专利名称：层合相阻滞膜及使用此膜的液晶显示器的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种层合相阻滞膜(laminated phase retarderfilm)，用以增进液晶显示器的视角(viewing angle)，且是有关于一种具有此种层合相阻滞膜的液晶显示器(liquid crystal display)。
近来，有关改进这些视角特性的液晶显示器系统，已开发出一种垂直排列(vertically aligned，简称VA)向列型(nematic-type)液晶显示器，例如在日本专利第2548979号所揭露的。就像在SID 97 DIGEST中的第845-848页，已知垂直排列向列型液晶显示器在两负单轴相阻滞膜具有平行于膜面方向的光轴置于液晶穴上与下，以提供一较宽的视角特性，并且在此液晶显示器中，具有一负折射率向异性(refractiveindex anisotropy)的单轴向相(uniaxially oriented)阻滞膜有50纳米的横向阻滞值(in-plane retardation value)，以获致较宽的视角特性。具有一负的单轴向相阻滞膜的相阻滞板(plate)具有平行于膜面方向的光轴，其与具有一正的折射率向异性的单轴向相阻滞膜可结合，以提供如双轴向相阻滞膜一样的光学特性。
而且，除了垂直排列向列型液晶显示器之外，举例来说，已知一种方法是使用一双轴向相阻滞膜于一90度扭转向列液晶显示器，以改善视角。已知双轴向相阻滞膜可藉由双轴抽拉(drawing)一热塑性聚合物膜而得。有关用于双轴向的装置，另外，与一被用于双轴向排列相关的装置，已知有一传统上被用于制作封装膜及其它同样的膜层、可双轴向拉伸一膜或同时进行双轴向拉伸的实验性器材。但是，以此一实验性器材难以大量的制作面积够大而适于液晶显示器使用的相阻滞膜，相对而言，同时双轴向拉伸器材无法制作一致的阻滞值、在慢速轴向的一致性及在大面积的表面特性(无刮痕)以符合符合液晶显示器的要求。即便是使用传统的用于制作液晶显示器相阻滞膜的拉伸设备在大面积上获得一致性，仅能获得一非常有限范围的双轴向的排列。
因此，本发明的目的是提供一种层合相阻滞膜，其具有优异的平坦度(evenness)，且整体显示双轴光学特性，并且可使双轴向光学特性处于一宽范围上。本发明的另一目的是提供一种层合相阻滞膜，其光学特性均匀显示在一较宽范围上。本发明的又一目的是提供一种液晶显示器，系使用一层合相阻滞膜以增进其视角。
所以，本发明提出一种层合相阻滞膜，包括一透明树脂膜(transparent resin film)作为基底，以及至少一具有折射率向异性的涂布层，层压于基底的至少一表面，其中横向阻滞值(R0)不小于20纳米，在膜厚方向(film-thickness direction)的一阻滞值(R’)大于40纳米，此一阻滞值(R’)是经由将膜沿其慢轴方向倾斜40度所测量出的一阻滞值(R40)以及横向阻滞值(R0)所计算得来。
在上述的层合相阻滞膜中，具有折射率向异性的涂布层例如包括一液晶质化合物(composition)或是由固化一液晶质化合物所获得的一材质(material)。再者，涂布层包括含有机粘土化合物的层，且有机粘土化合物可分散于一有机溶剂中。此外，涂布层可包括聚酰亚胺的同元素聚合物(homo-polymer)，其系由一可溶聚酰亚胺溶液制备的、或是包括一像硬棒的聚合物(rgid-rod like polymer)的层，其源于聚酰胺、聚酯、聚(酰胺-酰亚胺)或聚(酯-酰亚胺)，此一涂布层具有负折射率向异性。而且，涂布层可包括一多层薄膜(membrane)，其系藉由交替堆栈具有不同折射率的材质层所形成的。
由于可有效提供这种层合相阻滞膜，以增进液晶显示器的视角特性。因此，本发明也提供一种液晶显示器包括至少一层前述的层合相阻滞膜以及液晶穴(liquid crystal cells)。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下
