有机聚合物丙烯酸酯橡胶的半透明塑料材料(EP-A 634 445、EP-A 269 324)，用于生产可透光和光散射模制件。
11.精密注射模塑小模制品的生产，例如透镜框架。对于这一目的，使用的聚碳酸酯包含玻璃纤维，其任选地可以另外包含相对于总重量为大约1-10wt％的MoS2。
12.光学仪器部件的生产，尤其是用于照相机和胶片摄影机的透镜(参见例如DE-A 2 701 173)。
13.作为透光载体，尤其是作为光导电缆(参见例如EP-A1 0 089801)。
14.用于电线和用于插头壳体以及插头插座连接器的电绝缘材料。
15.具有改进的香料、刮脸水和汗液耐受性的移动电话壳体的生产。
16.网络接口装置。
17.作为有机光电导体的载体材料。
18.照明器/灯、例如照明灯、散射光面板或者内部透镜的生产。
19.用于医学应用、例如充氧器、透渗析设备。
20.用于食品应用、瓶子、用具和巧克力模具。
21.汽车领域中的应用，其中可能存在与燃料和润滑剂的接触，例如减震器，任选地为适合的与ABS或者适合的橡胶的共混物形式。
22.用于体育制品、例如回旋标杆或者滑橇鞋紧固件。
23.用于家庭用品，例如洗碗槽设备和信箱壳体。
24.用于壳体、例如配电柜。
25.用于电动牙刷和干发器的壳体。
26.具有改进的耐洗涤剂性的透明的洗衣机“侧窗”。
27.护目镜、视觉校正眼镜。
28.用于厨房用具的照明器复盖物，具有改进的厨房环境、尤其是油汽耐受性。
29.药物包装薄膜。
30.芯片箱和芯片载体。
31.其他应用，例如畜栏喂料口或者动物笼。
具体实施例方式
实施例以下实施例用来举例说明本发明，但是不以任何方式限制本发明。
相对溶液粘度在二氯甲烷中于5g/l的浓度于25℃测定。
所有关于羟值(OH值)的数据指mgKOH/g物质。他们按照DIN EN ISO4629测定。
Mw使用5g聚合物/升二氯甲烷的溶液通过凝胶渗透色谱法利用连接的散射光检测进行测定。
对比实施例1目的是按照DE 1 031 512生产高分子量脂肪族1，6-己二醇聚碳酸酯。
将80.00g(0.67mol)的1，6-己二醇、84.00g(0.71mol)的碳酸二乙酯和0.03g的21％乙醇钠称重到具有蒸馏附件的搅拌容器中。通过施加真空和用氮冲洗(三次)使所述容器不含大气中的氧气，然后于100-130℃下、在氮气下将所述混合物加热和搅拌30分钟。蒸馏出形成的乙醇。然后将温度升高到200℃，并施加40毫巴的真空。在3小时之后，加入0.20g的氯甲酸苯酯，并将所述混合物于250℃、在高真空下进一步搅拌3小时。在反应完成之后，获得白色、不透明聚碳酸酯，OH值为2和平均分子量为25，420g/mol(相对溶液粘度1.30)。
用这种方法不可能合成具有较高相对粘度的相应的粘塑性聚碳酸酯。
对比实施例2目的是按照DE 1 031 512生产高分子量脂肪族1，6-己二醇全氢-双酚A型聚碳酸酯。
将59.60g(0.50mol)的1，6-己二醇、23.1g(0.10mol)的全氢-双酚A、84.85g(0.71mol)的碳酸二乙酯和0.03g的21％乙醇钠称重到具有蒸馏附件的搅拌容器中。通过施加真空和用氮冲洗(三次)使所述容器不含大气中的氧气，然后于100-130℃下、在氮气下将所述混合物加热和搅拌30分钟。蒸馏出形成的乙醇。然后将温度升高到200℃，并施加40毫巴的真空。在3小时之后，加入0.20g的氯甲酸苯酯，并将所述混合物于250℃、在高真空下进一步搅拌3小时。在反应完成之后，获得透明的产品，其OH值低于13和平均分子量为6532g/mol(相对溶液粘度1.12)。
