专利名称：溴化聚苯醚及用其制成的溴化聚苯醚系阻燃剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种溴化聚苯醚及用它制成的溴化聚苯醚系阻燃剂，把所述溴化聚苯醚系阻燃剂配混到树脂中制得的成型体具有极好的阻燃性、电性质、树脂物性、热稳定性和制品外观，成型时不发生模具腐蚀问题。
背景技术：
为使玻璃纤维增强聚酰胺系等树脂阻燃化，使用渗出少的各种缩聚型溴的化合物。例如，溴化聚苯乙烯类化合物的添加、四溴双酚A-聚碳酸酯系化合物的添加、卤化环氧低聚物的添加分别公开在特开昭51-47044、特公昭60-54347和特开昭64-11158号公报中。还有公开在特公昭56-2100中的溴化聚苯醚系化合物，由于就热稳定性、耐热性及机械性能而言胜过其它种类溴系阻燃剂，即使在部件小型化、树脂薄壁化情况下也能保持物理性能，近年来受到关注。遗憾的是，迄今提供的溴化聚苯醚系阻燃剂，随着操作的高温化，模具腐蚀，成型体的色相和热稳定性上存在问题。
作为解决上述问题的方法，虽然提出了下列配混成分，但都没有达到令人满意的效果，特别是模具腐蚀问题未能获得根本解决。这些配混成分有特开昭61-118457的水滑石类、特开昭63-150349的周期表第I族的碱金属或第II族的碱土金属的氢氧化物、特公平3-153747的水滑石和沸石及硼化合物、特开平7-252407的乳硅铝(ラクトアルミノケイ)酸盐等。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种溴化聚苯醚及用其制成的阻燃剂，把它添加到例如聚酯系树脂、聚酰胺系树脂等中制得的树脂成型体具有极好的阻燃性、电性能、树脂物性、热稳定性和制品外观，在成型时还不发生模具腐蚀问题。
发明内容
为解决上述问题，经过本发明人锐意的研究，结果发现，向例如聚酰胺系等树脂中添加一种色相良好、离子性物质含量低且加热熔融后卤离子生成量少的特定溴化聚苯醚系化合物，就能制得一种外观、阻燃性、树脂物性、电性能和热稳定性都非常好的树脂成型体，在成型时还不发生模具腐蚀问题，从而完成本发明。
也就是说，本发明的溴化聚苯醚具有三溴苯酚缩聚的分子骨架，为解决上述课题，(A)20wt％氯仿溶液在600nm的吸光度不超过0.6，(B)向1.00g/30ml二噁烷溶液中添加50ml离子交换水，在25℃测得的电导率不超过10μS/cm，及(C)溴化聚苯醚20wt％与磷酸三苯酯80wt％的混合物在280℃加热20分钟时的卤离子增加量不超过10μmol/g溴化聚苯醚。
本发明的溴化聚苯醚系阻燃剂含有上述溴化聚苯醚。
本发明的溴化聚苯醚可借助三溴苯酚的缩聚反应制得。对其制造方法没有特别限制，例如，可借助向三溴苯酚的碱金属酚盐溶液中添加催化剂使之缩聚来制备。水或者非质子性有机溶剂皆可用作反应溶剂。作为催化剂，已公开的有J.Am.Chem.Soc.82，3632(1960)的碘、特公昭56-2100的铁氰化钾和过氧化苯甲酰、日本国特许2622814的对硝酸或硝酸银呈阳性反应的有机卤化物，例如苯甲酰氯、叔丁基氯等。
再者，对本发明溴化聚苯醚的末端结构没有特别限制，例如，作为端基，既可是羟基、羧基、特公昭63-8977中提出的带有酯键、醚键的基团，也可呈金属盐状态，还可带有2种以上的上述各基团。