基底的透明树脂膜例如包括聚碳酸盐(polycarbonate)树脂、环状聚烯烃(cyclic polyolefin)树脂或纤维(cellulose)树脂。当用于小于14时的大尺寸液晶显示器的一视角补偿膜中，并暴露于高温下同时藉由使用粘着剂(adhesive)放置于液晶穴与一极化物(polarizer)之间时，由于热压的产生，阻滞值(retardation value)将会脱轨，或是就传输型(transmission-type)液晶显示器而言，因为背光热(backlight heat)产生的压力使阻滞值变得不足(lacking)，导致对比降低以及在显示中不规则(irregularity)。在有这样的压力强加于其上的情形下运用，最好是使用改质或共聚合物(copolymer)聚碳酸盐树脂、环状聚烯烃树脂或纤维树脂，其具有不大于10×10-13cm2/dyne的光弹性(photo-elasticity)系数的绝对值，用以避免阻滞值中的平坦度降低。
较佳的透明树脂薄膜是藉由以下方式所制作的薄膜，包括以一溶剂铸造方法(solvent casting method)所准备的一薄膜，使用具有低残留压力的精密挤压法(precision extruding method)或其同类方法，以及经由一抽拉制程(drawing process)或其同类制程定出所获得的膜的方向，以产生所需的光学特性。在上述形成膜的制程中，最好使用溶剂铸造方法将上述树脂溶解于一适当的溶剂中，并且将所的溶液倒在一不锈钢传送带(belt)、一滚桶(drum)或一脱模(mold-releasing)膜(譬如对苯二甲聚乙烯(polyethylene terephthylate))以便将其抽拉，以及在弄干之后，最终产品会被不锈钢传送带、滚桶或脱模膜分开，以便形成一薄膜，就此观点来说可获得厚度上较优异的平坦度(evenness)的薄膜。
抽拉与定向制程(orienting process)的方法例如可包括将藉由溶剂铸造获得的膜利用具有拉幅(tenter)的横向单轴定向法(lateral uniaxialorientation)来定向，一低倍率(low-magnification)滚轴对滚(roll-to-roll)纵向单轴定向法及其类似方法，以及经由溶剂铸造法制造一膜，在一从传送带、一滚桶或一脱模膜分开的期间或是在一干燥制程期间，供应一微小的张力，以完成在膜形成方向(film-forming direction)的单轴定向制程。而当需要约不小于100纳米的值作为层合相阻滞膜的横向阻滞值(R0)时，最好是使用将藉由溶剂铸造获得的膜利用具有拉幅的横向单轴定向法来定向以及低倍率滚轴对滚纵向单轴定向法与其类似方法。相比之下，一相当小如在约20纳米到约100纳米的值作为R0时，最好在铸造一溶剂用于膜或是在挤压制程后收紧膜之后采用单轴抽拉制程。由抽拉制程提供的定向系决定于所欲的横向阻滞值(R0B)。因此，提供用拉幅的横向定向来作单轴定向或双轴定向至一角度。
在本发明的层合相阻滞膜中，具有折射率向异性(refractive-indexanisotropy)的涂布层(coat layer)是层压于作为基底的透明树脂膜(transparent resin film)上，以便整个膜都具有双轴定向特性。在较佳方式中，作为基底的透明树脂膜具有一横向阻滞，而且在膜厚方向具有负折射率向异性的涂布层更层压于其上，用以补偿双轴定向特性的不足，以使整个膜都具有双轴定向特性。
