专利名称：废胶粉改性沥青的制备方法
技术领域：
本发明属于沥青改性技术领域。
背景技术：
众所周知，石油沥青作为石油加工工业的副产，具有许多优良的性能，目前现已成为公路、机场、建筑等领域中的主要辅筑和防水材料。但由于沥青自身的原因也存在一系列不足，如高温时变软、低温变脆，耐老化、耐疲劳等性能均不好，因此，国外发达国家相继开展了对沥青的改性研究，其中聚合物改性沥青，由于明显降低沥青的温度敏感性，提高弹性、韧性、粘性、耐疲劳和老化等一系列性能，自上个世纪中叶以来聚合物改性沥青已成为重要的品种，在八十年代以后得到大规模生产和应用。
早在上世纪六十年代国外发达国家早就已开始研究和应用，CharlesMcDonald最早开始使用废胶粉改性沥青，用于道路修补之用，称之为沥青橡胶asphalt-rubber AR，八十年代以后开始大量的研究开发，九十年代以后获得大规模应用。这期间有关胶粉改性沥青国内外申请的相关专利很多，如USI，168230，1981811，2645817，3880807，4161464，5095040，5704971，5851276，5604277，5936015，6387965，WO9414896，wo9728220；CN 1052713，1068835，1229105，1347960等等。
胶粉为化学交联的橡胶，通过化学键生成三维空间网络，并含有碳黑及各种填加剂，成份十分复杂，比一般常用的橡胶(如SBR、NA、BR等)、塑料(PE、PP、EVA等)和热塑性弹性体SBS等线型聚合物更难在沥青中溶胀溶解，由此导致胶粉改性沥青的贮存稳定性很差，改性沥青效果有限，因此，改性的关键问题是首先使胶粉有效地降解，以便能均匀稳定地分散在沥青中。国外近年来专利提出以下主要几种方法和工艺使胶粉降解(1)将胶粉与有机溶剂或芳烃油在较高温下(150-300℃)搅拌使降解(专利6,387,965)；及最近提出的将胶粉与轻质沥青在高温(300℃)下加热精馏使胶粉降解。(2)在高温下通入空气和加入助剂，利用空气中的氧气和助剂氧化降解胶粉。(3)将胶粉与过氧化氢混合，利用其强氧化性，使胶粉降解(专利5,704,971，5,851,276)。这些方法都存在着价格高、工艺复杂、胶粉降解的同时，沥青性能也发生劣化的缺点。(4)将较高含量胶粉加入到沥青中，经高速剪切和高温混合制备高浓度胶粉改性沥青，可得到降解的贮存稳定的胶粉改性沥青(专利wo9414896，wo9728220)。这一方法简便有效，解决了胶粉降解和分散问题，但专利只是对胶粉改性沥青的制备和稳定性进行了研究，而对改性沥青的使用性能并未进一步研究。
发明内容
本发明的目的就是提供一种改性沥青及其制备方法。制备的改性沥青具有贮存稳定、性能优良，而且价格低廉，制备工艺简单。
本发明的技术解决方案是，该制备方法分为两段，步骤是，第一阶段，制备高浓度胶粉改性沥青母料，按重量百分比，将10～60％的胶粉和0～20％的填充油直接加入到沥青中，在温度140～250℃下，剪切搅拌、混合1～6小时，制得胶粉改性沥青母料，第二阶段，将胶粉改性母料加热熔化，用沥青稀释，加入聚合物和交联剂，在温度140～230℃下，剪切搅拌、混合，得到胶粉/聚合物复合改性沥青。
其中，第二阶段中，将胶粉改性母料加热到140～180℃熔化，用沥青稀释至胶粉浓度为1～25％，加入1～10％的聚合物，在温度140～230℃下，搅拌0.5～3小时后，加入0.1～10％的交联剂，继续混合0.5～2小时，得到胶粉/聚合物复合改性沥青。
第二阶段中，将胶粉改性母料加热到140～180℃熔化，用沥青稀释至胶粉浓度为1～25％，同时加入1～10％聚合物和0.1～10％交联剂，在温度140～230℃下，混合0.5～3小时，得到胶粉/聚合物复合改性沥青。