用这种方法不可能合成具有较高相对粘度和因此分子量的相应的粘塑性聚碳酸酯。
实施例1目的是生产高分子量脂肪族1，6-己二醇聚碳酸酯。
将94.14g(0.8mol)的1，6-己二醇、158.04g(0.74mol)的碳酸二苯酯和0.64g的双(三丁基锡)氧化物称重到具有蒸馏附件的搅拌容器中。通过施加真空和用氮冲洗(三次)使所述容器不含大气中的氧气，然后于180-185℃下、在氮气下将所述混合物加热和搅拌一个小时。苯酚蒸馏于大约181℃开始。逐步提高温度到210℃，以便苯酚可以不断地蒸馏出，而没有任何问题。一旦反应温度下降，则施加真空，其慢慢地提高到0.01毫巴，以便最后的苯酚残余物也能够从反应混合物中除去。总反应时间是16小时。将反应混合物冷却到80℃，仅在这时进行通气。测定OH值，其为56mgKOH/g。
将186.3 0g的前面生产的己二醇聚碳酸酯(OH值＝56，0.1mol)、22.92g(0.107mol)的碳酸二苯酯和0.203g(8.0×10-4mol)的二丁基锡氧化物称重到具有蒸馏附件的搅拌容器中。通过施加真空和用氮气冲洗(三次)使所述容器不含大气中的氧气，然后将混合物于150℃熔融。将温度升高到190℃和将混合物搅拌60分钟。然后，将温度降低到160℃，然后在30分钟内将压力降低到100毫巴。在60分钟内蒸馏出形成的苯酚。然后在90分钟内，在塔头温度不提高的条件下，将真空逐步提高到50毫巴。在90分钟内将压力降低到10毫巴，而不提高塔头温度，继续于190℃蒸馏另外的90分钟。最后，于190℃在高真空下将混合物蒸馏另外的20分钟。获得了白色、粘塑性的产品，其平均分子量为50,600g/mol和OH值低于1(相对溶液粘度1.540)。
实施例2目的是生产高分子量脂肪族1，6-己二醇/Dianol-220聚碳酸酯。
将94.14g(0.8mol)的1，6-己二醇、158.04g(0.74mol)的碳酸二苯酯和0.64g的双(三丁基锡)氧化物称重到具有蒸馏附件的搅拌容器中。通过施加真空和用氮冲洗(三次)使所述容器不含大气中的氧气，然后于180-185℃下、在氮气下将所述混合物加热和搅拌一个小时。苯酚蒸馏于大约181℃开始。逐步提高温度到210℃，以便苯酚可以不断地蒸馏出，而没有任何问题。一旦反应温度下降，则施加真空，其慢慢地提高到0.01毫巴，以便最后的苯酚残余物也能够从反应混合物中除去。总反应时间是16小时。将反应混合物冷却到80℃，仅在这时进行通气。测定OH值，其为56mg KOH/g。
将17.63g前面生产的己二醇聚碳酸酯(OH值＝56,0.0096mol)、13.75g(0.0642mol)的碳酸二苯酯、17.54g(0.0504mol)的Dianol-220和0.0122g(4.8×10-5mol)的二丁基锡氧化物称重到具有蒸馏附件的搅拌容器中。通过施加真空和用氮气冲洗(三次)使所述容器不含大气中的氧气，然后将混合物于150℃熔融。将温度升高到190℃和将混合物搅拌60分钟。然后，将温度降低到160℃，然后在30分钟内将压力降低到100毫巴。在60分钟内蒸馏出形成的苯酚。然后，在90分钟内，在塔头温度不提高的条件下，将真空逐步提高到50毫巴。在90分钟内将压力降低到10毫巴，而不提高塔头温度，继续于190℃蒸馏另外的90分钟。最后，于190℃在高真空下将混合物蒸馏另外的20分钟。获得透明的粘塑性的产品，其平均分子量为55,200g/mol和OH值低于2(相对溶液粘度1.514)。