关于具有折射率向异性的涂布层，只要在膜厚方向具有负折射率向异性则都可使用任何膜，而不特别限定，例如下列可用层包括一液晶质化合物(liquid crystalline compound)或由固化(curing)一液晶质化合物所获得的一材质的层、包括至少一种有机粘土化合物(organic clay compound)的层，其可分散于一有机溶剂中(已揭露于日本专利第10-104428A号)、包括聚酰亚胺(polyimide)的同元素聚合物(homo-polymer)的层，其系由一可溶(soluble)聚酰亚胺溶液制备的(已揭露于WO94/24191号)、包括一像硬棒的聚合物(rigid-rod like polymer)的层，此一聚合物系源于聚酰胺、聚酯、聚(酰胺-酰亚胺)或聚(酯-酰亚胺)，且其具有负折射率向异性(已揭露于WO96/11967号)、包括一多层薄膜(multi-layer thin film)的层，此多层薄膜系藉由交替堆栈具有不同折射率的材质层所形成的(已揭露于美国专利第5,196,953号)。
当此涂布层例如是包括一液晶质化合物或由固化一液晶质化合物所获得的一材质的层时，液晶质化合物需被定向，以在膜厚方向具有负折射率向异性。从准备在膜厚方向为负折射率向异性的观点来看，根据所使用的液晶质化合物的种类需用不同的定向方式；举例来说，运用discotic液晶质化合物，则最好使用以一面对碟面(disc face)的恒向(homeotropic)定向法，而用棒型向列液晶质化合物，则最好使用具有不小于270度扭转角度的超扭转定向法或同类方法。另外，具有同定向的液晶层，其具有与属于用作基底的透明树脂膜的横向折射率向异性的慢轴呈直角的横向慢轴方向，或叠置具有混合定向的液晶层，以获得必需的光学特性。有关定向液晶质化合物的方法，通常例如是采取使用一对准层(alignment layer)、摩擦(rubbing)、增加对掌性掺杂物(chiral dopant)与光照射(light irradiation)，而不特别限定。再者，将液晶质化合物定向之后，需固化液晶质化合物以固定方向，或是提供一函数如温度补偿来维持液晶特性。
而当涂布层例如是包括可分散于一有机溶剂中的至少一种有机粘土化合物的层时(已揭露于日本专利第10-104428A号)，如果基底是平面，则将有机粘土化合物的单位晶体层定向成平行于平面，且相对于基底平面在横向方向中随机定向。因此，在无额外特殊定向制程之下，就可提供一折射率结构，其膜横向折射率大于膜厚方向的折射率。
如上述揭露于日本专利第10-104428A号的内容，有机粘土化合物是一种在有机物质与粘土矿物(mineral)之间的复合材料，且其特别是例如一种在有机物质与具夹层结构(layered structure)的粘土矿物之间的复合材料。关于具夹层结构的粘土矿物例如包括绿土(smectite)材料与可膨胀云母(swellable mica)，且其可藉由其交换功能(exchangeing function)作用而与有机化合物结合。其中，最好使用绿土材料，其于透明度上也较优异。关于绿土材料则包括水辉石(hectorite)、蒙脱石(montmorillonite)与膨土(bentonite)以及替代材料、衍生物及其混合物。其中，最好从无杂质与具有较佳透明度的观点来使用这些已化学合成的材质。特别是使用粒径被控制成小标准的合成水辉石可用以降低可见光线的散射。至于与粘土矿物结合的有机化合物则譬如是在粘土矿物中可与氧原子及氢氧基反应的化合物以及可藉交换作用被离子交换的离子化合物，而不特别限定下，只要能使有机粘土化合物在有机溶剂中膨胀与分散的化合物即可；且其中的实施例如含氮化合物与其同类。含氮化合物可例如包括一级胺、第二胺、第三胺(amine)、第四氨化合物(quaternary ammonium compound)、尿素(urea)与联氨(hydrazine)。其中，从可容易完成作用交换的观点来看，最好使用第四氨化合物。