如上所述，为解决现有技术的问题，使本发明的溴化聚苯醚全部具备(A)～(C)三个必要条件。就此详述如下。
首先，配混到树脂中时，为了不使来自溴化聚苯醚的颜色污染树脂，应使溴化聚苯醚的20wt％氯仿溶液在600nm的吸光度不超过0.6，树脂的着色也与添加量有关，考虑到添加量的经济性与阻燃性的平衡，通常在5～20wt％范围内，而吸光度满足上述条件时，就此添加量而言，树脂的着色基本上达到了能容许的范围。但这种添加量并不意味着是对本发明的阻燃剂添加量的限制。
还有，本发明人找到了以阻燃剂为首的添加剂中所含的离子性物质、溴化聚苯醚受热生成的卤离子对含阻燃剂的树脂的热稳定性和模具腐蚀性的影响，以此为基础，导出上述(B)及(C)两个条件。
也就是说，本发明的溴化聚苯醚1.00g完全溶于30ml二噁烷中，添加50ml离子交换水，在25℃测得的电导率不超过10μS/cm，以此作为必要条件。通常，阻燃剂是与诸如增塑剂、抗氧化剂、着色剂、填料、纤维增强材料、紫外稳定剂、滴下防止剂等其它添加剂一并配混的，而阻燃剂的抽提电导率超过10μS/cm时，为获得所需的阻燃性而配混足够量的溴系阻燃剂的场合，就迄今提出的添加剂配混料而言，同时获得令人满意的热稳定性和模具腐蚀性是做不到的。
还有，溴化聚苯醚系化合物具有受热促进缩聚而生成卤离子的性质，因而即使阻燃剂本身不含离子性物质，与树脂混练受热时也生成卤离子，结果阻燃树脂中的离子性物质量已经增加，已使树脂着色，导致热稳定性降低，同时成为引起模具腐蚀的原因，这已由本发明人解释清楚。
于是，本发明的溴化聚苯醚20wt％与磷酸三苯酯的混合物在280℃加热20分钟时的卤离子增加量不超过10μmol/g溴化聚苯醚。这里，磷酸三苯酯不过是一种为了测定溴化聚苯醚受热时卤离子增加量所用的溶剂而已，因为它与溴化聚苯醚不起反应，在同一试验条件下本身没有化学变化，所以是一种适用的溶剂。
本发明的溴化聚苯醚系阻燃剂是一种含有上述本发明溴化聚苯醚的阻燃剂，它既可只含溴化聚苯醚，也可进一步含有诸如三氧化锑或锑酸钠等阻燃助剂、和/或配混到树脂中的各种添加剂等。
对与本发明溴化聚苯醚阻燃剂配混的树脂没有特别限制，作为合适的例子可以举出聚酯树脂、聚酰胺树脂。配混有本发明溴化聚苯醚系阻燃剂的树脂，其成型体的阻燃性、电性能、树脂物性、热稳定性和制品外观全都非常好，树脂成型时不发生模具腐蚀问题，因而特别适合于例如各种电子部件用材料等要求这些特性的用途。
具体实施例方式
下面，基于实施例及比较例，就本发明的溴化聚苯醚进行具体叙述，但所举的例子只是作为本发明的例证，对本发明的范围没有任何限定或限制。
实施例11)装有回流管、温度计、搅拌器的1L分液瓶中盛有自来水300g，使NaOH40g(1mol)溶于其中，再投入三溴苯酚(DSBG制)330g(1mol)，使之在30℃以下完全溶解。冷却到10℃以下，滴入10％溴酸钠水溶液10g(相当于添加1g溴)，缩聚反应开始。由于此时瓶中温度已达40℃，在此温度下再搅拌3小时使反应完结。向其中添加氯仿300ml，使析出物完全溶解。
2)使内容物静置分离，从分液瓶上部取出水相之后，投入80％肼水溶液3g和自来水30g，搅拌30分钟进行脱色。
3)向其中添加自来水300g，边使体系内的搅拌和静置交替，边用HBr水溶液把水相的pH调节到4左右。
4)内容物静置分离之后，从分液瓶上部取出水相，再次进行与操作3)一样的水洗。单独把氯仿相缓缓投入搅拌着的1L丙酮中，使生成物析出。