胶粉是废弃轮胎生产的，轮胎包括轿车、公共汽车、农用车、载重卡车等车辆轮胎。
胶粉为常温法、常温湿法或常温助剂法、低温冷冻法生产的及活化胶粉，尺寸为20～100目。
填充油为高芳烃含量的石油产品，用以软化、溶胀胶粉。因此要求与胶粉有较好的相容性，芳烃含量较高，芳烃含量为40～85％，最好在60～80％。
聚合物是合成橡胶BR、合成橡胶SBR、合成橡胶NBR、合成橡胶EPDR、天然橡胶NR、热塑性弹性体、塑料PE、塑料PP、塑料PS、塑料EVA或塑料PVC；合成橡胶BR、SBR、NBR或EPDR是非充油或充油、块状或粉末状；热塑性弹性体是线型或星型SBS，PS含量为10～40％；塑料PE、PP、PS、EVA或PVC是粒状或粉末状，可以是废旧塑料；聚合物单独加入或组合加入。
交联剂为硫磺、或硫磺与噻唑类、次磺酰类、秋兰姆类、胍类等橡胶用各类促进剂配合使用，或是改性沥青专用稳定剂。
所用沥青为石油沥青，品级为中国交通部颂布的《公路沥青路面施工技术规范》中所规定的中、轻和重交道路沥青。
在制备胶粉改性沥青过程中影响胶粉均匀稳定分散的因素有很多，比如，沥青品种，特别是沥青中芳烃含量，胶粉来源、胶粉目数、胶粉生产方法，以及改性沥青生产工艺，如，设备类型、搅拌方式、剪切速度、混合时间、温度，填加剂含量、品种，填加方式等等。因此，正确地采用混合方法、细致地考虑各种影响因素，合理地组合各种参数，才能达到制备均匀稳定分散的胶粉改性沥青的目的，制备的关键是使胶粉有效地降解。
本发明根据“力化学”原理，首先使胶粉在沥青中的有效地降解。其原理为在高温和高速剪切力作用下，胶粉中交联键断裂，断键后产生自由基，并进一步引发断键反应，同时胶粉粒子之间强烈的磨擦，放出大量热量，导致体系温度持续升高，使交联键进一步活化，在剪切力的作用下更易断裂，从而使胶粉产生明显的降解，橡胶中含有的碳黑随着胶粉的降解而相当部分释放出来，当降解达到一定程度时，胶粉的密度和粘度降低，并与沥青相当，胶粉可溶解均匀、稳定地分散在沥青中。
母料贮存稳定性分为48小时和多次循环加热稳定试验。
胶粉/聚合物复合改性沥青贮存稳定性达到48小时和7天以上贮存稳定。
聚合物和交联剂可分步加入，也可同时加入。
传统混合方法是将一定含量的胶粉、填充油、聚合物和交联剂一同加入到沥青中，在高温高速搅拌下混合，在相同配方条件下，性能低于本发明制备的改性沥青，贮存不稳定，达不到相应标准。
本发明的有益效果是，采用二段制备工艺制备胶粉母料和聚合物复合改性沥青，制备的改性沥青具有贮存稳定、性能优良，达到和超过交通部颁发的《公路改性沥青路面施工技术规范》JTJ036-98中聚合物改性沥青技术指标SBS类C级水平，而且价格低廉，制备工艺简单。产品应用广泛，可用于分公路辅筑，表面修补、处治，建筑屋面、卫生间防漏等。
具体实施例方式
第一阶段，胶粉改性沥青母料的制备。
实施例1-3所用胶粉为常温生产，实施例5-7所用胶粉为常温湿法生产。离析实验为将母料稀释至10％，放入玻璃管中在163℃下存放48小时，然后测试玻璃管中上、下两部分沥青软化点。循环稳定实验为将在163℃下存放48小时的试样冷却至室温，再加热至163℃，并在此温度下存放48小时，每次加热至163℃存放48小时为一个循环，如此反复为多次循环，考察胶粉改性沥青反复加热时的稳定性。
实施例1.胶粉尺寸为40目。将沥青(品级AH-90)加热熔化，加入30％胶粉，在温度180℃下高速搅拌，混合时间持续4小时。稀释后测试软化点，表明改性沥青稳定，结果见表1。
实施例2.同例1，区别是加入6％填充油，混合温度为200℃，混合时间持续5小时，胶粉含量为40％。稀释后测试软化点，表明改性沥青稳定，结果见表1。
实施例3.同例2，区别是加入4％填充油，胶粉尺寸为80目。稀释后测试软化点，表明改性沥青稳定，结果见表1。