从可轻易于一基底上形成涂布层、光学特性的表现以及机械特性的观点上，这种可分散于有机溶剂中的有机粘土化合物最好是使用在与疏水(hydrophobic)树脂的化合。而与有机粘土化合物化合的疏水树脂系分散于如苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)的低极性的有机溶剂中。再者，为了获得较佳的湿度与耐热特性(heat resistantproperty)以及供应不小于15时的大尺寸液晶显示器的层合相阻滞膜所需的操纵特性，最好使用具高疏水特性与对透明树脂基底有强附着特性的材料。关于较佳的疏水树脂例如包括如聚乙烯丁醛(polyvinylbutyral)与聚乙烯甲醛(polyvinyl formal)的聚乙烯缩醛(polyvinyl acetal)树脂、如醋酸酪酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、丙烯酸酯树脂与甲基丙烯(methacrylic)树脂的纤维树脂。而最佳树脂是用丁基丙烯酸(butyl acrylate)树脂与二环戊烷(dicyclopentanyl)甲基丙烯(methacrylic)树脂。在形成膜的制程期间，藉由一热固法(thermosetting)或紫外光固定(ultraviolet-ray-setting)法用单体或低聚合物(oligomer)聚合成这些树脂或是用于这些树脂的初步聚合。而且，这些树脂可用于混合方法(mixed manner)中。
从改良机械特征的观点看，分散于有机溶剂与疏水树脂中的有机粘土化合物的比例的较佳范围在1∶2到10∶1的前者与后者的重量百分比，其中改良的机械特征例如防止有机粘土化合物与疏水树脂之间产生的裂缝(crack)。有机粘土化合物被供应到作为基底的透明树脂膜，且分散于一有机溶剂中。于此同时使用疏水树脂，则疏水树脂也会分散于有机溶剂中。而不需特别限定分散溶液的固态组成浓度(solid-component concentration)，只要在范围内的分散溶液不会在制备后的数天变成胶状(gel)或变混浊(cloudy)。有机粘土化合物与疏水树脂的总固态组成浓度通常在约3-15重量百分比之间。而最理想的固态组成浓度是根据有机粘土化合物与疏水树脂的个别种类以及两者的合成率(composition ratio)而改变，故其可根据每一化合物来设定。而且，在此可添加各种添加物，如用来改善在基底上形成膜的涂布特性的粘度调整剂(viscosity-adjusting agent)以及用来改善疏水特性及/或耐久性(durability)的交联剂(cross-linking agent)。
涂布层可包括揭露于WO94/24191号由可溶聚酰亚胺溶液制备的聚酰亚胺的同元素聚合物的层或是揭露于WO96/11967号之源于聚酰胺、聚酯、聚(酰胺-酰亚胺)或聚(酯-酰亚胺)，且其具有负折射率向异性的像硬棒的聚合物。当扔在作为基底的膜上时，每一可溶聚酰亚胺溶液经其自对准制程均具有平行于基底膜面的主链(main chain)，以显示负折射率异向性。因此，除了改变涂布层的厚度外，还可藉由改变主链的线性(linearity)与刚性(rigidity)来调整折射率异向性的度数。
当涂布层如已揭露于美国专利第5,196,953号是一多层薄膜时，此多层薄膜系藉由交替堆栈具有不同折射率的材质层所形成的，且各层膜厚及折射率的设计系与这个美国专利说明书所揭露的一样，以获致必需的负折射率向异性。
于本发明中，制作相阻滞膜是把具折射率向异性的涂布层在如上所述的透明树脂膜制的基底上作成薄片，且为了更进一步地强化具折射率向异性的涂布层与透明基底之间的粘着特性，可在透明基底上形成一初级层(primer layer)或对透明基底进行一表面处理。关于初级层，并无特别限定，只要可使具折射率向异性的涂布层平坦地供应于基底上，并能增进粘着性，例如胺甲酸乙酯(urethane)树脂、丙烯酸酯树脂与甲基丙烯酸酯(methacrylic)树脂。而关于表面处理的方法，并无特别限定，只要可使具折射率向异性的涂布层平坦地供应于基底上，并能增进粘着性的即可，譬如可使用电浆处理(corona treatment)。