5)把生成物过滤，在120℃下减压干燥，制得240g溴化聚苯醚(记为BrPPO-1)。
实施例2把实施例1所得的BrPPO-1和下述比较例2所得的BrPPO-5按重量比8∶2制得一种混合物(记为BrPPO-2)。
实施例31)装有回流管、温度计、搅拌器的1L分液瓶中盛有自来水300g，使NaOH40g(1mol)溶于其中，再投入三溴苯酚(DSBG制)330g(1mol)，使之在30℃以下完全溶解。使之冷却到10℃以下，滴入10％溴酸钠水溶液10g(相当于添加1g溴)，缩聚反应开始，由于此时瓶中温度已达40℃，在此温度下再搅拌3小时使反应完结。向其中添加氯仿300ml，使析出物完全溶解。
2)使内容物静置分离，从分液瓶上部取出水相之后，添加48％KOH水溶液11.7g(0.1mol)，搅拌10分钟之后，滴入苯甲酰氯11.2g(0.08mol)，继续搅拌30分钟。
3)添加自来水300ml，搅拌、静置分离、取出水相之后，投入80％肼水溶液3g和自来水30g，搅拌30分钟进行脱色。
4)添加自来水300g，边使物系的搅拌和静置交替，边用HBr水溶液把水相的pH调节到4左右。
5)内容物静置分离之后，从分液瓶上部取出水相，再次进行与操作3)一样的水洗。单独把氯仿相缓缓投入搅拌着的1L丙酮中，使生成物析出。
6)把生成物过滤，在120℃下减压干燥，制得246g溴化聚苯醚(记作BrPPO-3)。
比较例1在实施例1中除只省略操作2)之外，进行同样的操作，制得242g溴化聚苯醚(记作BrPPO-4)。
比较例21)向附有温度计、搅拌器的500ml分液瓶中添加自来水200g、氢氧化钠26.5g(0.663mol)，溶解。向其中添加三溴苯酚212.3g(0.641mol)，使之在30-40℃下溶解。其后用盐酸把pH调节到10.5，冷却到20℃，在20～30℃下添加叔丁基氯10.6g。添加几分钟后，生成物开始析出，由于瓶中温度已达40℃，在此温度下继续搅拌3小时，添加26％氢氧化钠水溶液，内容物液体的pH调节到12以上后，滤出生成物。向生成物中添加异丁醇300ml，边搅拌边添加80％肼水溶液1.5ml，在异丁醇的回流温度下脱色1小时后冷却。滤出生成物，粉碎之后添加水/甲醇＝100ml/100ml，使呈浆状，50℃下加热洗涤1小时，冷却后滤出。此洗涤操作重复两次，干燥滤出物，制得144g产品(记作BrPPO-5)。
比较例31)装有回流管、温度计、搅拌器的1L分液瓶中盛有自来水300g，使NaOH40g(1mol)溶于其中，再投入十二烷基硫酸钠0.5g和三溴苯酚(DSBG制)330g(1mol)，使之在30℃以下完全溶解。瓶中温度25℃下，历时30分钟滴入过氧化苯甲酰/二甲苯溶液(ナイパ一BMT-K40日本油脂制)10g，由于瓶中温度已达45℃，在此温度下再搅拌1小时使反应完结。向其中添加氯仿300ml，使析出物完全溶解。
2)使内容物静置分离，从分液瓶上部取出水相之后，投入80％肼水溶液3g和自来水30g，搅拌30分钟进行脱色。
3)向其中添加自来水300g，边使物系的搅拌和静置交替，边用HBr水溶液把水相的pH调节到4左右。
4)内容物静置分离之后，从分液瓶上部取出水相，再次进行与操作3)一样的水洗，把氯仿相缓缓投入搅拌着的1L丙酮中，使晶体析出。