实施例4.同例1，区别是使用常温助剂法生产的胶粉，混合温度为200℃。稀释后测试软化点，表明改性沥青稳定，结果见表1。
实施例5.同例1，区别是胶粉尺寸为60目。稀释后测试软化点，表明改性沥青稳定，结果见表1。
实施例6.同例5，区别是填加4％填充油。稀释后测试软化点，表明改性沥青稳定，结果见表1。
实施例7.同例6，区别是填加6％填充油，胶粉尺寸为80目。稀释后测试软化点，表明改性沥青稳定，结果见表1。
表1，母料离析实验数据(163℃×48h)
第二阶段，胶粉/聚合物复合改性沥青的制备。
实施例1-12为采用传统方法制备，实施例13-18为采用本发明二段方法制备。
实施例1.加热熔化沥青，加入40目常温法生产的胶粉，胶粉含量15％，在180℃温度下混合30分钟，得到改性沥青。对改性沥青进行测试，针入度和低温延度达不到SBS改性C级标准，贮存不稳定，结果见表2。
实施例2.同例1，区别是胶粉尺寸为80目。对改性沥青进行测试，低温延度达不到SBS改性C级标准，贮存不稳定，结果见表2。
实施例3.同例2，区别是胶粉为常温湿法生产。低温延度达不到SBS改性C级标准，贮存不稳定，结果见表2。
实施例4.同例2，区别是胶粉为活化胶粉。低温延度达不到SBS改性C级标准，贮存不稳定，结果见表2。
实施例5.同例3，区别是加入5％填充油。对改性沥青进行测试，软化点达不到SBS改性C级标准，贮存不稳定，结果见表2。
实施例6.同例2，区别是加入1phrSBS。对改性沥青进行测试，低温延度达不到SBS改性C级标准，贮存不稳定，结果见表2。
实施例7.同例3，区别是加入1phrSBS。对改性沥青进行测试，低温延度达不到SBS改性C级标准，贮存不稳定，结果见表2。
实施例8.同例3，区别是加入12％胶粉，4％填充油，1phrSBS。对改性沥青进行测试，低温延度达不到SBS改性C级标准，贮存不稳定，结果见表2。
实施例9.同例8，区别是加入6％填充油，2phr SBR，2phr PE，2phr专用稳定剂。对改性沥青进行测试，针入度和软化点达不到SBS改性C级标准，贮存不稳定，结果见表2。
实施例10.同例9，区别是加入1phrSBS，3phrSBR，2phr专用稳定剂。对改性沥青进行测试，针入度、软化点、低温延度均达到SBS改性C级标准，但贮存不稳定，结果见表2。
实施例11.同例9，区别是加入15％胶粉，2phr SBR，2phrPE，2phr专用交联剂。对改性沥青进行测试，针入度、软化点、低温延度均达到SBS改性C级标准，但贮存不稳定，结果见表2。
实施例12.同例11，区别是加入1phrSBS，2phrPE，2phr专用交联剂。对改性沥青进行测试，针入度、软化点、低温延度均达到SBS改性C级标准，但贮存不稳定，结果见表2。
实施例13.将母料加热熔化，用沥青稀释至胶粉含量12％，胶粉为常温助剂法生产，胶粉尺寸为40目；加入2phrSBS，在160-200℃温度下混合30-50分钟，然后加入2phr硫磺，继续混合0.5-2小时，得到改性沥青。对改性沥青进行测试，针入度、软化点、低温延度均达到SBS改性C级标准，且贮存稳定，结果见表2。
实施例14.同13，区别是SBS和硫磺同时加入。对改性沥青进行测试，针入度、软化点、低温延度均达到SBS改性C级标准，且贮存稳定，结果见表2。
实施例15.同13，区别是胶粉为常温法生产，填充油含量为4％，2phrSBR，。对改性沥青进行测试，针入度、软化点、低温延度均达到SBS改性C级标准，且贮存稳定，结果见表2。
实施例16.同例15，区别是填充油含量为6％，胶粉20目，加入2phrSBS，3phrPE，3phr硫磺。对改性沥青进行测试，针入度、软化点、低温延度均达到SBS改性C级标准，且贮存稳定，结果见表2。