根据制作方式，在透明树脂基底上的涂布层具有一异向性折射率，同时，在初级层被形成于透明树脂基底上的方式并无特殊的限制，可使用下列任一种传统的涂布方式，如直接凹版印刷法(direct gravuremethod)、反向凹版印刷(reverse gravure method)、染料涂布法(dye coatmethod)、comma涂布法以及bar涂布法都可使用。以优异的度精准性的观点来看，comma涂布法及无备用滚轮(backup roll)的染料涂布法是在这些方法中的最佳方式。
只要涂布层光学特性结合透明树脂膜的光学特性；特别是具双轴向特性的树脂膜，能符合层合相阻滞膜的要求，涂布层的厚度将不再受到限制。换言之，为达成相阻滞膜最终要求的光学特性，可藉由适当的选择涂布层的厚度以提供足以补偿透明树脂膜所不足的光学特性。
层合相阻滞膜在膜厚方向上的双轴特性及折射率的异向性根据其不同的应用而有不同的要求。在膜厚方向上的双轴特性及折射率的异向性由下列公式(I)所定义的在膜厚方向的阻滞值表示，此值是的计算是经由测量将膜沿其慢轴方向倾斜40度所得的R40及膜横向阻滞值R0。R’＝[(nx+ny)/2-nz]×d (I)此处，nx膜平面上慢轴方向的折射率ny垂直于膜平面上折射率nx的折射率nz膜厚方向的折射率d膜厚举例来说，层合相阻滞膜的横向阻滞值(R0)可被设定在20纳米左右至300纳米左右的范围中，同时，膜厚方向的阻滞值(R’)可以任意的被设定在50纳米左右至1200纳米左右的范围中。更佳的优点是，膜厚方向的阻滞值(R’)可以任意的被设定在50纳米左右至300纳米左右的范围中，更特别的是，为了有效的补偿垂直排列向列型液晶显示器(VA-LCD)及薄膜晶体管扭转向列型液晶显示器(TFT-TN-LCD)或此类显示器的视角，层合相阻滞膜的横向阻滞值(R0)被设定在20纳米至160纳米是较佳的选择，或是设定在接近可见光波长的一半，250纳米至300纳米。当层合相阻滞膜的横向阻滞值(R0)被设定在20纳米至160纳米时，膜厚方向的阻滞值(R’)较佳的设定是在50纳米至300纳米的范围内，而且，当层合相阻滞膜的横向阻滞值(R0)被设定在接近可见光波长的一半，也就是250纳米至300纳米的范围内时，膜厚方向的阻滞值(R’)较佳的设定是在500纳米至1200纳米的范围内。
基于本发明中的层合相阻滞膜于液晶显示器中的应用至少一层层合相阻滞膜被应用于液晶穴中，而且，层合相阻滞膜与一极化膜层叠，可被应用于液晶穴中。当层合相阻滞膜与一极化膜或液晶穴层叠时，可使用丙烯酸型(acrylic type)的粘着剂及此类的粘着剂，而粘着剂的厚度通常设定在15纳米至30纳米的范围内。对液晶显示器的压合制程而言，层合相阻滞膜可被配置于一极化膜与液晶穴之间，或是就下述的状况而言，当整体被置于同一侧时，膜厚过后使层合制程发生困难。只要层合制程不至于损害液晶显示器的显示特性，层合相阻滞膜可被配置于一极化膜与液晶穴之间亦可以个别的方法被置于极化膜与液晶穴之上或之下。而且，对于在液晶显示器上的层压顺序，无论在相阻滞膜的涂布层面或是透明树脂的基底面都允许其面对液晶穴面，都可依最佳化液晶显示器如视角等特性决定。
商标名”LUCENTITE STN”是由合成水辉石及一四铵化合物所组成，在非极性的溶剂中仍具有优异的分散性。(B)疏水性树脂由CO-op CHEMICAL CO.，Ltd制作的、商标名为”Denka Butyral#3000-k”是一种聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)的醛化(aldehyde)树脂。
由TOAGOSEI CO.，Ltd制作的、商标名为”ARON S1601”为一主要以丙烯酸丁基酯(butylacrylate)组成的丙烯酸酯(acrylic)树脂。
由Shin-Nakamura Chemical CO.，Ltd制作的、商标名为”VanaresinMKV-115”为一主要以二环戊烷(dicyclopentanyl)甲基丙烯(methacrylate)组成的甲基丙烯酸酯(methacrylic)树脂。