5)把生成物过滤，在120℃下减压干燥，制得230g溴化聚苯醚(记作BrPPO-6)。
按照下列方法分别测定上面所得各溴化聚苯醚的色相、抽提电导率、加热后的卤离子增加量。
(1)色相在带有进料栓的三角烧瓶中采取试样10.0g，添加氯仿，调到50.0g，使之完全溶解。在光路长1cm的石英管中，以氯仿为对照液，用U-1000型分光光度计(日立制作所制)测定600nm的吸光度。
(2)抽提电导率在100ml聚丙烯制样品瓶中计量采集试样1.00g，用30ml移液吸管添加二噁烷，使之完全溶解。边用磁转子搅拌边用50ml移液吸管(预先用离子交换水洗净)缓缓添加离子交换水。此时有溴化聚苯醚固体析出，继续进行操作。离子交换水全部添加后，在25℃恒温水槽中静置1小时以上至恒温，用CM-30S电导率计(东亚电波工业制)测定电导率。除只不采集试样之外，用同一装置、试剂进行空白试验，确认测得的电导率为0.5μS/cm，超出此数时，用新的离子交换水测定校正。
(3)加热后的卤离子增加量在18mmφ×180mm试管中计量采集试样1.00g和磷酸三苯酯4.00g，放在调到280℃的组合式铝块加热器中加热。安放以后，充分振动试管5分钟，形成均匀溶液，随后在静置状态下加热。加热开始20分钟后取出试管，在室温下放冷。用60ml二噁烷在100ml烧杯中充分洗涤全部试管内容物，边用磁转子搅拌边缓缓添加离子交换水约10ml。用滴管添加3滴10％硝酸水溶液，使物系内呈硝酸酸性，借助Ag电极，用N/100硝酸银水溶液进行沉淀滴定，求出卤离子浓度(CX1，μmol/g)。这里所用的磷酸三苯酯，其酸值小于0.2mgKOH/g，卤离子含量小于0.02μmol/g。
加热前试样的卤离子浓度(CX0，μmol/g)测定法是，在100ml烧杯中采集试样约1g(经精密称量)，溶于二噁烷60ml，其后的操作与上述的相同。
加热后的卤离子增加量为上述加热前后卤离子浓度之差((CX1)-(CX0))。
按照上面测定的BrPPO-1～BrPPO-6的色相，抽提电导率，加热后卤离子增加量示于表1。
表1
应用例1-6，比较应用例1-6如表2及表3所示，向GF增强PBT树脂ノバドウ一ル5010G-30(三菱Engineering Plastic公司制)、或GF增强尼龙-66树脂レオナ54G33(旭化成工业公司制)中配混一定量的溴化聚苯醚、三氧化锑、聚四氟乙烯(アフロン CD076)、抗氧化剂(イルガノツクスHP-2215、HP-2341)及热稳定剂(ハイドロタルサイト，DHT-4A)，用20mmφ双螺杆挤出机分别混炼挤出，冷却后进行造粒。粒料在80℃下减压干燥24小时后，进行注塑，制成下述各试验中所需的试样珠，进行试验。制成的试样珠一直在干燥器中保存，直至进行试验。试验结果一并示于表2及表3。
(1)树脂色相就成型体的色相，用色差计以白色标准板为基准测定YI值(YellowIndex，黄度指数)。评价基准YI＜3○，YI＝3-5△，YI＞5×。
(2)阻燃性依照UL-94垂直燃烧方法对阻燃性进行评价。试样珠尺寸宽12.7mm、长127mm、厚0.8mm。
(3)热变形温度依照JIS K6810对热变形温度(HDT)进行测定。试样珠尺寸宽12.7mm、高3.2mm、长127mm，加载4.6kgf/cm2，读出0.254mm弯曲时的温度。