实施例17.同例15，区别是填充油含量为4.5％，加入3phrSBR和2phrSBS，2phr硫磺。对改性沥青进行测试，针入度、软化点、低温延度均超过SBS改性C级标准，且贮存稳定，结果见表2。
实施例18.同例15，区别是采用20目胶粉，胶粉含量15％，填充油含量为6％；加入2phrSBR，3phrSBS，2phrPE，2phr硫磺。对改性沥青进行测试，针入度、软化点、低温延度均超过SBS改性C级标准，且贮存稳定，结果见表2。
表2，胶粉/聚合物复合改性沥青性能数据
例14老化性能测试结果，见表3。
表3，例14老化性能测试数据
由表可见，完全达到SBS改性C级标准。
权利要求
1.废胶粉改性沥青的制备方法，其特征在于，该制备方法分为两段，步骤是，a.按重量百分比，将10～60％的胶粉和0～20％的填充油直接加入到沥青中，在温度140～250℃下，剪切搅拌、混合1～6小时，制得胶粉改性沥青母料，b.将胶粉改性母料加热熔化，用沥青稀释，加入聚合物和交联剂，在温度140～230℃下，搅拌、混合，得到胶粉/聚合物复合改性沥青。
2.根据权利要求1所述的废胶粉改性沥青的制备方法，其特征在于，将胶粉改性母料加热到140～180℃熔化，用沥青稀释至胶粉浓度为1～25％，加入1～10％的聚合物，在温度140～230℃下，搅拌0.5～3小时后，加入0.1～10％的交联剂，继续混合0.5～2小时，得到胶粉/聚合物复合改性沥青。
3.根据权利要求1所述的废胶粉改性沥青的制备方法，其特征在于，将胶粉改性母料加热到140～180℃熔化，用沥青稀释至胶粉浓度为1～25％，同时加入1～10％聚合物和0.1～10％交联剂，在温度140～230℃下，混合0.5～3小时，得到胶粉/聚合物复合改性沥青。
4.根据权利要求1所述的废胶粉改性沥青的制备方法，其特征在于，胶粉为常温法、常温湿法或常温助剂法、低温冷冻法或常温助剂法生产的及活化胶粉，尺寸为20～100目。
5.根据权利要求1所述的废胶粉改性沥青的制备方法，其特征在于，填充油为高芳烃含量，芳烃含量为40～85％，加入量为0-20％。
6.根据权利要求1、2或3所述的废胶粉改性沥青的制备方法，其特征在于，聚合物是合成橡胶BR、合成橡胶SBR、合成橡胶NBR、合成橡胶EPDR、天然橡胶NR、热塑性弹性体、塑料PE、塑料PP、塑料PS、塑料EVA或塑料PVC；合成橡胶BR、SBR、NBR或EPDR是非充油或充油、块状或粉末状；热塑性弹性体是线型或星型SBS，PS含量为10～40％；塑料PE、PP、PS、EVA或PVC是粒状或粉末状，也可以是废旧塑料；聚合物单独加入或组合加入。
7.根据权利要求1、2或3所述的废胶粉改性沥青的制备方法，其特征在于，交联剂是硫磺、或硫磺与噻唑类、次磺酰类、秋兰姆类或胍类橡胶用促进剂配合使用。
全文摘要
废胶粉改性沥青的制备方法属于沥青改性技术领域。本发明采用二段工艺制备胶粉改性沥青母料和胶粉/聚合物复合改性沥青，首先，在温度140－250℃，高速剪切条件下，制备高浓度胶粉改性沥青母料，胶粉含量＞20％，然后，在温度140－230℃，高速剪切条件下，将母料稀释至所需浓度，加入聚合物和交联剂，制备胶粉/聚合物复合改性沥青。制备的改性沥青性能超过交通部颁发的《公路改性沥青路面施工技术规范》JTJ036－98中聚合物改性沥青技术指标SBS类C级水平，且价格低廉，制备工艺简单。适用于各种等级公路辅设、处治和修补用系列改性沥青；还适用于屋面、室内卫生间、地下室等防水卷材等。
文档编号C08L95/00GK1528823SQ0313500
公开日2004年9月15日 申请日期2003年9月26日 优先权日2003年9月26日
发明者王晓伟, 廖明义, 李桂芝, 郭志刚, 马希科, 李雪, 梁旭, 李萌国, 徐长年, 王永康, 孟飞, 佟军华 申请人:沈阳三鑫公路工程有限公司, 大连理工大学