然后，此样品的物理性质的测量及评估采以下方式(1)横向阻滞值(R0)此值的测量是使用波长559纳米的单色光以旋转分析仪方式测得，仪器为OJI SCIENTIFIC INSTRUMENTS Ltd制造的”KOBRA-21ADH”。(2)膜厚方向的阻滞值(R’)经由R0、将膜沿其慢轴方向倾斜40度所测量的阻滞值R40、相阻滞膜的膜厚(d)及相阻滞膜的平均折射率(n0)，nx、ny、nz为经由计算机由下列(II)至(IV)式进行数值运算，以(I)式为基础而计算得膜厚方向的阻滞值(R’)。在此，基底膜的横向阻滞值设为R0B，基底膜的膜厚方向阻滞值为R’B，涂布层的横向阻滞值为R0C，基底膜的膜厚方向阻滞值为R’C，整体相阻滞膜的横向阻滞值为R0，整体相阻滞膜的膜厚方向阻滞值为R’。
R’＝[(nx+ny)/2-nz]×d (I)R0＝(nx-ny)×d (II)R40＝(nx-ny’)×d/cos(Φ) (III)(nx+ny+nz)/3＝n0(IV)其中Φ＝sin-1[sin(40°)/n0]ny＝ny×nz/[ny2×sin2(Φ)+nz2×cos2(Φ)]1/2
根据本发明，使以简单的方式制作传统方法无法制备的大面积的相阻滞膜成为可能，具有优异的平坦度，且能设定较宽广的光学性质，并且因此能增进液晶显示器的视角。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
权利要求
1.一种层合相阻滞膜，包括一透明树脂膜作为一基底；以及至少一涂布层，其具有一折射率向异性，且层压于该基底的至少一表面，其中一横向阻滞值(R0)不小于20纳米，在膜厚方向的一阻滞值(R’)大于40纳米，该阻滞值(R’)是经由将该层合相阻滞膜沿其慢轴方向倾斜40度所测量出的一阻滞值(R40)以及该横向阻滞值(R0)所计算得来。
2.根据权利要求1所述的层合相阻滞膜，其中作为一基底的该透明树脂膜系朝该膜面中，且该横向阻滞值(R0B)不小于20纳米。
3.据权利要求1所述的层合相阻滞膜，其中作为一基底的该透明树脂膜系一选自于包括聚碳酸盐树脂、环状聚烯烃树脂或纤维树脂的群。
4.根据权利要求1所述的层合相阻滞膜，其中具有一折射率向异性的该涂布层系一选自于包括一液晶质化合物以及由固化一液晶质化合物所获得的一材质的族群。
5.根据权利要求1所述的层合相阻滞膜，其中具有一折射率向异性的该涂布层包括至少一种有机粘土化合物，该有机粘土化合物可分散于一有机溶剂中。
6.根据权利要求1所述的层合相阻滞膜，其中具有一折射率向异性的该涂布层包括聚酰亚胺的同元素聚合物，其系由一可溶聚酰亚胺溶液制备的。
7.根据权利要求1所述的层合相阻滞膜，其中具有一折射率向异性的该涂布层包括一像硬棒的聚合物，该聚合物系选自于包括聚酰胺、聚酯、聚(酰胺-酰亚胺)与聚(酯-酰亚胺)的族群。
8.根据权利要求1所述的层合相阻滞膜，其中具有一折射率向异性的该涂布层包括一多层薄膜，该多层薄膜系藉由交替堆栈具有不同折射率的材质层所形成。
9.根据权利要求1所述的层合相阻滞膜，其中该横向阻滞值(R0)介于20纳米到300纳米之间，以及在膜厚方向的该阻滞值(R’)介于50纳米到300纳米之间，该阻滞值(R’)是经由将该层合相阻滞膜沿其慢轴方向倾斜40度所测量出的该阻滞值(R40)以及该横向阻滞值(R0)所计算得来。
10.一种液晶显示器，包括至少一层如申请专利范围第1项所述的层合相阻滞膜以及液晶穴。
全文摘要
一种层合相阻滞膜及使用此膜的液晶显示器，其中层合相阻滞膜具有优异的平坦度，且整体显示双轴光学特性，并且可使双轴光学特性处于一宽范围上。而此一层合相阻滞膜包括一透明树脂膜作为基底，以及至少一具有折射率向异性的涂布层，层压于基底的至少一表面，其中横向阻滞值(R
文档编号C08J7/04GK1458538SQ0313100
公开日2003年11月26日 申请日期2003年5月9日 优先权日2002年5月13日
发明者清水朗子 申请人:住友化学工业株式会社