(4)弯曲强度依照JIS K7203对弯曲强度进行测定。试样珠尺寸宽12.7mm、高3.2mm、长127mm。支点间距离68mm，以试验速度2mm/分进行测定，计算出最大负载。
(5)抗电弧径迹性(耐トラツキング性)依照JIS C2134对抗电弧径迹性(CTI)进行评价。试样珠尺寸50×50mm、厚3.2mm，表面光滑的平片。
(6)热稳定性以50×50mm、厚3.2mm的表面光滑的平片为试样，试验温度下热压30分钟后的着色(ΔE)用色差计进行测定，以加热前的试样为基准。评价基准ΔE＜3○，ΔE＝3-5△，ΔE＞5×。
(7)耐模具腐蚀性表面清洁的SKD-11淬火钢上载有阻燃树脂粒料2g，盖上玻璃皿。把它放在调至试验温度的烘箱中加热1小时，用肉眼确认钢表面有否生锈(变色)。评价基准生锈(变色)×，无锈(着色)○。
表2
表3
由表2及表3的试验结果可知，配混有20wt％氯仿溶液的600nm的吸光度超过0.6的BrPPO-4的树脂带有不容忽视的着色。这导致成型体难以调色等问题，在实用上是不合乎需要的。
还有，配混有向1.00g/30ml二噁烷溶液中添加50ml离子交换水并于25℃测得的抽提电导率超过10μS/cm的BrPPO-5的树脂，其成型体的抗电弧径迹性、热稳定性和耐模具腐蚀性都很差。
再者，配混有20wt％磷酸三苯酯混合物于280℃加热混合20分钟时的卤离子增加量超过10μmol/g溴化聚苯醚的BrPPO-4～BrPPO-6的树脂，其成型体的色相、热稳定性和耐模具腐蚀性都很差。
与以上结果相比，使用本发明实施例的BrPPO-1～BrPPO-3的成型材料，一方面就阻燃性、电性能、及树脂物性而言维持在高水平，另一方面，就成型体的色相、热稳定性和耐模具腐蚀性而言，明显优于比较例中的成型体。
本发明的溴化聚苯醚，在添加到聚酰胺系、聚酯系等树脂中的场合，能够制得一种阻燃性、电性能、树脂物性、热稳定性和制品外观(色相)等任一方面都非常好的树脂成型体，还不发生模具腐蚀问题。因而，最适合于用作电子部件用树脂的阻燃剂。
权利要求
1.一种溴化聚苯醚，它具有三溴苯酚缩聚的分子骨架，其特征在于(A)20wt％氯仿溶液的600nm的吸光度不超过0.6，(B)向1.00g/30ml二噁烷溶液中添加50ml离子交换水，在25℃测得的电导率不超过10μS/cm，且(C)使溴化聚苯醚20wt％与磷酸三苯酯80wt％的混合物在280℃加热20分钟时的卤离子增加量不超过10μmol/g溴化聚苯醚。
2.一种含有权利要求1的溴化聚苯醚的溴化聚苯醚系阻燃剂。
全文摘要
提供一种溴化聚苯醚及用其制成的阻燃剂，把它配混到树脂中制得的树脂成型体具有极好的阻燃性、电性能、树脂物性、热稳定性和制品外观(色相)，不发生模具腐蚀问题。这种溴化聚苯醚具有三溴苯酚缩聚的分子骨架，(A)20wt％氯仿溶液的600nm的吸光度不超过0.6，(B)向1.00g/30ml二噁烷溶液中添加50ml离子交换水，在25℃测得的电导率不超过10μS/cm，及(C)使溴化聚苯醚20wt％与磷酸三苯酯80wt％的混合物在280℃加热20分钟时的卤离子增加量不超过10μmol/g溴化聚苯醚。
文档编号C08G65/00GK1477138SQ0313633
公开日2004年2月25日 申请日期2003年5月28日 优先权日2002年8月20日
发明者大西英明 申请人:第一工业制药株式会社