实施例3目的是生产高分子量脂肪族1，6-己二醇全氢-双酚A型聚碳酸酯。
将94.14g(0.8mol)的1，6-己二醇、158.04g(0.74mol)的碳酸二苯酯和0.64g的双(三丁基锡)氧化物称重到具有蒸馏附件的搅拌容器中。通过施加真空和用氮冲洗(三次)使所述容器不含大气中的氧气，然后于180-185℃下、在氮气下将所述混合物加热和搅拌一个小时。苯酚蒸馏于大约181℃开始。逐步提高温度到210℃，以便苯酚可以不断地蒸馏出，而没有任何问题。一旦反应温度下降，则施加真空，其慢慢地提高到0.01毫巴，以便最后的苯酚残余物也能够从反应混合物中除去。总反应时间是16小时。将反应混合物冷却到80℃，仅在这时进行通气。测定OH值，其为56mg KOH/g。
通过施加真空和用氮气冲洗(三次)使所述容器不含大气中的氧气，然后将混合物于150℃熔融。将温度升高到190℃和将混合物搅拌60分钟。然后，将温度降低到160℃，然后在30分钟内将压力降低到100毫巴。在60分钟内蒸馏出形成的苯酚。然后，在90分钟内，在塔头温度不提高的条件下，将真空逐步提高到50毫巴。在90分钟内将压力降低到10毫巴，而不提高塔头温度，继续于190℃蒸馏另外的90分钟。最后，于190℃在高真空下将混合物蒸馏另外的20分钟。获得透明的粘塑性的产品，其平均分子量为46,600g/mol和OH值低于2(相对溶液粘度1.481)。
虽然上文中为了说明的目的已经对本发明进行了详细描述，应当理解这些细节仅仅为了说明的目的，并且本领域技术人员可以在不背离本发明精神和范围的情况下对其进行改变，除非这是被本发明权利要求限定的。
权利要求
1.用于生产包含至少一个脂肪族聚碳酸酯嵌段的聚碳酸酯的方法，其包括(i)生产低分子量脂肪族聚碳酸酯，和(ii)在熔融酯交换工艺中缩合所述低分子量脂肪族聚碳酸酯与二芳基碳酸酯，形成高分子量脂肪族聚碳酸酯。
2.权利要求1的方法，其中所述熔融酯交换在催化剂存在下进行。
3.权利要求2的方法，其中所述催化剂是二丁基锡氧化物。
4.权利要求1的方法，其中所述熔融酯交换在至少一种脂肪族二醇存在下进行。
5.一种重均分子量Mw为至少30,000g/mol的脂肪族聚碳酸酯，其包括符合通式(VII)的结构单元 其中n是1和100之间的数字，和T相互独立地表示支链或者直链、饱和或者不饱和的、具有2到40个碳原子的烷基或者环烷基基团，或者符合(II)的基团A1-O-Ar-O-A1(II)其中A1表示支链或者直链、饱和或者不饱和的、具有2到40个碳原子的烷基或者环烷基基团，和-O-Ar-O-表示具有12到24个碳原子的芳族基团。
6.通过权利要求1的方法制备的脂肪族聚碳酸酯。
7.通过权利要求2的方法制备的脂肪族聚碳酸酯。
8.包含权利要求6的脂肪族聚碳酸酯的模塑制品。
全文摘要
公开了高分子量脂肪族聚碳酸酯的生产方法。该方法涉及制备低分子量脂肪族聚碳酸酯的第一阶段和所述低分子量脂肪族聚碳酸酯与二芳基碳酸酯在熔体酯交换方法中缩合形成高分子量脂肪族聚碳酸酯的第二阶段。得到的高分子量脂肪族聚碳酸酯适合于生产挤出物、薄膜和模塑制品。
文档编号C08G64/30GK1454915SQ0312842
公开日2003年11月12日 申请日期2003年4月29日 优先权日2002年4月29日
发明者M·梅斯拉斯, L·邦策尔, H·德姆尔, W·埃伯特 申请人:拜尔公司